CN117244552A - 一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明是通过将钛酸钠载体中的钠离子与水溶液中钴离子交换，进而在空气中高温处理得到钛酸钠片层结构限域氧化钴催化剂，其中，纳米氧化钴颗粒尺寸为1.5‑2.0 nm，该催化剂可高效用于过硫酸盐的活化以及对氯苯酚的降解，且催化反应过程中未检测到钴离子的脱落，该钛酸钠载体限域氧化钴催化剂具有优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，本发明涉及一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水环境和水体资源中有机污染物的存在对人类健康构成了极大的威胁。基于过硫酸盐活化的高级氧化技术可产生强活性的羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧等活性物，能够快速深度氧化有机物，且该技术pH适用范围更宽，在污染物处理领域已展现出重要的应用前景。
过硫酸盐活化的方式包括热活化、电活化、超声活化、微波活化、以及光活化等，其中，过渡金属活化由于高效快速、操作简单、能耗低而受到广泛关注。相比于均相催化活化，异相催化剂具有较易回收、二次污染小的优点。但异相催化剂需要解决反应过程中稳定性差、金属离子脱落的关键问题。传统的载体负载型催化剂由于催化剂暴露在外表面，反应过程中随着载体与催化剂作用的变化，很容易发生催化剂脱落的情况，从而导致其循环性能变差，难以在实际应用中发挥作用。
发明内容
为了克服过硫酸盐活化异相催化剂使用过程中存在的催化剂脱落和稳定性差的不足，本发明的其中一个目的是提供一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂，通过离子交换和高温处理使氧化钴限域在钛酸钠的片层结构中，可有效克服催化剂稳定性弱的缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂制备方法。
本发明的再一目的是提供一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂在活化过硫酸盐降解对氯苯酚中的应用。
实现本发明目的（1）的技术解决方案为：一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂，纳米氧化钴颗粒限定分布在钛酸钠片层结构之中，纳米氧化钴颗粒尺寸为1.5-2.0 nm，分散性良好。
实现本发明目的（2）的技术解决方案为：一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，所述方法包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中加入一定量的盐酸溶液，搅拌处理一定时间，随后，离心洗涤多次，所得离心产物分散在去离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入一定量的六水合氯化钴，搅拌一定时间后离心，所得产物干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于600-1000 oC下热处理4-8小时，即得到所述催化剂。
较佳的，步骤1中，钛酸钠悬浮液的浓度为0.01-0.1 g/mL，钛酸钠悬浮液的溶剂为去离子水。
较佳的，步骤1中，盐酸溶液的浓度为0.1-1.0 mol/L，所加盐酸溶液质量与钛酸钠的质量比为0.05~0.2:1，搅拌处理时间为1-2小时。
较佳的，步骤2中，六水合氯化钴与钛酸钠的质量比为0.04~0.1:1，搅拌时间为12-24小时。
实现本发明目的（3）的技术解决方案为：所述钛酸钠载体限域氧化钴催化剂在活化过硫酸盐降解对氯苯酚中的应用，反应条件为催化剂浓度0.2-1.0 g/L，过硫酸盐浓度0.2-1.0 g/L，对氯苯酚浓度5-50 mg/L。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）本发明提供了一种简单的离子交换法合成钛酸钠载体限域氧化钴催化剂，钛酸钠原料易得、价格便宜，制备方法简便，可大规模合成；（2）氧化钴颗粒尺寸在1.5-2.0 nm，尺寸小，有利于表面原子的高效利用；（3）氧化钴催化剂限域在钛酸钠片层结构中，受空间限域作用，氧化钴颗粒较稳定，不易脱落，催化反应过程中未检测到钴离子的脱落。
附图说明
图1为实施例1所合成钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的透射电子显微镜图。
图2为实施例1所合成钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的元素分布图。
图3为实施例1、对比例1、和对比例2所合成样品活化过硫酸盐降解对氯苯酚效果图。
图4为实施例1所合成样品活化过硫酸盐降解对氯苯酚循环效果图。
图5为对比例1所合成产物的透射电子显微镜图。
图6为对比例2所合成产物的透射电子显微镜图。
图7为实施例2-6所合成钛酸钠载体限域氧化钴催化剂活化过硫酸盐降解对氯苯酚效果图。
图8为本发明钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备原理示意图。
具体实施方式
本发明的原理是：钛酸钠为层状结构晶体，钛酸钠层状结构中的钠离子具有可交换性，本发明先通过盐酸处理钛酸钠原料清洁其表面，进而利用层间钠离子与钴离子的离子交换使钴离子嵌入到片层结构中，再通过空气气氛中高温处理得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂（钛酸钠为层状结构，氧化钴颗粒分散在片层与片层之间的区域，形成了钛酸钠载体限域氧化钴催化剂）。其原理示意图如图8所示，钛酸钠层与层之间作为限域空间，很好地限制了氧化钴颗粒生长，从而得到细小尺寸的催化剂，该催化剂限域在层状结构中间，在催化反应中难以脱落，表现出优异的稳定性。
本发明由以下例子阐明,但例子仅仅用作阐明,不能当成对发明范畴或发明应用方法的限定。除非特别说明,本发明的原料均为市售。此外，钛酸钠原料采用片状钛酸钠。
实施例1：
一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（1.0 g钛酸钠原料分散在20 mL去离子水中）加入100mg 0.5 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理1小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在20 mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入80 mg 六水合氯化钴，搅拌12小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于800 oC下热处理4小时，即得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂。其透射电子显微镜图如图1所示，所制备的氧化钴催化剂限域在钛酸钠片层结构中，纳米氧化钴颗粒尺寸约1.5-2.0 nm，均匀的分散。样品元素图如图2所示，Ti、O、Co元素均匀分散，未观察到任何团聚现象，说明钴离子交换均匀。
将所制备的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，具体应用条件如下：称取5 mg钛酸钠载体限域氧化钴催化剂加入到20 mL 20 mg/L的对氯苯酚溶液中，分散均匀后，向上述体系中加入8 mg过硫酸氢钾，经过高效液相色谱测试，30分钟内对氯苯酚的降解率达到90%以上，其降解过程浓度变化如图3所示。对反应后的溶液进行电感耦合等离子体发射光谱测试，未检测到钴离子的脱落。进而还测试了催化剂的循环使用性能，循环5次后对对氯苯酚的降解率依然能维持在90%以上（结果如图4）。而仅在催化剂作用下，30分钟内对氯苯酚的降解率为7%；仅在过硫酸氢钾作用下，30分钟内对氯苯酚的降解率为19%（结果如图3）。
对比例1：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（1.0 g钛酸钠原料分散在20 mL去离子水中）加入100mg 0.5 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理1小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在20 mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入5 mg六水合氯化钴，搅拌12小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于800 oC下热处理4小时，得到产物。其透射电子显微镜图如图5所示，仅能观察到钛酸钠片状形貌，由于钴离子加入量过少，未观察到明显的氧化钴颗粒。
将所制备的产物用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，具体应用条件如下：称取5mg产物加入到20 mL 20 mg/L的对氯苯酚溶液中，分散均匀后，向上述体系中加入8 mg过硫酸氢钾，经过高效液相色谱测试，30分钟内对氯苯酚的降解率为31%，其降解过程浓度变化如图3所示。六水合氯化钴量加入过少时，其活化过硫酸盐降解污染物的性能较差。本对比例说明加入的六水合氯化钴量对最终形成的产物及其催化性能有影响，合适的六水合氯化钴量可以造成钠离子的充分交换，形成限域的氧化钴颗粒，并展现出优异的过硫酸盐活化性能。
对比例2：
步骤1、1.0 g钛酸钠原料分散在20 mL去离子水中；
步骤2、向步骤1所得悬浮液体系中加入80 mg六水合氯化钴，搅拌12小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于800 oC下热处理4小时，得到产物。其透射电子显微镜图如图6所示，钛酸钠片层结构表面形成了较大的氧化钴颗粒，由于未经过盐酸处理，钛酸钠原料表面含有一定的官能团或杂质，加入六水合氯化钴后，容易在钛酸钠表面形成大的颗粒。本发明中，盐酸处理的作用为：清洁钛酸钠原料表面，使得加入的六水合氯化钴中的钴离子与钛酸钠片层结构中的钠离子进行交换，经过高温处理后在钛酸钠片层结构中形成氧化钴小颗粒，避免在钛酸钠表面形成大的颗粒。
将所制备的产物用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，具体应用条件如下：称取5mg产物加入到20 mL 20 mg/L的对氯苯酚溶液中，分散均匀后，向上述体系中加入8 mg过硫酸氢钾，经过高效液相色谱测试，30分钟内对氯苯酚的降解率为55 %，其降解过程浓度变化如图3所示。由于氧化钴颗粒较大，不能很好的利用表面原子，导致催化活性降低。对反应后的溶液进行电感耦合等离子体发射光谱测试，催化反应后溶液中钴离子浓度为0.5 mg/L，说明钛酸钠表面负载的氧化钴颗粒不稳定，在反应过程中易脱落，容易造成水溶液的二次污染。本对比例说明钛酸钠片层结构中限域的氧化钴颗粒稳定性较好，尺寸较小，便于充分发挥其活化过硫酸盐性能。
实施例2：
一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（1.0 g钛酸钠原料分散在10 mL去离子水中）加入200mg 1.0 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理2小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在10 mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入100 mg 六水合氯化钴，搅拌24小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于1000 oC下热处理8小时，即得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂。催化剂相关表征显示氧化钴纳米粒子限域在钛酸钠片层结构中，在相同实验条件下，用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，30分钟内对氯苯酚的降解率维持在90%以上（结果如图7所示）。
实施例3：
一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（0.2 g钛酸钠原料分散在20 mL去离子水中）加入10 mg0.1 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理1小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在20mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入8 mg 六水合氯化钴，搅拌12小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于600 oC下热处理4小时，即得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂。催化剂相关表征显示氧化钴纳米粒子限域在钛酸钠片层结构中，在相同实验条件下，用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，30分钟内对氯苯酚的降解率维持在90%以上（结果如图7所示）。
实施例4：
一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（0.6 g钛酸钠原料分散在20 mL去离子水中）加入80 mg0.6 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理1.5小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在20mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入42 mg 六水合氯化钴，搅拌18小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于700 oC下热处理6小时，即得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂。催化剂相关表征显示氧化钴纳米粒子限域在钛酸钠片层结构中，在相同实验条件下，用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，30分钟内对氯苯酚的降解率维持在90%以上（结果如图7所示）。
实施例5：
一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（0.5 g钛酸钠原料分散在10 mL去离子水中）加入100mg 0.4 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理1小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在10 mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入30 mg 六水合氯化钴，搅拌20小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于900 oC下热处理6小时，即得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂。催化剂相关表征显示氧化钴纳米粒子限域在钛酸钠片层结构中，在相同实验条件下，用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，30分钟内对氯苯酚的降解率维持在90%以上（结果如图7所示）。
实施例6：
一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中（2.0 g钛酸钠原料分散在20 mL去离子水中）加入300mg 0.6 mol/L的盐酸溶液，搅拌处理2小时，随后，该悬浮液离心洗涤2次，离心产物分散在20 mL离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入100 mg 六水合氯化钴，搅拌16小时后离心，所得产物在烘箱中40 oC干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于800 oC下热处理7小时，即得到所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂。催化剂相关表征显示氧化钴纳米粒子限域在钛酸钠片层结构中，在相同实验条件下，用于活化过硫酸盐并降解对氯苯酚，30分钟内对氯苯酚的降解率维持在90%以上（结果如图7所示）。
从以上实施过程可知，钛酸钠片层结构对氧化钴纳米粒子的限域作用，能够高度地分散氧化钴纳米粒子，并能够有效地提升其催化循环稳定性。本发明提供的一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂及其制备方法和应用，有效地解决了催化剂稳定性差、金属离子易脱落的难题，有望在高级氧化技术处理污染物中发挥重要的作用。
Claims (7)
1.一种钛酸钠载体限域氧化钴催化剂，其特征在于，纳米氧化钴颗粒限定分布在钛酸钠片层结构之中，纳米氧化钴颗粒尺寸为1.5-2.0 nm。
2.如权利要求1所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
步骤1、在钛酸钠悬浮液中加入盐酸溶液，搅拌处理一段时间，随后，离心洗涤多次，所得离心产物分散在去离子水中；
步骤2、向步骤1所得离心产物体系中加入六水合氯化钴，搅拌一段时间后离心，所得产物干燥；
步骤3、将步骤2干燥后的产物置于空气气氛中，于600-1000 oC下热处理4-8小时，即得到所述催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，钛酸钠悬浮液的浓度为0.01-0.1 g/mL，钛酸钠悬浮液的溶剂为去离子水。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，盐酸溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，盐酸溶液与钛酸钠的质量比为0.05~0.2:1，搅拌处理时间为1-2小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，六水合氯化钴与钛酸钠的质量比为0.04~0.1:1，搅拌时间为12-24小时。
6.如权利要求1所述的钛酸钠载体限域氧化钴催化剂在活化过硫酸盐降解对氯苯酚中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，反应条件为：催化剂浓度0.2-1.0 g/L，过硫酸盐浓度0.2-1.0 g/L，对氯苯酚浓度5-50 mg/L。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHILI CHEN等: ""A recyclable and highly active Co3O4 nanoparticles/titanate nanowire catalyst for organic dyes degradation with peroxymonosulfate"", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》, vol. 57, pages 171 - 18 * |
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