CN115413363A - 切晶粘晶膜及其制造方法、以及半导体封装及其制造方法 - Google Patents

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CN115413363A CN202180009176.1A CN202180009176A CN115413363A CN 115413363 A CN115413363 A CN 115413363A CN 202180009176 A CN202180009176 A CN 202180009176A CN 115413363 A CN115413363 A CN 115413363A
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die
crystal
cut
organic solvent
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森田稔
大谷洋多
丸山弘光
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

一种切晶粘晶膜，其为具有切晶膜和层积于该切晶膜上的粘晶膜的切晶粘晶膜，其中，上述粘晶膜包含沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂，上述粘晶膜中的有机溶剂量满足下述(a)。(a)将1.0g粘晶膜在4℃下浸渍于丙酮10.0mL中24小时，此时被提取到该丙酮中的有机溶剂浓度为800μg以下。

Description

切晶粘晶膜及其制造方法、以及半导体封装及其制造方法
技术领域
本发明涉及切晶粘晶膜及其制造方法、以及半导体封装及其制造方法。
背景技术
近年来，正在普及将半导体芯片多层层积而成的堆栈型MCP(Multi ChipPackage，多芯片封装)，其搭载于移动电话、便携式音响设备用的内存封装等。另外，随着移动电话等的多功能化，封装的高密度化、高集成化也不断推进。与之相伴，半导体芯片的多层层积化正在发展。
这种内存封装的制造过程中的配线基板与半导体芯片的粘接、以及半导体芯片间的粘接使用粘晶膜(膜状粘接剂)，使用不易因树脂流动或树脂爬升等而对半导体芯片或线焊盘等其他构件造成污染的粘晶膜。
关于粘晶膜，通常将粘晶膜的一个面贴附至半导体晶片，使另一个面与切晶膜密合，以切晶膜为基底将半导体晶片连同粘晶膜一起单片化(切晶)而制作半导体芯片，使用粘晶装置上的拾取筒夹(pickup collet)将半导体芯片连同粘晶膜一起从切晶膜剥离(拾取)，接着将半导体芯片热压接(粘晶)至配线基板上，由此借由粘晶膜将半导体芯片搭载于配线基板上。具有切晶膜和设置于该切晶膜上的粘晶膜的层积膜被称为切晶粘晶膜。
作为这种切晶粘晶膜的一例，例如专利文献1中记载了一种由粘晶膜与切晶带层积而成的切晶粘晶膜，上述粘晶膜由含有固化性化合物、固化剂和聚酰亚胺颗粒的固化性树脂组合物构成，上述切晶带由UV固化型的丙烯酸系粘合剂构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-082480号公报
发明内容
发明所要解决的课题
若使用粘晶膜的半导体芯片的多层层积化进行，则半导体封装内部结构的致密性进一步变高，需要使粘晶膜的厚度精度更高。例如，若粘晶膜厚于设计值，则在基于设计值的规定安装条件下将半导体芯片安装于配线基板上时，容易发生树脂的溢出(渗出)。本发明人对这种粘晶膜的厚膜化的原因进行了研究，结果可知，粘晶膜形成用的清漆中使用的有机溶剂的挥发性产生影响。粘晶膜通常将粘晶膜形成用的清漆涂布至脱模膜上并将涂膜干燥而形成。在工业上，使用多功能涂布机等涂布机，由相同的清漆以几米～几十米的长度规模形成粘晶膜。这种情况下，清漆中使用的有机溶剂通常采用在不产生粘晶膜固化的比较低的温度区域容易干燥除去的有机溶剂。因此，从涂布开始至涂布结束，有机溶剂容易经时性地挥发，清漆中的成分浓度经时地变浓。其结果，形成的粘晶膜在长度方向上缓慢地厚膜化。
另外，本发明人在该研究中还可知，清漆中的成分浓度上升所导致的厚膜化具有也会损坏粘晶膜表面的平滑性的倾向。即，具有越接近涂布结束时刻则粘晶膜表面平滑性越差的倾向，该平滑性的降低还与粘晶工序中的空隙产生有关。表面平滑性伴随着厚膜化降低的原因尚未确定，但认为原因之一在于，产生溶剂挥发的部分的成分浓度局部变浓等，清漆中的成分浓度产生不均。
本发明人为了应对上述厚膜化的问题，尝试使用沸点比较高的溶剂制备清漆来形成粘晶膜。但是，该情况下，可知：在涂布清漆后，难以充分地将溶剂干燥除去，在粘晶工序中的热压接时残留的溶剂喷出，容易产生空隙。空隙的产生不仅会降低加热固化后的粘接力，而且还会引起封装裂纹。
本发明的课题在于提供一种切晶粘晶膜，其为具有切晶膜和层积于该切晶膜上的粘晶膜的切晶粘晶膜，在其制造时能够充分确保粘晶膜形成时的厚度精度，在其使用时能够稳定地抑制粘晶工序中的渗出，并且还能充分抑制粘晶工序中的空隙产生。另外，本发明的课题在于提供上述切晶粘晶膜的制造方法、使用了上述切晶粘晶膜的半导体封装及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，作为用于形成粘晶膜的清漆中使用的有机溶剂，不使用甲基乙基酮之类的作为所谓低沸点溶剂用于清漆的物质，而采用在100℃以上的特定的限定范围内具有沸点且蒸气压也在特定范围内的有机溶剂，进而将所得到的粘晶膜中的有机溶剂量降低至特定水平，由此能够解决上述所有技术课题。本发明是基于这些技术思想进一步反复研究而完成的。
本发明的上述课题通过以下手段得以解决。
[1]
一种切晶粘晶膜，其为具有切晶膜和层积于该切晶膜上的粘晶膜的切晶粘晶膜，其中，
上述粘晶膜包含沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂，上述粘晶膜中的有机溶剂量满足下述(a)。
(a)将1.0g粘晶膜在4℃下浸渍于丙酮10.0mL中24小时，此时被提取到该丙酮中的有机溶剂量为800μg以下。
[2]
如[1]所述的切晶粘晶膜，其中，上述有机溶剂的沸点为103℃～135℃，蒸气压为3.0mmHg～35.0mmHg。
[3]
如[2]所述的切晶粘晶膜，其中，在上述(a)中，被提取到上述丙酮中的有机溶剂量为400μg以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的切晶粘晶膜，其中，上述粘晶膜含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)，将该粘晶膜以5℃/分钟的升温速度从25℃升温时，120℃的熔融粘度达到500Pa·s～10000Pa·s的范围。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的切晶粘晶膜，其中，上述切晶膜为能量射线固化性。
[6]
[1]～[5]中任一项所述的切晶粘晶膜的制造方法，其包括：使用将上述粘晶膜的构成成分溶解或分散于沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂中而成的清漆进行成膜，对所得到的膜进行干燥处理，形成上述粘晶膜。
[7]
如[6]所述的切晶粘晶膜的制造方法，其中，上述清漆中使用的有机溶剂的沸点为103℃～135℃，蒸气压为5.0mmHg～35.0mmHg。
[8]
一种半导体封装，其为半导体芯片与配线基板和/或半导体芯片间通过粘接剂的热固化体粘接而成，该粘接剂来自[1]～[5]中任一项所述的切晶粘晶膜的粘晶膜。
[9]
一种半导体封装的制造方法，其包括：
第1工序，按照粘晶膜与半导体晶片的背面相接的方式，将[1]～[5]中任一项所述的切晶粘晶膜热压接设置在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片的背面；
第2工序，一体地切割上述半导体晶片和上述粘晶膜，由此在切晶膜上得到具备粘晶膜片和半导体芯片的带粘接剂层的半导体芯片；
第3工序，将上述带粘接剂层的半导体芯片从上述切晶膜剥离，借由上述粘接剂层将上述带粘接剂层的半导体芯片与配线基板热压接；和
第4工序，将上述粘接剂层热固化。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包括在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。关于(甲基)丙烯酸酯也相同。
本发明中，为了方便起见，针对切晶粘晶膜的术语“上”、“下”，按照切晶膜侧为“下”、粘晶膜侧为“上”的方式使用。
发明的效果
本发明的切晶粘晶膜具有切晶膜和层积于该切晶膜上的粘晶膜，在其制造时能够充分确保粘晶膜形成时的厚度精度，在其使用时能够稳定地抑制粘晶工序中的渗出，并且还能充分抑制粘晶工序中的空隙产生。本发明的切晶粘晶膜的制造方法是用于获得上述本发明的切晶粘晶膜的适当方法。另外，本发明的半导体封装使用本发明的切晶粘晶膜来制造，在粘晶工序中能够稳定地抑制空隙或渗出，因此良品率优异。另外，根据本发明的半导体封装的制造方法，在粘晶工序中能够稳定地抑制空隙或渗出，能够有效地提高半导体封装的成品率。
附图说明
图1是示出本发明的半导体封装的制造方法的第1工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图2是示出本发明的半导体封装的制造方法的第2工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图3是示出本发明的半导体封装的制造方法的第3工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图4是示出本发明的半导体封装的制造方法的连接键合引线的工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图5是示出本发明的半导体封装的制造方法的多层层积实施方式例的示意性纵截面图。
图6是示出本发明的半导体封装的制造方法的另一多层层积实施方式例的示意性纵截面图。
图7是示出通过本发明的半导体封装的制造方法所制造的半导体封装的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
具体实施方式
[切晶粘晶膜]
本发明的切晶粘晶膜具有切晶膜(粘合剂膜)和层积于该切晶膜上的粘晶膜(粘接剂膜)。切晶膜与粘晶膜彼此相接地配置。本发明的切晶粘晶膜可以为在基材(也称为基材膜)上依次设有切晶膜与粘晶膜的形态。另外，也可以在粘晶膜上设有剥离膜等。
本发明中，在简称为“切晶膜”的情况下，是指由粘合剂构成的膜本身。即，在切晶膜与基材膜或剥离膜(剥离衬垫、脱模膜)形成层积结构的情况下，这些基材膜或剥离膜视为与切晶膜不同的其他构成层。
同样，本发明中，在简称为“粘晶膜”的情况下，是指由粘接剂构成的膜本身。即，在粘晶膜与基材膜或剥离膜形成层积结构的情况下，这些基材膜或剥离膜视为与粘晶膜不同的其他构成层。
另一方面，本发明中，“切晶粘晶膜”在包含所有可作为产品在市场上流通的形态的含义下使用。即，并不限于由切晶膜和层积于该切晶膜上的粘晶膜所构成的2层构成的层积体，如上所述，在切晶膜和/或粘晶膜上层积有基材膜或剥离膜的情况下，将这些层积结构整体视为“切晶粘晶膜”。
本发明的切晶粘晶膜规定了粘晶膜中包含的(粘晶膜中残留的)有机溶剂种类及其量。
关于有机溶剂种类，上述粘晶膜包含沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂(下文中也称为“有机溶剂(I)”)。本发明中，“沸点”是1个大气压(0.1MPa)下的沸点，“蒸气压”为25℃的蒸气压。这种有机溶剂(I)只要满足上述沸点和蒸气压，就可以没有特别限制地使用。
有机溶剂(I)的沸点优选为100℃～140℃、更优选为103℃～135℃、进一步优选为107℃～132℃。
另外，有机溶剂(I)的蒸气压优选为40.0mmHg以下、更优选为35.0mmHg以下、进一步优选为30.0mmHg以下。有机溶剂(I)的蒸气压通常为3.0mmHg以上、优选为7.0mmHg以上、也优选为9.0mmHg以上。
作为有机溶剂(I)的具体例，可以举出例如：甲基异丁基酮(沸点116℃、蒸气压15.8mmHg)、环戊酮(沸点130℃、蒸气压11.0mmHg)、甲苯(沸点111℃、蒸气压28.6mmHg)、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(沸点146℃、蒸气压3.9mmHg)、二乙基酮(沸点101℃、蒸气压38mmHg)、乙酸丁酯(沸点126℃、蒸气压9.0mmHg)、碳酸二乙酯(沸点127℃、蒸气压10mmHg)等。从通常用作粘晶膜的粘结剂树脂的环氧树脂、苯氧基树脂或丙烯酸类树脂的易溶解性的方面出发，上述粘晶膜优选含有甲基异丁基酮、环戊酮和甲苯中的至少一种。粘晶膜中也可以包含有机溶剂(I)以外的有机溶剂作为有机溶剂。从粘晶膜的形成工序中的厚度控制、干燥去除性的方面出发，有机溶剂(I)以外的有机溶剂在上述粘晶膜中包含的有机溶剂中所占的比例优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。也优选上述粘晶膜中包含的有机溶剂全部为有机溶剂(I)。
上述粘晶膜包含有机溶剂(I)以外的有机溶剂的情况下，该有机溶剂的沸点或蒸气压没有特别限制。例如可以适当地使用一直以来可用作清漆的介质的有机溶剂。另外，也可以包含沸点超过150℃的有机溶剂。但前提是，在粘晶膜形成中，能够以粘晶膜的构成成分不发生热固化的温度、时间将所得到的粘晶膜中的有机溶剂量控制为下述(a)。
上述粘晶膜中包含的有机溶剂量满足下述(a)。
(a)将1.0g粘晶膜在4℃下浸渍于丙酮10.0mL中24小时，此时被提取到该丙酮中的有机溶剂量为800μg以下。
上述(a)中，4℃下24小时的浸渍在密封状态进行，以使丙酮不挥发。上述(a)中，上述粘晶膜中包含的有机溶剂实质上全部被提取到丙酮中。即，提取出有机溶剂(I)，另外，在上述粘晶膜中包含有机溶剂(I)以外的有机溶剂的情况下，有机溶剂(I)和有机溶剂(I)以外的有机溶剂全部被提取，丙酮中的有机溶剂量(丙酮以外的有机溶剂量)相对于每1.0g粘晶膜为800μg以下。
上述(a)中，被提取到丙酮中的有机溶剂量相对于每1.0g粘晶膜优选为600μg以下，更优选为400μg以下、进一步优选为300μg以下。该有机溶剂量通常相对于每1.0g粘晶膜为0.1μg以上。被提取到丙酮中的有机溶剂量可以通过后述实施例的项中记载的方法来决定。
本发明的切晶粘晶膜中，上述粘晶膜优选含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)。依次对各成分进行说明。
<环氧树脂(A)>
上述环氧树脂(A)为具有环氧基的热固化型的树脂，其环氧当量为500g/eq以下。环氧树脂(A)可以为液体、固体或半固体中的任一种。本发明中，液体是指软化点小于25℃，固体是指软化点为60℃以上，半固体是指软化点处于上述液体的软化点与固体的软化点之间(25℃以上且小于60℃)。作为本发明中使用的环氧树脂(A)，从获得能够在适宜的温度范围(例如60℃～120℃)达到低熔融粘度的粘晶膜的方面考虑，优选软化点为100℃以下。需要说明的是，本发明中，软化点是通过ASTM法(测定条件：依照ASTM D6090-17)测定的值。
本发明中使用的环氧树脂(A)中，从固化体的交联密度变高、结果所混配的无机填充材料(D)彼此的接触概率变高且接触面积变大、由此获得更高的导热系数的方面考虑，环氧当量优选为150g/eq～450g/eq。需要说明的是，本发明中，环氧当量是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。
环氧树脂(A)的重均分子量通常优选小于10000、更优选为5000以下。下限值没有特别限制，实际为300以上。
重均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱)分析得到的值。
作为环氧树脂(A)的骨架，可以举出苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型、联苯型、芴双酚型、三嗪型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、三羟甲基甲烷型等。其中，从获得树脂的结晶性低、且具有良好外观的粘晶膜的方面考虑，优选为三苯甲烷型、双酚A型、甲酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型。
环氧树脂(A)的含量在上述粘晶膜中优选为3质量％～70质量％、优选为3质量％～30质量％、更优选为5质量％～30质量％。通过使含量为上述优选的范围内，能够抑制夹具痕迹的形成，同时提高粘晶性。另外，通过为上述优选的上限值以下，能够抑制低聚物成分的生成，在较小的温度变化下能够不易发生膜状态(膜粘性等)的变化。
<环氧树脂固化剂(B)>
作为上述环氧树脂固化剂(B)，可以使用胺类、酸酐类、多元酚类等任意的固化剂。本发明中，从制成为低熔融粘度、并且在超过某一温度的高温下发挥出固化性、具有快速固化性、进而能够在室温下长期保存的保存稳定性高的粘晶膜的方面考虑，优选使用潜在性固化剂。
作为潜在性固化剂，可以举出双氰胺化合物、咪唑化合物、固化催化剂复合系多元酚化合物、酰肼化合物、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺化合物、多元胺盐、以及它们的改性物或微胶囊型潜在性固化剂。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。从具有更优异的潜在性(室温下的稳定性优异、并且通过加热发挥出固化性的性质)、且固化速度更快的方面考虑，更优选使用咪唑化合物。
环氧树脂固化剂(B)相对于环氧树脂(A)的含量100质量份的含量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为1质量份～80质量份、进一步优选为2质量份～50质量份、进一步优选为4质量份～20质量份。通过使含量为上述优选的下限值以上，能够进一步缩短固化时间，另一方面，通过为上述优选的上限值以下，能够抑制过量的固化剂残留在粘晶膜中。其结果，能够抑制残留固化剂吸附水分，实现半导体装置的可靠性提高。
<高分子成分(C)>
作为上述高分子成分(C)，只要是在形成粘晶膜时可抑制常温(25℃)下的膜粘性(即便略微的温度变化，膜状态也容易变化的性质)、并赋予充分的粘接性和成膜性(膜形成性)的成分即可。可以举出：天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙或6,6-尼龙等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或氟树脂等。这些高分子成分(C)可以单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。
高分子成分(C)的重均分子量通常为10000以上。上限值没有特别限制，实际为5000000以下。
上述高分子成分(C)的重均分子量是通过利用GPC[凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography)]的聚苯乙烯换算求出的值。以下，具体的高分子成分(C)的重均分子量的值也为相同含义。
另外，上述高分子成分(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选小于100℃、更优选小于90℃。下限优选为-30℃以上、也优选为0℃以上、更优选为10℃以上。
上述高分子成分(C)的玻璃化转变温度是以0.1℃/分钟的升温速度利用DSC测得的玻璃化转变温度。以下，具体的高分子成分(C)的玻璃化转变温度的值也为相同含义。
需要说明的是，本发明中，关于环氧树脂(A)和高分子成分(C)中的苯氧基树脂等可具有环氧基的树脂，将环氧当量为500g/eq以下的树脂分类为环氧树脂(A)，将不符合上述情况的树脂分类为成分(C)。
作为上述高分子成分(C)，优选使用至少一种苯氧基树脂，也优选上述高分子成分(C)为苯氧基树脂。苯氧基树脂由于结构与环氧树脂(A)类似，因而相容性良好，树脂熔融粘度也低，能够发挥出粘接性也优异的效果。另外，苯氧基树脂的耐热性高，饱和吸水率小，从确保半导体封装的可靠性的方面出发也优选。进而，从消除常温下的粘性、脆性等的方面出发也优选。
苯氧基树脂可以通过双酚或联苯酚化合物与环氧氯丙烷之类的环氧卤丙烷的反应、液态环氧树脂与双酚或联苯酚化合物的反应而获得。
在任一反应中，作为双酚或联苯酚化合物，优选下述通式(A)所示的化合物。
【化1】
通式(A)
Figure BDA0003746087540000101
通式(A)中，La表示单键或二价连接基团，Ra1和Ra2各自独立地表示取代基。ma和na各自独立地表示0～4的整数。
La中，二价连接基团优选为亚烷基、亚苯基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或亚烷基与亚苯基组合而成的基团。
亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。
亚烷基优选为-C(Rα)(Rβ)-，此处，Rα和Rβ各自独立地表示氢原子、烷基、芳基。Rα和Rβ可以相互键合而形成环。Rα和Rβ优选为氢原子或烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、2-乙基己基)。其中，亚烷基优选为-CH2-、-CH(CH3)、-C(CH3)2-，更优选为-CH2-、-CH(CH3)，进一步优选为-CH2-。
亚苯基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～8、进一步优选为6。亚苯基可以举出例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基，优选对亚苯基、间亚苯基。
作为亚烷基与亚苯基组合而成的基团，优选亚烷基-亚苯基-亚烷基，更优选-C(Rα)(Rβ)-亚苯基-C(Rα)(Rβ)-。
Rα和Rβ键合形成的环优选为5元环或6元环，更优选为环戊烷环、环己烷环，进一步优选为环己烷环。
La优选为单键或亚烷基、-O-、-SO2-，更优选为亚烷基。
Ra1和Ra2优选为烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、卤原子，更优选为烷基、芳基、卤原子，进一步优选为烷基。
ma和na优选为0～2、更优选为0或1、进一步优选为0。
双酚或联苯酚化合物可以举出例如双酚A、双酚AD、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z、或4,4’-联苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-联苯酚、Cardo骨架型双酚等，优选双酚A、双酚AD、双酚C、双酚E、双酚F、4,4’-联苯酚，更优选双酚A、双酚E、双酚F，特别优选双酚A。
作为上述液态环氧树脂，优选为脂肪族二醇化合物的二缩水甘油醚，更优选为下述通式(B)所示的化合物。
【化2】
通式(B)
Figure BDA0003746087540000111
通式(B)中，X表示亚烷基，nb表示1～10的整数。
亚烷基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为3～8、特别优选为4～6、最优选为6。
可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基，优选为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基、六亚甲基、八亚甲基。
nb优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1。
此处，在nb为2～10的情况下，X优选为亚乙基或亚丙基，进一步优选为亚乙基。
作为二缩水甘油醚中的脂肪族二醇化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,7-戊二醇、1,8-辛二醇。
在上述反应中，双酚或联苯酚化合物、脂肪族二醇化合物各自可以为单独进行反应而得到的苯氧基树脂，也可以为混合两种以上进行反应而得到的苯氧基树脂。可以举出例如1,6-己二醇的二缩水甘油醚与双酚A和双酚F的混合物的反应。
本发明中，苯氧基树脂(C)优选为通过液态环氧树脂与双酚或联苯酚化合物的反应而得到的苯氧基树脂，更优选为下述通式(I)所示的重复单元的苯氧基树脂。
【化3】
通式(I)
Figure BDA0003746087540000112
通式(I)中，La、Ra1、Ra2、ma和na分别与通式(A)中的La、Ra1、Ra2、ma和na含义相同，优选的范围也相同。X和nb分别与通式(B)中的X和nb含义相同，优选的范围也相同。
本发明中，在这些之中，优选双酚A与1,6-己二醇的二缩水甘油醚的聚合物。
若着眼于苯氧基树脂的骨架，则本发明中优选可以使用双酚A型苯氧基树脂、双酚A·F型共聚型苯氧基树脂。另外，优选可以使用低弹性高耐热型苯氧基树脂。
苯氧基树脂(C)的重均分子量优选为10000以上、更优选为10000～100000。
另外，少量残存于苯氧基树脂(C)中的环氧基的量以环氧当量计优选超过5000g/eq。
苯氧基树脂(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选小于100℃、更优选小于90℃。下限优选为0℃以上、更优选为10℃以上。
苯氧基树脂(C)可以通过上述方法合成，或者也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如1256(双酚A型苯氧基树脂、三菱化学株式会社制造)、YP-50(双酚A型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造株式会社制造)、YP-70(双酚A/F型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造株式会社制造)、FX-316(双酚F型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造株式会社制造)和FX-280S(Cardo骨架型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造株式会社制造)、4250(双酚A型/F型苯氧基树脂、三菱化学株式会社制造)、FX-310(低弹性高耐热型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造株式会社制造)等。
作为上述高分子成分(C)，也优选使用至少一种(甲基)丙烯酸类树脂，也优选上述高分子成分(C)为(甲基)丙烯酸类树脂。作为(甲基)丙烯酸类树脂，使用由适用于粘晶膜的公知的(甲基)丙烯酸共聚物构成的树脂。
(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。通过使上述重均分子量为上述优选的范围内，能够降低粘性，还能抑制熔融粘度的上升。
(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度优选为-10℃～50℃、更优选为0℃～40℃、进一步优选为0℃～30℃的范围。通过使上述玻璃化转变温度为上述优选的范围内，能够降低粘性，能够抑制半导体晶片与粘晶膜之间等的空隙产生。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出包含(甲基)丙烯酸酯成分作为聚合物的构成成分的共聚物。作为(甲基)丙烯酸类树脂的构成成分，可以举出例如：来自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等的成分。另外，(甲基)丙烯酸类树脂也可以包含具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯和(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯)成分作为构成成分。另外，也可以具有酰亚胺(甲基)丙烯酸酯成分、烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等)成分。另外，也可以为与乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯等的共聚物。另外，具有羟基时与环氧树脂的相容性更好，故优选。
在粘晶膜中，相对于环氧树脂(A)的含量100质量份，高分子成分(C)的含量优选为1质量份～40质量份、更优选为5质量份～35质量份、进一步优选为7质量份～30质量份。通过使含量为这种范围，热固化前的粘晶膜的刚性与柔软性取得平衡，膜状态变得良好(膜粘性降低)，还能抑制膜脆弱性。
<无机填充材料(D)>
无机填充材料(D)可以没有特别限制地使用通常可用于粘晶膜的无机填充材料。
作为无机填充材料(D)，可以举出例如：二氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝(氧化铝)、氧化铍、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼等陶瓷类；铝、铜、银、金、镍、铬、铃、锡、锌、钯、焊料等金属、或合金类；碳纳米管、石墨烯等碳类等各种无机粉末。
无机填充材料(D)的平均粒径(d50)没有特别限定，从在抑制形成夹具痕迹的同时提高粘晶性的方面考虑，优选为0.01μm～6.0μm、优选为0.01μm～5.0μm、更优选为0.1μm～3.5μm。平均粒径(d50)是指所谓中值粒径，是通过激光衍射·散射法测定粒度分布，将颗粒的总体积设为100％时在累积分布中达到50％累积时的粒径。上述粘晶膜的一个方式中，在着眼于无机填充材料(D)的情况下，包含平均粒径(d50)为0.1μm～3.5μm的无机填充材料。另外，另一优选方式包含平均粒径(d50)超过3.5μm的无机填充材料。
无机填充材料的莫氏硬度没有特别限定，从在抑制形成夹具痕迹的同时提高粘晶性的方面考虑，优选为2以上、更优选为2～9。莫氏硬度可以利用莫氏硬度计进行测定。
上述无机填充材料(D)可以为包含具有导热性的无机填充材料(导热系数为12W/m·K以上的无机填充材料)的方式，也可以为包含不具有导热性的无机填充材料(导热系数小于12W/m·K的无机填充材料)的方式。
具有导热性的无机填充材料(D)是由导热性材料构成的颗粒或表面被覆有导热性材料的颗粒，这些导热性材料的导热系数优选为12W/m·K以上、更优选为30W/m·K以上。
若上述导热性材料的导热系数为上述优选下限值以上，则能够减少为了获得目标导热系数而混配的无机填充材料(D)的量，能够抑制粘晶膜的熔融粘度的上升，进一步提高压接在基板时对于基板的凹凸部的埋入性。结果能够更可靠地抑制空隙的产生。
本发明中，上述导热性材料的导热系数是指25℃的导热系数，可以使用各材料的文献值。在文献中无记载的情况下，例如，若导热性材料为陶瓷，则可替用根据JIS R 1611所测得的值，若导热性材料为金属，则可替用根据JIS H 7801所测得的值。
作为具有导热性的无机填充材料(D)，可以举出例如导热性的陶瓷，优选可以举出氧化铝颗粒(导热系数：36W/m·K)、氮化铝颗粒(导热系数：150～290W/m·K)、氮化硼颗粒(导热系数：60W/m·K)、氧化锌颗粒(导热系数：54W/m·K)、氮化硅填料(导热系数：27W/m·K)、碳化硅颗粒(导热系数：200W/m·K)和氧化镁颗粒(导热系数：59W/m·K)。
特别是，从具有高导热系数、以及分散性、获得容易性的方面考虑，优选氧化铝颗粒。另外，氮化铝颗粒、氮化硼颗粒与氧化铝颗粒相比具有更高的导热系数，从该方面考虑是优选的。本发明中，其中优选氧化铝颗粒和氮化铝颗粒。
另外，也可以举出具有高于陶瓷的导热性的金属颗粒、或表面被覆有金属的颗粒。例如，优选可以举出由银(导热系数：429W/m·K)、镍(导热系数：91W/m·K)和金(导热系数：329W/m·K)等单一金属填料、或表面被覆有这些金属的丙烯酸或有机硅树脂等的高分子颗粒等。
本发明中，其中从高导热系数和耐氧化劣化的方面出发，更优选金或银颗粒。
无机填充材料(D)可以进行了表面处理或表面改性，作为这种表面处理或表面改性，可以举出硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂，除本说明书中记载的事项以外，例如也可以应用国际公开第2018/203527号中的导热填料的项或国际公开第2017/158994号的氮化铝填充材料的项中的硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物和表面活性剂的记载。
作为将无机填充材料(D)混配到环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)和高分子成分(C)等树脂成分中的方法，可以使用：将粉体状的无机填充材料和根据需要的硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂直接混配的方法(整体掺混法)；或者将利用硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂等表面处理剂进行了处理的无机填充材料分散于有机溶剂中，以浆料状无机填充材料的形式进行混配的方法。
另外，作为利用硅烷偶联剂对无机填充材料(D)进行处理的方法没有特别限定，可以举出：在溶剂中混合无机填充材料(D)和硅烷偶联剂的湿式法；在气相中对无机填充材料(D)和硅烷偶联剂进行混合的干式法；上述整体掺混法；等。
特别是，氮化铝颗粒虽然有助于高导热化，但容易因水解而生成铵离子，因此优选与吸湿率小的酚树脂合用、或通过表面改性来抑制水解。作为氮化铝颗粒的表面改性方法，特别优选下述方法：在表面层设置氧化铝的氧化物层来提高耐水性，利用磷酸或磷酸化合物进行表面处理来提高与树脂的亲和性。
硅烷偶联剂是在硅原子上键合有至少1个烷氧基、芳氧基之类的水解性基团的化合物，除此以外，也可以键合烷基、烯基、芳基。烷基优选为取代有氨基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基的烷基，更优选为取代有氨基(优选苯基氨基)、烷氧基(优选环氧丙氧基)、(甲基)丙烯酰氧基的烷基。
硅烷偶联剂可以举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂、表面活性剂相对于无机填充材料(D)100质量份优选含有0.1质量份～25.0质量份，更优选含有0.1质量份～10质量份、进一步优选含有0.1质量份～2.0质量份。
通过使硅烷偶联剂、表面活性剂的含量为上述优选的范围，能够抑制无机填充材料(D)的凝聚，并且能够抑制过量的硅烷偶联剂及表面活性剂在半导体组装加热工序(例如回焊工序)中挥发而导致的粘接界面处的剥离，抑制空隙的产生，能够提高粘晶性。
无机填充材料(D)的形状可以举出薄片状、针状、纤丝状、球状、鳞片状的形状，从高填充化和流动性的方面出发，优选球状颗粒。
关于上述粘晶膜，无机填充材料(D)在环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的各含量的合计中所占的比例优选为5体积％～70体积％。若上述无机填充材料(D)的含有比例为上述下限值以上，则能够在抑制粘晶膜中的夹具痕迹产生的同时提高粘晶性。进而，有时能够赋予所期望的熔融粘度。另外，若为上述上限值以下，则能够对粘晶膜赋予所期望的熔融粘度，能够进一步抑制空隙的产生。另外，也能够缓和热变化时半导体封装中产生的内部应力，有时也能够提高粘接力。
无机填充材料(D)在环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的各含量的合计中所占的比例优选为10体积％～70体积％、更优选为20体积％～60体积％、进一步优选为20体积％～55体积％。
上述无机填充材料(D)的含量(体积％)可以由环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的含有质量和比重算出。
上述粘晶膜的优选形态为下述形态：无机填充材料(D)的平均粒径(d50)为0.01μm～5.0μm，无机填充材料(D)在环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的各含量的合计中所占的比例为5体积％～70体积％。
<其他成分>
上述粘晶膜也可以进一步含有有机溶剂(甲基乙基酮等)、离子捕获剂(离子捕捉剂)、固化催化剂、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等。例如，可以包含国际公开第2017/158994号的其他添加物。
在上述粘晶膜中所占的环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、苯氧基树脂(C)和无机填充材料(D)的各含量的合计的比例例如能够为60质量％以上，优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、也能够为90质量％以上。另外，上述比例可以为100质量％、也可以为95质量％以下。
对于构成本发明的切晶粘晶膜的粘晶膜来说，从提高粘晶性的方面考虑，将热固化前的粘晶膜以5℃/分钟的升温速度从25℃升温时，120℃的范围的熔融粘度优选在500Pa·s～10000Pa·s的范围、更优选在1000Pa·s～10000Pa·s的范围、进一步优选在1500Pa·s～9200Pa·s的范围。
熔融粘度可以通过后述实施例中记载的方法来确定。
接着，对粘晶膜的形成方法进行说明。
<粘晶膜的形成>
关于上述粘晶膜，例如，可以制备含有粘晶膜的构成成分的粘晶膜形成用组合物(清漆)，将该组合物涂布至例如经脱模处理的剥离膜(脱模膜)上并使其干燥，由此形成。该粘晶膜形成用组合物中，使用上述有机溶剂(I)作为液体介质。液体介质也可以如上所述包含上述有机溶剂(I)以外的有机溶剂。粘晶膜形成用组合物中的固体成分含量(除溶剂以外的各成分的含量的合计)优选为50质量％～95质量％、更优选为60质量％～90质量％、进一步优选为70质量％～88质量％。
上述制备的粘晶膜形成用组合物可以设置于多功能涂布机等涂布机，涂布至剥离膜上。由此，能够在几米～几十米的剥离膜上连续地形成粘晶膜形成用组合物的涂膜，同时也能通过加热干燥进行溶剂的去除。
此处，对加热干燥进行详细说明。以往使用的低沸点溶剂(例如甲基乙基酮)虽然也会对涂膜厚度产生少许影响，但若在构成粘晶膜的固化性成分不发生固化的水平的比较稳定的加热温度(例如110℃～130℃左右)进行短时间处理，则能够将有机溶剂从涂膜充分除去。但是，若考虑上述厚度精度而使用沸点高至某种程度(例如沸点160℃左右)的有机溶剂，则通过上述稳定的加热进行短时间干燥时，所得到的粘晶膜中会残留大量有机溶剂，产生粘晶工序中的空隙的问题。另一方面，若将干燥时间设为长时间，则制造效率降低，另外，构成粘晶膜的固化性成分也有可能发生固化反应。另外，若为了提高有机溶剂的去除效率而提高干燥温度，则构成粘晶膜的固化性成分发生固化反应，有可能无法发挥作为粘晶膜的功能。
在上述状况下，本发明人发现，通过使用有机溶剂(I)作为用于粘晶膜形成用组合物的液体介质，能够充分提高所得到的粘晶膜的厚度精度，能够以稳定的加热温度且短时间的干燥实现上述(a)，另外，如上述(a)所规定的那样，被提取到丙酮中的有机溶剂量相对于每1.0g粘晶膜最多为800μg时，该残留有机溶剂实质上不会对粘晶工序中的空隙产生造成影响，从而完成了本发明。
例如，若使用甲基乙基酮作为有机溶剂，则在粘晶膜的厚度为5μm左右时，上述(a)中的提取到丙酮中的有机溶剂量为1μg左右的干燥条件(设为干燥条件-1)下，即便使粘晶膜的厚度为80μm左右，也可以将上述(a)中的提取到丙酮中的有机溶剂量抑制为6μg左右。与此相对，若使用作为有机溶剂(I)的甲基异丁基酮作为有机溶剂，则在粘晶膜的厚度为5μm左右时，在干燥条件-1下，上述(a)中的被提取到丙酮中的有机溶剂量限于3μg左右，但若粘晶膜的厚度为80μm左右，则在干燥条件-1下，上述(a)中的被提取到丙酮中的有机溶剂量上升至100μg左右。乍一下，残留溶剂量似乎多至导致空隙产生的程度，但经本发明人研究发现，该程度的残留有机溶剂量实际上对空隙的产生毫无影响。另一方面，若使用沸点超过150℃的环己酮，则即便粘晶膜的厚度为5μm左右，在干燥条件-1下，上述(a)中的提取到丙酮中的有机溶剂量也为超过800μg的较多量，结果，粘晶工序中产生空隙的频率大幅提高。即，从提高粘晶膜的厚度精度、并且能够以粘晶工序中不产生空隙的水平将涂膜中的有机溶剂在稳定的条件下快速干燥去除的方面出发，有机溶剂(I)的沸点或蒸气压的范围的上下限值具有特别的技术意义。
本发明的切晶粘晶膜的制造方法优选包括：使用将上述粘晶膜的构成成分溶解或分散于沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂中而成的清漆(粘晶膜形成用组合物)进行成膜，对所得到的膜进行干燥处理，形成上述粘晶膜。
上述成膜例如可以通过在剥离膜上涂布清漆而进行。另外，该膜的干燥处理条件根据目的适当设定即可。若使用上述有机溶剂，则例如即便在100℃～150℃(优选为110℃～140℃、更优选为120℃～135℃)进行5分钟以下(优选为4分钟以下、进一步优选为3分钟以下)的干燥，也可以将所得到的粘晶膜中的残留有机溶剂量降低至所期望的水平。
粘晶膜的厚度优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下。另外，该厚度也优选为30μm以下、也优选为20μm以下。粘接剂层的厚度通常为1μm以上、也优选为2μm以上、也可以为4μm以上。
粘晶膜的厚度可以通过接触/线性测量计方式(台式接触式厚度测量装置)进行测定。
作为剥离膜，只要作为所得到的粘晶膜的覆盖膜发挥功能即可，可以适当采用公知的剥离膜。可以举出例如经脱模处理的聚丙烯(PP)、经脱模处理的聚乙烯(PE)、经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。作为涂布方法，可以适当采用公知的方法，可以举出例如使用辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、模涂机、反向涂布机等的方法。
<切晶膜>
构成本发明的切晶粘晶膜的切晶膜可以适当应用用作切晶膜(切晶带)的一般构成。另外，关于切晶膜的形成方法，也可以适当应用通常的方法。作为构成切晶膜的粘合剂，可以适当使用用于切晶膜用途的一般粘合剂、例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂等。其中，切晶膜优选为能量射线固化性。
作为上述丙烯酸系粘合剂，可以举出例如由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物构成的树脂。另外，由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和能够与它们共聚的不饱和单体(例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等)的共聚物构成的树脂也优选作为上述丙烯酸系粘合剂。另外，也可以将两种以上的这些树脂混合。其中，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的1种以上与选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯和乙酸乙烯酯中的1种以上的共聚物。由此，与被粘接体的密合性及粘合性的控制变得容易。
为了使本发明中使用的切晶膜为能量射线固化性，可以向构成切晶膜的聚合物中导入聚合性基团(例如碳-碳不饱和键)，或者在切晶膜中混配聚合性单体。该聚合性单体优选具有2个以上(优选3个以上)的聚合性基团。
作为能量射线，可以举出例如紫外线、电子射线等。
作为本发明中使用的切晶膜的构成，可以参照例如日本特开2010-232422号公报、日本专利第2661950号公报、日本特开2002-226796号公报、日本特开2005-303275号公报等。
切晶膜的厚度优选为1μm～200μm、更优选为2μm～100μm、进一步优选为3μm～50μm、也优选为5μm～30μm。
本发明的切晶粘晶膜中，切晶膜与粘晶膜之间的在25℃～80℃的范围内的剥离力优选为0.40N/25mm以下。在切晶膜为能量射线固化性的情况下，该剥离力为能量射线照射后的切晶膜与粘晶膜之间的剥离力。
上述剥离力通过以下条件来确定。
测定条件：依照JIS Z 0237、180°剥离试验
测定装置：拉伸试验机(岛津制作所制造、型号：TCR1L型)
<切晶粘晶膜的制作>
本发明的切晶粘晶膜的制作方法只要能够制成将切晶膜与粘晶膜层积而成的结构就没有特别限制。
例如，将包含粘合剂的涂布液涂布到经脱模处理的剥离衬垫上并进行干燥而形成切晶膜，将切晶膜与基材膜贴合，由此得到依次层积有基材膜、切晶膜、剥离衬垫的层积体。此外，将粘晶膜形成用组合物涂布到剥离膜(与剥离衬垫含义相同，但为了方便起见，此处改变了表达)上并进行干燥，在剥离膜上形成粘晶膜。接着，按照将剥离衬垫剥离后露出的切晶膜与粘晶膜相接的方式使切晶膜与粘晶膜贴合，由此可以得到依次层积有基材膜、切晶膜、粘晶膜、剥离膜的切晶粘晶膜。
上述切晶膜与粘晶膜的贴合优选在加压条件下进行。
在上述切晶膜与粘晶膜的贴合中，切晶膜的形状没有特别限制，只要能够覆盖环形框的开口部即可，优选为圆形，粘晶膜的形状没有特别限制，只要能够覆盖晶片的背面即可，优选为圆形。切晶膜优选为大于粘晶膜且具有粘合剂层在粘接剂层的周围露出的部分的形状。如此，优选将剪裁成所期望的形状的切晶膜和粘晶膜贴合。
如上制作的切晶粘晶膜在使用时将剥离膜剥离后再使用。
[半导体封装及其制造方法]
接着，参照附图对本发明的半导体封装及其制造方法的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在下述说明和附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，以省略重复的说明。图1～图7是示出本发明的半导体封装的制造方法的各工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
本发明的半导体封装的制造方法中，首先，作为第1工序，如图1所示，在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片1的背面(即，半导体晶片1的未形成半导体电路的面)，热压接本发明的切晶粘晶膜的粘晶膜2的一侧，在半导体晶片1设置粘晶膜2和切晶膜3。图1中所示的粘晶膜2小于切晶膜3，但两膜的尺寸(面积)可以根据目的适当设定。关于热压接的条件，在环氧树脂(A)实际上不发生热固化的温度下进行。例如，可以举出70℃左右、压力0.3MPa左右的条件。
作为半导体晶片1，可以适当使用在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片，可以举出例如硅晶片、SiC晶片、GaAs晶片、GaN晶片。为了将本发明的切晶粘晶膜设置在半导体晶片1的背面，例如可以适当使用辊式层压机、手动层压机之类的公知的装置。
接着，作为第2工序，如图2所示，一体地切割半导体晶片1和粘晶膜2，由此在切晶膜3上得到具备半导体晶片单片化而成的半导体芯片4和粘晶膜2单片化而成的粘晶膜片2(粘接剂层2)的带粘接剂层的半导体芯片5。切晶装置没有特别限制，可以适当使用通常的切晶装置。
接着，作为第3工序，根据需要利用能量射线将切晶膜固化而使粘合力降低，通过拾取等将粘接剂层2从切晶膜3剥离。接着，如图3所示，隔着粘接剂层2将带粘接剂层的半导体芯片5与配线基板6热压接，将带粘接剂层的半导体芯片5安装至配线基板6。作为配线基板6，可以适当使用在表面形成有半导体电路的基板，可以举出例如印刷电路基板(PCB)、各种引线框架、和在基板表面搭载有电阻元件或电容器等电子部件的基板。
作为这种将带粘接剂层的半导体芯片5安装至配线基板6的方法，没有特别限制，可以适当采用现有的基于热压接的安装方法。
接着，作为第4工序，使粘接剂层2热固化。作为热固化的温度，只要为粘接剂层2的热固化起始温度以上就没有特别限制，根据所使用的环氧树脂(A)、高分子成分(C)和环氧固化剂(B)的种类适当调整。例如，优选为100℃～180℃，从以更短时间使其固化的方面出发，优选为140℃～180℃。若温度过高，则具有在固化过程中粘接剂层2中的成分挥发而容易发泡的倾向。该热固化处理的时间只要根据加热温度适当设定即可，例如可以设为10分钟～120分钟。
本发明的半导体封装的制造方法中，如图4所示，优选经由键合引线7连接配线基板6和带粘接剂层的半导体芯片5。作为这样的连接方法没有特别限制，可以适当采用现有公知的方法，例如引线键合方式的方法、TAB(Tape Automated Bonding，卷带式自动接合)方式的方法等。
另外，也可以通过在搭载后的半导体芯片4的表面将另一半导体芯片4热压接、热固化，并再次利用引线键合方式与配线基板6连接，从而层积2个以上。例如，有如图5所示那样使半导体芯片错开而层积的方法；或者如图6所示那样通过使第2层之后的粘接剂层2变厚而一边埋入键合引线7一边层积的方法；等。
本发明的半导体封装的制造方法中，优选如图7所示通过封装树脂8将配线基板6与带粘接剂层的半导体芯片5封装，如此能够得到半导体封装9。作为封装树脂8没有特别限制，可以适当使用能够用于半导体封装的制造的公知的封装树脂。另外，作为利用封装树脂8的封装方法，也没有特别限制，可以采用通常进行的方法。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，室温是指25℃，MEK表示甲基乙基酮，MIBK表示甲基异丁基酮。
[实施例1]
<切晶膜(粘合剂膜)的制作>
(1)基材膜的制作
将低密度聚乙烯(LDPE、密度0.92g/cm3、熔点110℃)的树脂粒料在230℃熔融，使用挤出机成型为厚度70μm的长膜状。对所得到的膜照射100kGy的电子射线，制作出基材膜。
(2)切晶膜的形成
使用丙烯酸丁酯50摩尔％、丙烯酸-2-羟乙酯45摩尔％和甲基丙烯酸5摩尔％，制备出重均分子量为80万的共聚物。按照碘值为20的方式添加甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，制备出玻璃化转变温度为-40℃、羟值为30mgKOH/g、酸值为5mgKOH/g的丙烯酸系共聚物。
接着，相对于上述制备的丙烯酸系共聚物100质量份，加入作为多异氰酸酯的Coronate L(商品名、Nippon Polyurethane制造)5质量份，加入作为光聚合引发剂的Esacure KIP 150(商品名、Lamberti公司制造)3质量份，将所得到的混合物溶解于乙酸乙酯中，搅拌而制备出粘合剂组合物。
接着，按照干燥后的厚度为20μm的方式，将该粘合剂组合物涂布到经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离衬垫上，在110℃干燥3分钟而形成切晶膜后，使上述制备的基材膜与切晶膜贴合，得到由剥离衬垫、切晶膜和基材膜构成的3层层积膜。
<粘晶膜(粘接剂膜)的制作>
将三苯甲烷型环氧树脂(商品名：EPPN-501H、重均分子量：1000、软化点：55℃、半固体、环氧当量：167g/eq、日本化药公司制造)56质量份、双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128、重均分子量：400、软化点：小于25℃、液体、环氧当量：190g/eq、新日化Epoxy制造公司制造)49质量份、双酚A型苯氧基树脂(商品名：YP-50、重均分子量：70000、Tg：84℃、常温(25℃)弹性模量：1700MPa、新日化Epoxy制造公司制造)30质量份和MIBK90质量份在1000ml的可拆式烧瓶中于温度110℃下加热搅拌2小时，得到树脂清漆。
接着，将该树脂清漆移至800ml的行星式混合机中，添加氧化铝填料(商品名：AO-502、Admatechs公司制造、平均粒径(d50)：0.6μm)205质量份，加入咪唑系固化剂(商品名：2PHZ-PW、四国化成公司制造)8.5质量份、硅烷偶联剂(商品名：Sila-Ace S-510、JNC公司制造)3.0质量份，在室温下搅拌混合1小时后，进行真空脱泡而得到混合清漆(粘晶膜形成用组合物)。
接着，利用多功能涂布机(头部：刮刀式涂布机、型号：MPC-400L、株式会社松冈机械制作所制造)，在处理温度130℃(干燥炉1.5m)、线速1.0m/min(停留时间1.5min)的条件下，按照干燥后的膜厚度为5μm的方式将所得到的混合清漆设定在厚度38μm的经脱模处理的PET膜(剥离膜)上(使所得到的粘晶膜的厚度为5.0μm)，得到在剥离膜上形成有宽度220mm、长度10m的粘晶膜的2层层积膜。
<切晶粘晶膜的制作>
接着，将包含切晶膜的上述3层层积体剪裁成能够以覆盖环形框的开口部的方式进行贴合的圆形。另外，将包含粘晶膜的上述2层层积体剪裁成能够覆盖晶片背面的圆形。
使用辊式压制机，在负荷0.4MPa、速度1.0m/min的条件下，使从如上所述剪裁的3层层积体将剥离衬垫剥离后露出的切晶膜与如上所述剪裁的2层层积体的粘晶膜贴合，制作出依次层积有基材膜、切晶膜、粘晶膜和剥离膜的切晶粘晶膜。该切晶粘晶膜中，切晶膜大于粘晶膜，并具有切晶膜在粘晶膜的周围露出的部分。
[实施例2]
在实施例1中，使所得到的粘晶膜的厚度为20.0μm，除此以外与实施例1同样地制作出切晶粘晶膜。
[实施例3]
在实施例1中，使所得到的粘晶膜的厚度为80.0μm，除此以外与实施例1同样地制作出切晶粘晶膜。
[实施例4]
在实施例3的粘晶膜形成用清漆的制备中，代替MIBK 90质量份而使用环戊酮90质量份，除此以外与实施例3同样地制作出切晶粘晶膜。
[实施例5]
在实施例3的粘晶膜形成用清漆的制备中，代替MIBK 90质量份而使用甲苯90质量份，除此以外与实施例3同样地制作出切晶粘晶膜。
[实施例6]
在实施例3的粘晶膜形成用清漆的制备中，代替氧化铝填料而使用银填料(商品名：AG-4-8F、DOWA电子公司制造、平均粒径(d50)：2.0μm)360质量份，并且使MIBK的混配量为130质量份，除此以外与实施例3同样地制作出切晶粘晶膜。
[实施例7]
在实施例3的粘晶膜形成用清漆的制备中，代替氧化铝填料而使用二氧化硅填料(商品名：FB-3SDX、Denka株式会社制造、平均粒径(d50)：3.0μm)400质量份，并且使环戊酮的混配量为135质量份，除此以外与实施例3同样地制作出切晶粘晶膜。
[实施例8]
在实施例5中，代替作为粘晶膜的成分的双酚A型苯氧基树脂而使用丙烯酸类树脂溶液(商品名：S-2060、重均分子量：500000、Tg：-23℃、常温(25℃)弹性模量：50MPa、固体成分25％(有机溶剂：甲苯)、东亚合成公司制造)120质量份(其中丙烯酸类树脂30质量份)，除此以外与实施例5同样地制作出切晶粘晶膜。需要说明的是，清漆中的有机溶剂为丙烯酸类树脂溶液中包含的甲苯90质量份。
[比较例1]
在实施例1的粘晶膜形成用清漆的制备中，代替MIBK 90质量份而使用MEK 90质量份，除此以外与实施例1同样地制作出切晶粘晶膜。
[比较例2]
在比较例1中，使所得到的粘晶膜的厚度为80.0μm，除此以外与比较例1同样地制作出切晶粘晶膜。
[比较例3]
在实施例1的粘晶膜形成用清漆的制备中，代替MIBK 90质量份而使用环己酮90质量份，除此以外与实施例1同样地制作出切晶粘晶膜。
[比较例4]
在比较例3中，使所得到的粘晶膜的厚度为80.0μm，除此以外与比较例3同样地制作出切晶粘晶膜。
[比较例5]
在比较例4的粘晶膜的形成中，将多功能涂布机中的处理温度130℃(干燥炉1.5m)变更为处理温度160℃(干燥炉1.5m)，除此以外与比较例4同样地制作出切晶粘晶膜。
[比较例6]
在实施例3的粘晶膜的形成中，将多功能涂布机中的线速1.0m/min(停留时间1.5min)变更为线速5.0m/min(停留时间0.3min)，除此以外与实施例3同样地制作出切晶粘晶膜。
[测定·试验·评价]
针对上述各实施例和比较例中得到的各切晶粘晶膜，对下述项目进行测定、试验或评价。
将结果归纳示于下表中。
<粘晶膜的厚度精度的评价>
对于上述各实施例和比较例中形成的各粘晶膜(宽度220mm、长度10m)，将涂布起始部(从涂布起点朝向涂布终点至长度30mm为止之间的宽度220mm×长度30mm的范围)的厚度作为与剥离膜的层积状态的整体厚度，使用高精度数字测长仪(型号：Litematic VL-50S、Mitutoyo公司制造)，在宽度方向上以等间隔(30mm间隔)测定6个点，求出其平均值。同样地，将涂布终止部(从涂布终点朝向涂布起点至长度30mm为止之间的宽度200mm×长度30mm的范围)的厚度也作为与剥离膜的层积状态的整体厚度，在宽度方向上以等间隔(30mm间隔)测定6个点，求出其平均值。接着，关于上述涂布起始部与涂布终止部，分别在宽度方向上以等间隔(30mm间隔)测定6个点的剥离膜单独的厚度，求出其平均值。从涂布起始部的层积状态的整体的厚度平均值减去涂布起始部的剥离膜单独的厚度平均值，得到涂布起始部的粘晶膜的厚度(T1)。同样地，也计算出涂布终止部的粘晶膜的厚度(T2)。
<从粘晶膜1.0g提取到丙酮10.0mL中的有机溶剂量>
对于上述各实施例和比较例中形成的各粘晶膜(宽度200mm、长度10m)，将涂布中间部(以从涂布起点朝向涂布终点前进5m的地点为中心)切割成长5.0cm×宽5.0cm大小的正方形，将剥离膜从切割出的样品剥离。从剩余的粘晶膜部分准确称量1.0g，投入玻璃容器中。在该玻璃容器中加入丙酮10mL，将1.0g粘晶膜片浸渍在丙酮中，进行密闭，在冰箱内静置24小时。之后，使用GC/MS装置(型号：JMS-Q1050GC、日本电子公司制造)，在下述条件下对上清进行分析，对每1g粘晶膜的有机溶剂量μg进行定量。
柱：J&W DB-1(30m x 0.25mmID x 1.0μm)
GC温度：40℃(4min)→20℃/min→200℃
载气：He，1.0ml/min
注入口温度：200℃
注入量：1μL
<粘晶膜的熔融粘度>
对于上述各实施例和比较例中形成的各粘晶膜，将涂布中间部(以从涂布起点朝向涂布终点前进5m的地点为中心)切割成长5.0cm×宽5.0cm大小的正方形，将剥离膜从切割出的样品剥离，将剩余的粘晶膜部分作为试样。对于各粘晶膜，制备多个试样，将它们层积，利用手动辊在载台70℃的热板上进行贴合，得到厚度为约1.0mm的粘接剂层的试验片。
对于该试验片，使用流变仪(RS6000、Haake公司制造)，对温度范围20℃～250℃、升温速度5℃/min下的粘性阻力的变化进行测定。由所得到的温度-粘性阻力曲线计算出120℃的熔融粘度(Pa·s)。
<粘晶性评价>
-空隙评价-
对于上述各实施例和比较例中形成的粘晶膜，使用它们的涂布终止部(以涂布终点为0cm，朝向涂布起点至长度80cm～120cm之间)制作切晶粘晶膜。使用所得到的切晶粘晶膜，如下所述对产生空隙的频率进行评价。
将剥离膜剥离，利用手动层压机(商品名：FM-114、Technovision公司制造)在温度70℃、压力0.3MPa下将露出的粘晶膜表面贴合在假片硅晶片(8英寸大小、厚度100μm)的一个面上。
接着，使用设置有双轴划片刀(Z1：NBC-ZH2050(27HEDD)、DISCO公司制造/Z2：NBC-ZH127F-SE(BC)、DISCO公司制造)的切割装置(商品名：DFD-6340、DISCO公司制造)，按照形成尺寸10mm×10mm的正方形的方式从假片硅晶片侧实施切割，在切晶膜上得到经单片化的带粘晶膜片(粘接剂层)的假片芯片。
接着，利用紫外线照射装置(商品名：RAD-2000F/8、Lintec株式会社制造、照射量200mJ/cm2)从晶片背面侧照射紫外线，利用粘片机(商品名：DB-800、日立高新技术公司制造)在下述粘晶条件下进行热压接，以使在下述拾取条件下上述带粘接剂层的假片芯片与引线框架基板(42Arroy系、凸版印刷公司制造)的安装面侧贴合。之后，使用烘箱在150℃处理1小时，使其热固化。
对于上述热压接在引线框架基板上、接着进行了热固化的带粘接剂层的假片芯片，使用超声波探伤装置(SAT)(Hitachi Power Solutions制造FS300III)观察粘接剂层与引线框架基板安装面的界面处有无空隙产生，基于下述评价基准进行粘晶性评价。
-拾取条件-
针根数5根(350R)、针高度200μm、拾取定时器100msec
-粘晶条件-
120℃、压力0.1MPa(负荷400gf)、时间1.0秒或0.5秒
-评价基准-
AA：以安装时间0.5秒安装的24个假片芯片中均未观察到空隙。
A：虽然不符合上述AA，但以安装时间1.0秒安装的24个假片芯片中均未观察到空隙。
B：不符合上述AA，且以安装时间1.0秒安装的24个假片芯片中产生空隙的芯片为1或2个。
C：不符合上述AA，且以安装时间1.0秒安装的24个假片芯片中产生空隙的芯片为3个～5个。
D：不符合上述AA，且以安装时间1.0秒安装的24个假片芯片中产生空隙的芯片为6个以上。
-渗出评价-
与上述<粘晶性评价>中所记载的方式同样地，得到热压接在引线框架基板上、接着进行了热固化的带粘接剂层的假片芯片。对于该带粘接剂层的假片芯片，利用测定显微镜(型号：MF-A4020D，Mitutoyo公司制造)，在设置有物镜(×3倍)的观察条件下，对假片芯片与引线框架基板的边界从垂直方向(层积方向)观察芯片的4个侧面。在至少1个面观察到10μm以上的溢出时，判定为有渗出，基于下述评价基准评价渗出的产生。
-拾取条件-
针根数5根(350R)、针高度200μm、拾取定时器100msec
-粘晶条件-
120℃、压力0.1MPa(负荷400gf)、时间1.0秒或0.5秒
-评价基准-
AA：以安装时间1.0秒安装的24个假片芯片中均未观察到渗出。
A：不符合上述AA，但以安装时间0.5秒安装的24个假片芯片中均未观察到渗出。
B：不符合上述AA，且以安装时间0.5秒安装的24个假片芯片中产生渗出的芯片为1或2个。
C：不符合上述AA，且以安装时间0.5秒安装的24个假片芯片中产生渗出的芯片为3个～5个。
D：不符合上述AA，且以安装时间0.5秒安装的24个假片芯片中产生渗出的芯片为6个以上。
Figure BDA0003746087540000291
Figure BDA0003746087540000301
上述各表中记载的有机溶剂种类的沸点(1个大气压)和蒸气压(25℃)如下所示。
MIBK：沸点116℃、蒸气压15.8mmHg
环戊酮：沸点130℃、蒸气压11.0mmHg
甲苯：沸点111℃、蒸气压28.6mmHg
MEK：沸点80℃、蒸气压78.0mmHg
环己酮：沸点156℃、蒸气压4.3mmHg
由上述结果可知以下内容。
若使用沸点低于本发明的规定且蒸气压高于本发明的规定的有机溶剂作为粘晶膜形成用清漆的介质，则在所得到的膜中，相对于涂布起始部而言，涂布终止部明显厚膜化(比较例1)。该比较例1的切晶粘晶膜的粘晶膜中的残留溶剂量少，但在使用涂布终止部的粘晶膜作为粘晶膜的情况下，粘晶工序中容易产生空隙。认为其原因之一在于，在涂布终止部，伴随着MEK的蒸发，清漆中的成分浓度变得不均匀，结果损害了粘晶膜的表面平滑性。
另外，在以与比较例1相同的清漆组成(使用MEK)将膜厚度设定为80μm的情况下，也观察到相对于涂布起始部而言涂布终止部明显发生厚膜化的现象(比较例2)。该比较例2的切晶粘晶膜的粘晶膜中的残留溶剂量少，但在使用涂布终止部的粘晶膜作为粘晶膜的情况下，由于厚膜化而高频率地确认到渗出。另外，关于空隙，由于厚度较厚，相较于比较例1受到了抑制，但即便如此仍以一定频率确认到了空隙。
另外，若使用沸点高于本发明的规定且蒸气压也高于本发明的规定的有机溶剂作为粘晶膜形成用清漆的介质，则粘晶膜的厚度精度显著提高(比较例3～5)。但是，即便将粘晶膜的厚度设定得较薄，也难以通过干燥来去除粘晶膜中的有机溶剂，结果在热压接时因残留溶剂而产生空隙(比较例3)。粘晶膜的厚度越厚，该倾向越显著(比较例4)。比较例5将干燥温度升高至160℃，但无法将残留有机溶剂量降低至所期望的水平。需要说明的是，在进行160℃的干燥的情况下，粘晶膜有可能发生了一定程度的固化反应，从该方面出发，比较例5的干燥方法并不实用。
另外，即使在使用本发明中规定的有机溶剂作为粘晶膜形成用清漆的介质的情况下，若干燥不充分，则残留在膜中的有机溶剂量仍会变多，热压接时仍会因残留溶剂而产生空隙(比较例6)。
相对于上述各比较例，满足本发明规定的实施例1～8的切晶粘晶膜能够在粘晶膜的形成中提高粘晶膜的厚度精度，并且以稳定的加热在短时间内充分去除溶剂。其结果，在粘晶工序中能够防止因残留溶剂引起的空隙、以及由于表面平滑性降低而引起的空隙两者，并且还能有效地防止渗出。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2021年3月26日在日本进行专利提交的日本特愿2021-052762的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1 半导体晶片
2 粘晶膜(粘接剂层)
3 切晶膜
4 半导体芯片
5 带粘接剂层的半导体芯片
6 配线基板
7 键合引线
8 封装树脂
9 半导体封装

Claims (9)

1.一种切晶粘晶膜，其为具有切晶膜和层积于该切晶膜上的粘晶膜的切晶粘晶膜，其中，
所述粘晶膜包含沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂，所述粘晶膜中的有机溶剂量满足下述(a)，
(a)将1.0g粘晶膜在4℃下浸渍于丙酮10.0mL中24小时，此时被提取到该丙酮中的有机溶剂量为800μg以下。
2.如权利要求1所述的切晶粘晶膜，其中，所述有机溶剂的沸点为103℃～135℃，蒸气压为3.0mmHg～35.0mmHg。
3.如权利要求2所述的切晶粘晶膜，其中，在所述(a)中，被提取到所述丙酮中的有机溶剂量为400μg以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的切晶粘晶膜，其中，所述粘晶膜含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)，将该粘晶膜以5℃/分钟的升温速度从25℃升温时，120℃的熔融粘度达到500Pa·s～10000Pa·s的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的切晶粘晶膜，其中，所述切晶膜为能量射线固化性。
6.一种切晶粘晶膜的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的切晶粘晶膜的制造方法，其包括：使用将所述粘晶膜的构成成分溶解或分散于沸点为100℃以上且小于150℃并且蒸气压为50mmHg以下的有机溶剂中而成的清漆进行成膜，对所得到的膜进行干燥处理，形成所述粘晶膜。
7.如权利要求6所述的切晶粘晶膜的制造方法，其中，所述清漆中使用的有机溶剂的沸点为103℃～135℃，蒸气压为5.0mmHg～35.0mmHg。
8.一种半导体封装，其为半导体芯片与配线基板和/或半导体芯片间通过粘接剂的热固化体粘接而成，该粘接剂来自权利要求1～5中任一项所述的切晶粘晶膜的粘晶膜。
9.一种半导体封装的制造方法，其包括：
第1工序，按照粘晶膜与半导体晶片的背面相接的方式，将权利要求1～5中任一项所述的切晶粘晶膜热压接设置在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片的背面；
第2工序，一体地切割所述半导体晶片和所述粘晶膜，由此在切晶膜上得到具备粘晶膜片和半导体芯片的带粘接剂层的半导体芯片；
第3工序，将所述带粘接剂层的半导体芯片从所述切晶膜剥离，借由所述粘接剂层将所述带粘接剂层的半导体芯片与配线基板热压接；和
第4工序，将所述粘接剂层热固化。
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