CN117244564A - 一种催化剂体系及其制备环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环己醇制备技术领域，具体公开了一种催化剂体系及其制备环己醇的方法。本发明的催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下搅拌反应至无气体逸出，然后分离固体并干燥得到，其中：二氧化硅的比表面积为：100～400m2/g；二氧化硅与氯磺酸的重量份为：二氧化硅50份，氯磺酸5～15份。本发明提供的催化体系，在环己烯间接水合制备环己醇的反应过程中可以获得较高的环己烯转化率和环己醇收率，环己醇选择性可达90%以上，而且制备方法工艺简单，经济效益高，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环己醇制备技术领域，具体涉及一种催化剂体系及其制备环己醇的方法。
背景技术
环己醇是生产己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺等的重要原料，广泛应用于有机合成、涂料、染料、医药等领域。环己醇的工业合成方法主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。环己烯水合法因具有转化率高、能耗低、安全性高等优点，是目前工业上应用较广的制备环己醇的方法。环己烯水合法分为直接水合和间接水合。直接水合法的环己烯的转化率较低，而环己烯间接水合法由环己烯与羧酸反应和羧酸环己酯水解两步反应组成，具有环己烯转化率和环己醇选择性高的优点，是一种极具应用前景的合成环己醇的方法。
环己烯间接水合法中的环己烯与羧酸酯化是一个酸催化反应，需要强酸性催化剂，而羧酸环己酯水解较易发生，在酸或碱性催化剂作用下均可发生。因此开发制备简单、性能高效的强酸性催化剂应用于环己烯间接水合制备环己醇过程中具有重要意义。
现有技术研究中有采用HZSM-5分子筛作为催化剂，对环己烯间接水合反应进行了探究的报道，环己醇收率可达到40%（河北工业大学学报，2012，41（04）：34-39）。中国专利申请CN102875371A公开了采用磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂由环己烯合成乙酸环己酯的方法，CN107935845A公开了一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法，采用沸点为A的烷烃或环烷烃作为溶剂，催化剂为大孔强酸性氢型离子交换树脂等催化剂，虽然有着较优异的催化效果，但树脂类催化剂在有机溶剂中易发生溶胀，催化剂价格也较高，且使用有机溶剂增加了反应成本。最近，有文献报道将磺酸基团引入SBA-15中制备了SBA-15-SO3H催化剂剂并用于环己烯与甲酸酯化中，环己烯的转化率为54.4%。次年，文献报道了三种MIL-101(Cr)-SO3H催化剂的制备及其催化环己烯与甲酸酯化，环己烯最优转化率为64.0%。虽然上述催化剂对环己烯的转化有一定的催化剂效果，但是环己烯的转化率和环己醇的选择性不高。为提高环己烯的转化率和选择性，提高环己醇收率，仍需要开发高催化活性的催化体系。
发明内容
针对现有环己烯间接水合中环己烯的转化率和环己醇选择性以及收率不高的问题，本发明目的为提供一种适用于环己烯间接水合制备环己醇的催化体系，通过氯磺酸与二氧化硅反应得到表面引入磺酸基团的二氧化硅作为环己烯间接水合反应的催化剂，应用于环己烯与羧酸的酯化反应，以及羧酸环己酯的水解反应，可以获得较高的环己烯转化率和环己醇选择性以及收率。
本发明提供如下的技术方案：
一种催化剂体系，所述催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下搅拌反应至无气体逸出，然后分离固体并干燥得到，其中：
二氧化硅的比表面积为：100～400m2/g；
二氧化硅与氯磺酸的重量份为：二氧化硅50份，氯磺酸5～15份。
本发明催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中室温（16～26℃）反应得到，在二氧化硅表面引入磺酸基团形成SiO2-SO3H，利用二氧化硅和磺酸发挥协同作用，催化环己烯与羧酸形成羧酸环己酯的反应，以及羧酸环己酯的水解反应，可获得高的环己烯转化率和环己醇收率。需说明的是，实验研究表明，二氧化硅的比表面积以及二氧化硅和氯磺酸的用量对于所制备的催化体系发挥催化效果具有重要影响，这可能是由于它们影响到磺酸基团在二氧化硅表面的分布情况，进而影响对环己烯间接水合的催化效果所致，因此需控制两者在合适范围内才适用于环己烯与羧酸的酯化反应，尤其是羧酸环己酯的水解反应。
作为本发明的优选，
所述有机溶剂选自正己烷、二氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或石油醚。有机溶剂应浸没二氧化硅，有机溶剂和二氧化硅的质量比优选为4～10:1。
一种环己烯间接水合制备环己醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）环己烯与羧酸酯化制备羧酸环己酯
在反应釜中依次加入环己烯、羧酸和上述催化剂体系，反应温度控制在40～180℃，优选为80～180℃，搅拌反应1～12 h，优选4～12h，反应后得到羧酸酯；
（2）羧酸酯水解制备环己醇
分离步骤（1）中的羧酸酯，然后加入水和上述催化剂体系混合，控制温度为80~180℃，搅拌反应1～10 h，优选3～10h，反应后得到环己醇。
本发明的制备方法将环己烯制备羧酸环己酯和羧酸环己酯的水解分开进行。环己烯首先在本发明的催化剂存在下与羧酸反应得到羧酸环己酯，如下式所示：
，R为H或CH3；
然后将羧酸环己酯分离后在本发明的催化剂和水存在下发生水解，制备环己醇，如下式所示：
，R为H或CH3。
由于本发明催化剂的催化效果，并结合分步反应，环己烯具有高转化率，同时环己醇选择性可达90%以上，环己醇具有高收率。
作为本发明方法的优选，
步骤（1）中的羧酸为甲酸或乙酸。
作为本发明方法的优选，
步骤（1）中的环己烯与羧酸的摩尔比为1:1～5。优选1:3～5。
作为本发明方法的优选，
步骤（1）中催化剂的质量为环己烯质量的1～24%。优选6～24%。
作为本发明方法的优选，
步骤（2）中，羧酸酯和加入的水的摩尔比为1:1～70。优选1.5～70。
作为本发明方法的优选，
步骤（2）中，催化剂使用量为羧酸酯酯质量的1～7%。
一种环己烯间接水合制备环己醇的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜中依次加入环己烯、羧酸和上述催化剂体系，反应温度控制在80～180℃，搅拌反应2～22 h，优选7～22h，反应后得到羧酸酯。本发明方法中环己烯转化率和环己醇收率随低于分步制备过程，但是仍保持较高水准，而且工艺操作上更为方便。
作为本发明方法的优选，
环己烯与羧酸的摩尔比为1:1～5；优选1:3～5
和/或，催化剂的质量为环己烯质量的1～24%，优选6～24%。
上述催化剂体系在催化羧酸环己酯水解反应中的应用。优选的，羧酸环己酯为甲酸环己酯或乙酸环己酯。环己醇选择性可达90%以上。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种适用于环己烯间接水合制备环己醇的催化体系，通过氯磺酸与二氧化硅反应得到表面引入磺酸基团的二氧化硅作为环己烯间接水合反应的催化剂，可以获得较高的环己烯转化率和环己醇收率，环己醇选择性达90%以上，环己醇收率高，而且制备方法工艺简单，经济效益高，便于工业化生产。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
（1）环己烯与甲酸酯化制备甲酸环己酯
在反应釜内，依次加入环己烯（5 mol，411 g），甲酸（20 mol，923 g），催化剂体系1（24.6 g），加热到80 ℃，搅拌反应6 h，冷却至室温得到甲酸环己酯，进行气相色谱分析，环己烯转化率98.2%，甲酸环己酯选择性99.0%；
（2）甲酸环己酯水解制备环己醇
在反应釜内，加入步骤（1）合成的甲酸环己酯（1 mol，128 g）、水（5 mol，90g），加热到120 ℃，加入催化剂体系1（2.56g），搅拌反应3 h，冷却至室温得到环己醇，进行气相色谱分析，甲酸环己酯转化率95.1%，环己醇收率94.1%。
上述方法所用催化剂体系1由以下过程制备得到：将重量份50份的二氧化硅（比表面积300 m2/g）与10份氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下（25℃）搅拌反应至无HCl气体逸出，抽滤固体后洗涤、干燥，得到二氧化硅-磺酸催化剂。经比较，使用上述催化剂体系1并结合分步反应的环己醇收率高于使用HZM-5分子筛催化剂在同样分步条件下的反应，使用HZM-5分子筛时的环己醇最终收率非常低，不足20%。
实施例2
（1）环己烯与乙酸酸酯化制备乙酸环己酯
在反应釜内，依次加入环己烯（3 mol，246.3 g ），乙酸（9 mol，540 g），催化剂体系2（49.2 g），加热到160 ℃，搅拌反应4 h，冷却至室温得到乙酸环己酯，进行气相色谱分析，环己烯转化率58.3%，乙酸环己酯选择性95.4%；
（2）乙酸环己酯水解制备环己醇
在反应釜内，依次加入乙酸环己酯（1 mol，142 g ），水（1.5 mol，27 g），加热到160 ℃，催化剂体系2（7.1 g），搅拌反应5 h，冷却至室温，进行气相色谱分析，乙酸环己酯转化率80.4%，环己醇收率74.7%。
上述方法所用催化剂体系2由以下过程制备得到：将重量份50份的二氧化硅（比表面积400 m2/g）与15份氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下（25℃）搅拌反应至无HCl气体逸出，抽滤固体后洗涤、干燥，得到二氧化硅-磺酸催化剂。经比较，使用上述催化剂体系1并结合分步反应的环己醇收率高于使用HZM-5分子筛催化剂在同样分步条件下的反应，使用HZM-5分子筛时的环己醇最终收率非常低，不足20%。
实施例3
（1）环己烯与甲酸酯化制备甲酸环己酯
在反应釜内，依次加入环己烯（4 mol，328.4g ），甲酸（20 mol，923 g），催化剂体系3（78.8g），加热到180 ℃，搅拌反应12h，冷却至室温得到甲酸环己酯，进行气相色谱分析，环己烯转化率98.2%，甲酸环己酯选择性99.3%；
（2）甲酸环己酯水解制备环己醇
在反应釜内，加入步骤（1）合成的甲酸环己酯（1 mol，128 g）、水（70 mol，1260g），加热到180 ℃，加入催化剂体系3（8.96g），搅拌反应10h，冷却至室温得到环己醇，进行气相色谱分析，甲酸环己酯转化率99.1%，环己醇收率98.1%。
上述方法所用催化剂体系3由以下过程制备得到：
将重量份50份的二氧化硅（比表面积100 m2/g）与5份氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下（25℃）搅拌反应至无HCl气体逸出，抽滤固体后洗涤、干燥，得到二氧化硅-磺酸催化剂。
实施例4
在反应釜内，依次加入环己烯（5 mol，411 g），甲酸（20 mol，923 g），催化剂体系1（27.16 g），加热到80 ℃，搅拌反应9 h，冷却至室温得到环己醇，进行气相色谱分析，环己烯转化率98.5%，环己醇收率87.2%。
对比例1
与实施例1不同之处为，两步反应中所用的催化剂体系制备时选用比表面积为500m2/g的二氧化硅，其余与实施例1相同，最后：
步骤（1）中，环己烯转化率89.0%，甲酸环己酯选择性78.5%；
步骤（2）中，甲酸环己酯转化率87.1%，环己醇收率56.0%。
对比例2
与实施例1不同之处为，两步反应中所用的催化剂体系制备时，二氧化硅的重量份为50份，氯磺酸的重量份为30份，其余与实施例1相同，最后：
步骤（1）中，环己烯转化率99.5%，甲酸环己酯选择性69.1%；
步骤（2）中，甲酸环己酯转化率97.8%，环己醇收率76.0%。
综上，本申请的催化剂体系非常适合应用在催化环己烯与羧酸的酯化反应，尤其应用在羧酸环己酯水解反应，环己醇选择性达到90%以上，环己醇具有较高的收率。
Claims (10)
1.一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系由二氧化硅与氯磺酸在有机溶剂中混合后，室温下搅拌反应至无气体逸出，然后分离固体并干燥得到，其中：
二氧化硅的比表面积为：100～400m2/g；
二氧化硅与氯磺酸的重量份为：二氧化硅50份，氯磺酸5～15份。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述有机溶剂选自正己烷、二氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或石油醚。
3.一种环己烯间接水合制备环己醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）环己烯与羧酸酯化制备羧酸环己酯
在反应釜中依次加入环己烯、羧酸和权利要求1或2任一所述的催化剂体系，反应温度控制在40～180℃，搅拌反应1～12 h，反应后得到羧酸酯；
（2）羧酸酯水解制备环己醇
分离步骤（1）中的羧酸酯，然后加入水和权利要求1或2任一所述的催化剂体系混合，控制温度为80~180℃，搅拌反应1～10 h，反应后得到环己醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中的羧酸为甲酸或乙酸。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中的环己烯与羧酸的摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中催化剂的质量为环己烯质量的1～24%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，羧酸酯和加入的水的摩尔比为1:1～70。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，催化剂使用量为羧酸酯质量的1～7%。
9.一种环己烯间接水合制备环己醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应釜中依次加入环己烯、羧酸和权利要求1或2任一所述的催化剂体系，反应温度控制在80～180℃，搅拌反应2～22 h，反应后得到羧酸酯，其中：
环己烯与羧酸的摩尔比为1:1～5；
和/或，催化剂的质量为环己烯质量的1～24%。
10.如权利要求1至2任一所述的催化剂体系在催化羧酸环己酯水解反应中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202310673641.2A CN117244564A (zh) | 2023-06-08 | 2023-06-08 | 一种催化剂体系及其制备环己醇的方法 |
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| CN202310673641.2A CN117244564A (zh) | 2023-06-08 | 2023-06-08 | 一种催化剂体系及其制备环己醇的方法 |
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|---|---|
| CN117244564A true CN117244564A (zh) | 2023-12-19 |
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2023
- 2023-06-08 CN CN202310673641.2A patent/CN117244564A/zh active Pending
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