CN117239100A - 正极活性材料以及制备方法、正极、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种正极活性材料以及制备方法、正极、锂离子电池、用电装置。本申请提供的正极活性材料通过在基体表面包覆锚定层，平均化合价较低的硫元素能够与锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素（过渡金属、B等）以化学键连接，进而能够有效稳定正极活性材料表面的金属活性位点，并能够削弱表面活性过渡金属元素与电解液反应而导致的表面过渡金属溶出。同时，层叠在所述锚定层上的稳定层能够对锚定层起到保护作用，且稳定层具备较高的电化学活性，能够有效抑制材料的极化，协同锚定层能够使本申请提供的正极活性材料兼备较高的离子电导性和电子电导性，能显著提高正极活性材料的电化学性能，包括高容量、低内阻和高循环稳定性等。
Description
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，具体涉及一种正极活性材料以及制备方法、正极、锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具备工作电压高、重量轻、体积小、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。
但是，锂离子正极材料电池在高电压和高温充放电条件下存在表层结构异变的问题，进而引起电池性能的明显衰减。为了改善材料表层的稳定性，目前通常借助金属氧化物包覆方法，采用惰性的纳米无机氧化物，如氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锌等对材料进行固相法包覆。然而，传统金属氧化物包覆的材料的表层依然存在金属溶出以及材料表面结构稳定性差的缺点，且对材料电化学性能的改善有限。
发明内容
基于此，本申请提供一种正极活性材料以及制备方法、正极、锂离子电池。本申请提供的正极活性材料能够有效降低金属溶出，以及改善材料的结构稳定性，进而能够有效提高材料的电化学性能。
本申请的第一方面，提供一种正极活性材料，包括锂过渡金属氧化物粒子和设置于所述锂过渡金属氧化物粒子表面的包覆层，所述包覆层包括层叠设置的锚定层和稳定层，相比较所述稳定层，所述锚定层更靠近所述锂过渡金属氧化物粒子表面；
所述锚定层和所述稳定层中包括硫元素，所述稳定层包含的硫元素的平均化合价大于所述锚定层中包含的硫元素的平均化合价；
所述锚定层用于锚定所述锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素，且具有所述包覆层的锂过渡金属氧化物粒子中，过渡金属的总溶出量≤4000ppm。
在其中一个实施例中，所述锂过渡金属氧化物粒子的化学式为Li1+xNiyRzM1-y-zOu，其中，-0.2≤x≤0.2，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.7，y+z≤1，1.8≤u≤2.2；R包括Co或Mn中的一种或多种；M包括Al、Zr、Mg、Ti、W、B、Y、Sr、Nb和Mo元素中的一种或多种。
在其中一个示例中，所述锚定层通过硫化物Q2S诱导所述锂过渡金属氧化物粒子中的Ni、R或M形成，Q包括Na+、Li+和NH4 +中的一种或多种；所述锚定层满足m1=-2；其中，m1为所述锚定层中包含的硫元素的平均化合价；
所述稳定层通过单质硫诱导所述硫化物Q2S形成，使所述稳定层中包含的硫元素的化合价满足-2＜m＜0。使所述稳定层满足：-2＜m2＜0；其中，m2为所述稳定层中包含的硫元素的平均化合价。
在其中一个实施例中，所述锂过渡金属氧化物粒子的粒径为2μm~15μm。
在其中一个实施例中，所述锚定层的厚度为5nm~50nm。
在其中一个实施例中，所述稳定层的厚度为5nm~50nm。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料组装成扣式电池循环50圈后，所述正极活性材料在X射线衍射测试精修测试中，003峰/104峰的比值≥1.45。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料组装成扣式电池循环50圈后，所述正极活性材料在X射线衍射测试精修测试中，过渡金属-氧的层间距离变化率ΔH≤10%；其中，ΔH＝(H2-H1)/H1，H2表示循环50圈后所述正极活性材料中的过渡金属-氧的层间距离；H1表示循环0圈时所述正极活性材料中的过渡金属-氧的层间距离。
本申请的第二方面，提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S混合，于200℃~700℃的温度下煅烧，制备硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料；Q包括Na+、Li+和NH4 +中的一种或多种；
将所述硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料、分散剂于二硫化碳溶剂中混合，制备溶胶A；
将单质硫溶解在二硫化碳溶剂中，制备溶液B；
将所述溶液B引入到溶胶A中沉积，固液分离后，于200℃~800℃的温度下烧结，制备所述正极活性材料。
在其中一个实施例中，所述锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S的质量比为1:(0.001~0.1)。
在其中一个实施例中，所述溶胶A的固含量为5%~50%。
在其中一个实施例中，所述溶液B中硫磺的浓度为0.001 mol/L~0.1mol/L。
在其中一个实施例中，将所述溶液B引入到溶胶A中的引入速率为0.4g/min~0.6g/min。
在其中一个实施例中，所述硫化物预包覆锂过渡金属氧化物改性材料和所述单质硫的质量比为1：（0.001~0.1）。
在其中一个实施例中，所述分散剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂过渡金属氧化物粒子的制备步骤包括：
将前驱体与锂源混合，制备混合物；
将所述混合物于400℃~1000℃的温度下烧结，制备所述锂过渡金属氧化物粒子；
其中，所述前驱体的化学式为Niy1Rz1M1-y1-z1Ou1，其中，0.3≤y1≤0.8，0≤z1≤0.7，y1+z1≤1，1.8≤u1≤2.2；R包括Co或Mn中的一种或多种；M包括Al、Zr、Mg、Ti、W、B、Y、Sr、Nb和Mo元素中的一种或多种。
本申请的第三方面，提供一种正极，包括正极集流体和层叠于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本申请第一方面任一项实施例所述的正极活性材料或包括本申请第二方面任一项实施例所述的制备方法制备得到的正极活性材料。
本申请的第四方面，提供一种锂离子电池，包括：
本申请第三方面所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
本申请提供的正极活性材料通过在锂过渡金属氧化物粒子表面包覆锚定层，平均化合价较低的硫元素能够与锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素（过渡金属、B等）以化学键连接，进而能够有效稳定正极活性材料表面的金属活性位点，并能够削弱表面活性过渡金属元素与电解液反应而导致的表面过渡金属溶出，从而改善了正极活性材料界面的结构稳定性。同时，层叠在所述锚定层上的稳定层中，硫元素的平均化合物相对于锚定层较高，能够对锚定层起到保护作用，使稳定层具备较高的电化学活性，能够有效抑制材料的极化，协同锚定层能够使本申请提供的正极活性材料兼备较高的离子电导性和电子电导性，能显著提高正极活性材料的电化学性能，包括高容量、低内阻和高循环稳定性等。进一步地，本申请提供的正极活性材料易于制备，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本申请提供的正极活性材料的结构示意图，其中，10-锂过渡金属氧化物粒子，20-锚定层，30-稳定层；
图2为本申请实施例1~2和对比例1~2中制备的正极活性材料的XRD对比图；
图3为本申请实施例1~3和对比例1~4中制备的正极活性材料60℃存储下的电解液中Ni、Co元素的溶出对比图；
图4为本申请的实施例1~3和对比例1~4中制备的正极活性材料在25℃下的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请的正极活性材料以及制备方法、正极、锂离子电池、用电装置作进一步完整、清楚的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本申请的发明人基于丰富的经验并经过大量的研究发现，锂离子正极材料在高压或充放电条件下存在表层的结构异变的问题，会引起电池性能衰减，究其原因一方面是正极活性材料表层在高电压和高温充放电时，高活性的过渡金属位点与电解液反应形成副产物HF酸，HF酸导致材料表面活性过渡金属元素的溶出；另一方面是由于表层过渡金属元素的活性过大，传统的固相氧化物包覆方法，即采用氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锌等氧化物进行包覆，只是在基体表面进行物理包覆，无法有效地钝化过渡金属元素的活性位点，从而也无法稳定表层的过渡金属元素。
基于此，本申请的第一方面，提供一种正极活性材料，包括锂过渡金属氧化物粒子和设置于所述锂过渡金属氧化物粒子表面的包覆层，所述包覆层包括层叠设置的锚定层和稳定层，相比较所述稳定层，所述锚定层更靠近所述锂过渡金属氧化物粒子表面；
所述锚定层和所述稳定层中包括硫元素，所述稳定层包含的硫元素的平均化合价大于所述锚定层中包含的硫元素的平均化合价；
所述锚定层用于锚定所述锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素，且具有所述包覆层的锂过渡金属氧化物粒子中，过渡金属的总溶出量≤4000ppm。
本申请提供的正极活性材料通过在锂过渡金属氧化物粒子表面诱导形成活性元素和平均化合价相对较低的硫元素化学键连的锚定层，从而稳定锂过渡金属氧化物粒子表面的过渡金属活性位点，进而使本申请提供的正极活性材料中的过渡金属总溶出量≤4000ppm。同时，位于最表面的稳定层中硫元素的化合价相较于锚定层较高；如此，使得稳定层具有较高的电化学活性，使本申请提供的兼备较高的离子电导性和电子电导性，并提高该正极活性材料的电化学性能，包括高容量、低内阻和高循环稳定性等。
在其中一个示例中，所述锂过渡金属氧化物粒子的化学式为Li1+xNiyRzM1-y-zOu，其中，-0.2≤x≤0.2，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.7，y+z≤1，1.8≤u≤2.2；R包括Co或Mn中的一种或多种；M包括Al、Zr、Mg、Ti、W、B、Y、Sr、Nb和Mo元素中的一种或多种。x、y、z、u的值可取决于各元素之间的比率而变化，但都设定在使该化学式所代表的化合物可作为锂过渡金属氧化物粒子的范围内。具体地，R为Co时，锂过渡金属氧化物粒子的化学式包括但不限于Li1+ xNiyCozAl1-y-zO2等三元材料。R为Mn时，锂过渡金属氧化物粒子的化学式包括但不限于LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.9Mn0.1O2等二元材料。R为Co和Mn时，锂过渡金属氧化物粒子的化学式包括但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.63Co0.08Mn0.29O2、LiNi0.63Co0.05Mn0.32O2、LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2、LiNi0.68Co0.08Mn0.24O2、LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、；LiNiaCobMncAldO2（a+b+c+d=1）等四元材料。
在其中一个示例中，所述锚定层通过硫化物Q2S诱导所述锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素形成，Q包括Na+、Li+和NH4 +中的一种或多种。所述锚定层满足m1=-2；其中，m1为所述锚定层中包含的硫元素的平均化合价。
本申请中，锚定层通过硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料发生界面诱导形成。硫化物Q2S对锂过渡金属氧化物粒子界面处的活性元素锚定，使其中的硫元素与锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素通过化学键连接，进而使本申请中的正极活性材料的过渡金属溶出量降低，保证过渡金属的总溶出量≤4000ppm。在其中一个示例中，锂过渡金属氧化物粒子中包括活性元素Ni、Co、Mn、Al、Zr、Mg、Ti、W、Y、Sr、Nb和Mo中的一种或多种。在适当的条件下，位于界面处的活性元素可以与S2-形成稳定的硫化镍、硫化钴、硫化锰、硫化铝、硫化锆、硫化镁、硫化钛、硫化钨、硫化硼、硫化钇、硫化锶、硫化铌和硫化钼。因此，可以理解地，锚定层包括硫化镍、硫化钴、硫化锰、硫化铝、硫化锆、硫化镁、硫化钛、硫化钨、硫化硼、硫化钇、硫化锶、硫化铌和硫化钼中的一种或多种。在其中一个示例中，硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料发生界面诱导的条件包括：烧结温度为200℃~800℃。
在其中一个示例中，所述稳定层通过单质硫诱导所述硫化物Q2S形成，使所述稳定层满足：-2＜m2＜0；其中，m2为所述稳定层中包含的硫元素的平均化合价。本申请中，稳定层通过硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料与单质硫发生界面诱导形成。硫化物Q2S提供S2-，在外层单质硫的诱导下，位于最表面的稳定层中硫元素的化合价m满足-2＜m＜0；如此，使得稳定层具有较高的电化学活性，且化合价＞-2的硫元素能够进一步稳定活性元素，提高本申请提供的正极活性材料中活性元素的平均化合价。进一步地，锂过渡金属氧化物粒子中含有过渡金属Ni为例，稳定层中化合价＞-2的硫元素对Ni元素活性位点具有稳定作用，使Ni元素的平均化合价提升（＞2.3），进而能够抑制表面岩盐相如二价镍化合物NiO的形成，从而保证本申请提供的正极活性材料的电化学性能。硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料与单质硫发生界面诱导的条件包括：烧结温度为200℃~800℃。
另外，可以理解的是，上述锂过渡金属氧化物粒子的化学式中y的取值为0.3≤y≤0.8，即锂过渡金属氧化物粒子中Ni元素基于Ni、R、M三者的摩尔数之和的占比≥30%。如此，锂过渡金属氧化物粒子中有足够的活性阳离子位点，硫化物Q2S中的S2-与锂过渡金属氧化物粒子中的活性阳离子之间通过静电作用相互吸引，诱导二者通过化学键连接，进而保证锚定层对活性位点的稳定作用。
进一步地，为避免锂过渡金属氧化物粒子中自形成硫化物，降低电池的循环寿命。在其中一个示例中，所述锂过渡金属氧化物粒子中S元素的摩尔分数≤1000 ppm。
锂过渡金属氧化物粒子的粒径对电芯的能量密度以及极片压实密度有重要影响，基体的粒径稍小，会导致电芯的能量密度稍低；基体的粒径稍大，会导致极片的压实密度稍低。为平衡锂过渡金属氧化物粒子的能量密度和压实密度，在其中一个示例中，所述锂过渡金属氧化物粒子的粒径为2μm~15μm。可以理解地，锂过渡金属氧化物粒子的粒径可以选自2μm~15μm之间的任意数值。具体地，锂过渡金属氧化物粒子的粒径包括但不限于2μm、4 μm、5μm、6 μm、7 μm、8 μm、9 μm、10 μm、11 μm、12 μm、13 μm、14 μm或15 μm。本申请中，如无特别限定，涉及尺寸、粒径、直径，一般指平均值。本申请中，“粒径”代表球体或者类球体的平均粒径。
在其中一个示例中，所述锚定层的厚度为5nm~50nm。可以理解地，锚定层的厚度可以选自5nm~50nm之间的任意数值。具体地，锚定层的厚度包括但不限于5nm、10 nm、15 nm、20 nm、30 nm、40 nm或50nm。
在其中一个示例中，所述稳定层的厚度为5nm~50nm。可以理解地，稳定层的厚度可以选自5nm~50nm之间的任意数值。具体地，稳定层的厚度包括但不限于5nm、10 nm、15 nm、20 nm、30 nm、40 nm或50nm。
本申请将锚定层和稳定层的厚度设置在此范围内，利于正极活性材料的电化学性能达到最优效果，可避免锚定层以及稳定层稍薄导致的不能隔绝电极/电解液界面反应的功能，也可避免其稍厚导致的相界面的不稳定。
在其中一个示例中，所述包覆层与所述锂过渡金属氧化物粒子的质量比为1：（100~1000）。在该配比下，包覆层、锂过渡金属氧化物粒子的质量相互配合，易于调整包覆层的厚度，使该正极活性材料能有效抑制活性过渡金属的溶出；本申请制备的正极活性材料组装成扣式电池在4.45V@SOC100时，60℃下存储30天后，Ni、Co、Mn、Al、Zr、Mg、Ti、W、B、Y、Sr、Nb、Mo等活性过渡金属元素的总溶出量不高于4000ppm；且能够进一步提高电子电导、锂离子电导和界面稳定性。具体地，包覆层与锂过渡金属氧化物粒子的质量比包括但不限于1：100、1：200、1：300、1：400、1：500、1：600、1：700、1：800、1：900或1：1000。
本申请的第二方面，提供一种本申请第一方面任一项示例所述的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S3.将所述锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S混合，于200℃~700℃的温度下煅烧，制备硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料；Q包括Na+、Li+和NH4 +中的一种或多种；
S4.将所述硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料、分散剂于二硫化碳溶剂中混合，制备溶胶A；
S5.将单质硫溶解在二硫化碳溶剂中，制备溶液B；
S6. 将所述溶液B引入到溶胶A中沉积，固液分离后，于200℃~800℃的温度下烧结，形成锚定层和稳定层，制备所述正极活性材料。
在其中一个示例中，步骤S3中，所述锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S的质量比为1:(0.001~0.1)。通过对锂过渡金属氧化物粒子、硫化物Q2S的质量比进行限定，锂过渡金属氧化物粒子、硫化物Q2S易于分散，且能够有效缩短分散时间。进一步地，锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S的质量比包括但不限于1：0.001、1：0.005或1：0.1。
在其中一个示例中，步骤S3中，将所述锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S混合的工艺参数包括：混合时间≥24h。
另外，可以理解地，步骤S3中，将锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S混合的装置本申请并不作限定，混合的装置可举例为微波超声仪。
在其中一个示例中，步骤S3中，煅烧的工艺参数包括：煅烧温度为200℃~700℃，煅烧时间为6h~24h。具体地，煅烧温度包括但不限于200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃或700℃。煅烧时间包括但不限于6h、7 h、8 h、10 h、12 h、15 h、18 h、20h、22 h或24 h。
在其中一个示例中，所述硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料和所述硫磺的质量比为1：（0.001~0.1）。具体地，硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料和硫磺的质量比为包括但不限于1：0.001、1：0.005、或1：0.1：0.1。将硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料和硫磺的质量比进行限定，能够使位于最表面的硫化物与硫磺反应，易于反应的完全性。
在其中一个示例中，步骤S4中，分散剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
在其中一个示例中，步骤S4中，所述溶胶A的固含量为5%~50%。溶胶A的固含量包括但不限于5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%。
在其中一个示例中，步骤S5中，所述溶液B中单质硫的浓度为0.001 mol/L~mol/L。溶液B中单质硫的浓度包括但不限于0.001 mol/L、0.002 mol/L、0.005 mol/L、0.008 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.07 mol/L、0.09 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、0.8 mol/L或1 mol/L。优选地，单质硫为硫磺。
在其中一个示例中，步骤S6中，将所述溶液B引入到溶胶A中的引入速率为0.4g/min~0.6g/min。具体地，引入速率包括但不限于0.4g/min、0.45 g/min、0.5 g/min、0.55 g/min或0.6 g/min。可以理解地，一方面，步骤S6中能够诱导硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料发生界面反应，使其中的硫元素与锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素通过化学键连接，进而对锂过渡金属氧化物粒子界面处的活性元素锚定；另一方面，硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料与单质硫反应生成本申请的稳定层，使位于稳定层中的硫元素的平均化合价介于-2~0之间，以成功制备本申请的正极活性材料。本申请中，将溶液B引入到溶胶A中的装置包括但不限于蠕动泵。
通过对溶胶A的固含量、溶液B的硫磺浓度以及溶液B到溶胶A中的引入速度进行限定，能够有效控制包覆层的厚度以及包覆速率，以驱动制备的包覆层能够在表面形成稳定层。
在其中一个示例中，步骤S6的烧结的工艺参数包括：烧结温度为200℃~800℃，烧结时间为8h~30h。具体地，烧结温度包括但不限于200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、750℃或800℃。烧结时间包括但不限于8h、9h、12h、15h、20h、25h或30h。通过对烧结温度以及烧结时间进行限定，一方面能够使锂过渡金属氧化物粒子-硫化物Q2S界面处的活性元素与S2-进行锚定，以稳定表层活性过渡金属元素；另一方面，能够使硫化物Q2S与单质硫发生反应，使位于稳定层中的硫元素的平均化合价介于-2~0之间。
在其中一个示例中，所述锂过渡金属氧化物粒子的制备步骤包括：
S1. 将前驱体与锂源混合，制备混合物；
S2. 将所述混合物于400℃~1000℃的温度下烧结，制备所述锂过渡金属氧化物粒子。
在其中一个示例中，步骤S1中，所述前驱体的化学式为Niy1Rz1M1-y1-z1Ou1，其中，0.3≤y1≤0.8，0≤z1≤0.7，y1+z1≤1，1.8≤u1≤2.2；R包括Co或Mn中的一种或多种；M包括Al、Zr、Mg、Ti、W、B、Y、Sr、Nb和Mo元素中的一种或多种。具体地，R为Co时，前驱体的化学式包括但不限于NiyCozAl1-y-z(OH)2等。R为Mn时，前驱体的化学式包括但不限于Ni0.5Mn0.5(OH)2、Ni0.9Mn0.1(OH)2等。R为Co和Mn时，前驱体的化学式包括但不限于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、Ni0.63Co0.08Mn0.29(OH)2、Ni0.63Co0.05Mn0.32(OH)2、Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2、Ni0.7Co0.1Mn0.3(OH)2、Ni0.72Co0.05Mn0.23(OH)2、Ni0.68Co0.08Mn0.24(OH)2、Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、、NiaCobMncAld(OH)2（a+b+c+d=1）。
在其中一个示例中，步骤S1的所述混合物中，所述锂源中锂元素的摩尔数与所述前驱体Niy1Rz1M1-y1-z1Ou1中金属元素的总摩尔数的比值为0.8~1.2：1。具体地，锂源中锂元素的摩尔数与前驱体Niy1Rz1M1-y1-z1Ou1中金属元素的总摩尔数的比值包括但不限于1.2：1、1.1：1、1：1、0.9：1或0.8：1。
在其中一个示例中，步骤S1中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或多种。
在其中一个示例中，步骤S2中，烧结的工艺参数包括：烧结温度为400℃~1000℃，烧结时间为8h~30h。具体地，烧结温度包括但不限于400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。烧结时间包括但不限于8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h或30h。
在其中一个示例中，步骤S2的烧结在氧气和/或空气的气氛下进行。
本申请的第三方面，提供一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和层叠于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本申请第一方面任一项所述的正极活性材料或包括本申请第二方面任一项示例所述的制备方法制备得到的正极活性材料。
本申请的第四方面，提供一种锂离子电池，包括：
本申请第三方面所述的锂离子电池的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极集流体、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。
作为负极集流体可以为铜，负极集流体的形状同样不受特别限制，可以为杆形、板形、片形和箔形，可取决于锂离子电池的形状等而变化。所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电添加剂和粘结剂。负极活性材料、导电添加剂和粘结剂同样为本领域的常规材料。在一些实施方案中，负极活性材料为金属锂。
所述隔膜可以选用通常锂离子电池中使用的隔膜，如聚烯烃类薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP 的三层膜。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。在一些实施方案中，所述电解液是LiPF6 的浓度为1mol/L 的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）非水系电解液，其中，EC与DMC 的体积比为1:1。
本申请还提供一种用电装置，包括本申请第四方面所述的锂离子电池。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
（1）制备锂过渡金属氧化物粒子
将前驱体原料（Ni0.6Co0.4(OH)2，购自阿拉丁试剂，粒度为2~15μm）与氢氧化锂混合，制备混合物，混合物中Li与（Ni+Co）的摩尔比为1.05：1；将混合物在箱式炉氧气气氛、950℃下加热15 h，对辊（上间距15cm，下间距5cm）粉碎，制得化学式为LiNi0.6Co0.4O2基体。
（2）制备硫化物Li2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料
取步骤（1）制备的LiNi0.6Co0.4O2基体2500g，加入10.5g硫化锂在1200 rpm/min的转速下固相法混合均匀，在400℃的温度下煅烧8h，制备硫化物Li2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料。
（3）制备正极活性材料
取100g步骤（2）制备的硫化物Li2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料，5g十二烷基三甲基氯化铵加入200g的二硫化碳溶液中，在300rpm/min下搅拌至形成稳定的固含量为48.8%的溶胶A；
取5g硫磺加入200g的二硫化碳中，在500rpm/min下搅拌溶解，制备硫磺浓度为0.98mol/L的溶液B；
将溶液B通过蠕动泵以0.5g/min的速度引入到溶胶A中，加入完成后，继续搅拌24h，固液分离后，收集固体；将固体在Ar气氛下，300℃煅烧6h，诱导产生含S2-的锚定层和硫元素平均化合价m2满足-2＜m＜0的稳定层，制备正极活性材料。
实施例2
实施例2和实施例1基本相同，主要区别在于，实施例2中的步骤（2）加入10.5g的硫化钠。
实施例3
实施例3和实施例2基本相同，主要区别在于，实施例3中的步骤（1）加入的将前驱体原料为Ni0.7Co0.3(OH)2，购自阿拉丁试剂，粒度为2~15μm。
对比例1
对比例1和实施例1基本相同，主要区别在于，对比例1仅包括步骤（1），具体步骤如下：
将前驱体原料（Ni0.6Co0.4(OH)2，购自阿拉丁试剂，粒度为2~15μm）与氢氧化锂混合，制备混合物，混合物中Li与（Ni+Co）的摩尔比为1.05：1；将混合物在箱式炉氧气气氛、950℃下加热15 h，对辊（上间距15cm，下间距5cm）粉碎，制得化学式为LiNi0.6Co0.4O2基体。
对比例2
对比例2提供一种传统干法进行包覆的正极材料（LiNi0.6Co0.4O2@Al2O3），具体步骤如下：
采用与实施例1完全相同的方式制备基体。将基体（2500g）与纳米氧化铝（10 g）混合均匀，在箱式炉空气气氛下，于450℃下烧结8h。
对比例3
对比例3提供一种传统干法进行包覆的正极材料（LiNi0.6Co0.4O2@TiO2），具体步骤如下：
采用与实施例1完全相同的方式制备基体。将基体（2500g）与纳米二氧化钛（10 g）混合均匀，在箱式炉空气气氛下，于450℃下烧结8 h。
对比例4
对比例4和实施例1基本相同，主要区别在于，对比例4只包括步骤（1）和步骤（2），制备的产品为硫化物Li2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料。
X 射线光电子能谱（XPS）采用AXIS Supra型号的X 射线光电子能谱仪来研究实施例和对比例的正极活性材料的表面元素的种类和化学环境。将实施例1~3、对比例1~4制备的正极活性材料分别组装成扣式电池，其中正极活性材料:导电炭黑=90:10wt%，溶剂为NMP，电池极片面密度为1.2mg/cm2，在2.8-4.4V电压和45℃下，以0.1C/0.1C倍率充放1圈后，再以1C/1C倍率在45℃下进行循环性能测试50圈后，拆开电池，使用DMC清洗正极极片，晾干后刮下正极活性材料粉末进行表面金属元素价态分析，先扫描全谱峰0~1200eV，再测试Ni的精细峰，通过分峰得到Ni2+和Ni3+的比例，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出实施例1~3材料表面的Ni的平均化合价高于对比例1~4，这说明表面的稳定层对表面Ni元素活性位点的稳定作用，提升了表面Ni元素的平均化合价，抑制了表面岩盐相二价镍化合物NiO的形成，进一步避免了惰性NiO降低材料的电化学性能。
取实施例1~3、对比例1~4制得的正极活性材料，分别组装成扣式电池，其中正极活性材料:导电炭黑=90:10wt%，溶剂为NMP，电池极片面密度为1.2mg/cm2，在电池满电（4.4V）时，在60℃下存储30天和60天后分别拆开电池，DMC清洗正极极片，晾干后刮下正极极片活性物质层，然后将其在王水中加热15-30min溶解，溶液进行ICP测试Ni、Co、Mn等活性过渡金属元素溶出情况，测试电解液中Ni、Co元素的溶出情况，结果如表2和图3所示。
表2
从表2可以看出，本申请实施例的材料制得的电池长时间储存后活性过渡金属元素Ni和Co金属溶出量明显低于对比例，说明本申请实施例的材料能够耐HF的腐蚀，由于包覆层的存在，能够形成有效稳定的界面层，隔绝并抑制了HF对材料的腐蚀减少电极/电解液的界面反应，降低了过渡金属的溶出量。
将各实施例和对比例中的制得的正极活性材料组装成扣式电池，其中正极活性材料:导电炭黑=90:10wt%，溶剂为NMP，电池极片面密度为1.2mg/cm2。在2.8V-4.45V电压和45℃温度，以0.1C/0.1C倍率下循环50圈，然后将循环后扣式电池拆解，使用DMC清洗正极极片，晾干后刮下正极活性材料粉末和各实施例和对比例中的制得的正极活性材料分别放置在XRD测试仪器（型号布鲁克D8）样品台中，使用1°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至80°，将上述XRD数据进行处理，处理方法为采用GSAS精修，Pawley全谱拟合法对XRD数据进行精修，XRD对比结果如图2和表3所示。
表3
由图2可见，实施例中的样品经循环50圈后并无杂峰出现，说明包覆后的材料在极端条件下循环并未改变正极活性材料的晶体结构，能够保持材料的结构稳定性。另外，由表3还可以看出，实施例的003/104峰明显高于对比例，且具有更低的Li/Ni的混合占位，表明实施例1~3的正极活性材料具有更好的层状结构的稳定性。
计算得到50圈后的表层过渡层间距的变化率ΔH =[H2（50圈）- H1（0圈）]/ H1（0圈），其中， H2是循环50圈后的所述锂复合过渡金属氧化物表层中的过渡金属-O层间距离，H1是在充电之前的所述锂复合过渡金属氧化物表层中的过渡金属-O层间距离；得到的50圈的金属层间距的变化率如表3中所示。当循环50圈后层间距的变化率不高于10%时，认为是材料具有较好的界面稳定性，而当层间距的变化率大于10%时，可以认为材料的表层结构已出现较为严重的结构异化，导致材料表层结构异化的主要原因是材料的界面被电解液或电极/界面反应生成的HF腐蚀后导致形成岩盐相等。从结果可以看出，实施例的ΔH值在10%以内，且显著低于对比例，而对比例的过渡金属层间距的变化率高于10%，这表明实施例制备的正极活性材料具有较优的表面结构稳定性。
对实施例和对比例中制得的材料分别进行45℃循环和DCR性能测试，测试方法如下：称取适量的实施例、对比例制得的材料，分别组装成扣式电池，其中电极材料:导电炭黑=90:10（wt%），溶剂为NMP，电池极片面密度为1.2mg/cm2，在2.8-4.4V电压和45℃下，以0.1C/0.1C倍率充放1圈后，再以1C/1C倍率在45℃下进行循环性能测试（50圈）。材料的DCR增长通过以下方式计算：在电池循环的每圈放电起点以1C的倍率放电10s后静置进行正常充放电，第50圈后材料的DCR=（第50圈时放电起点10s放电电压降）/放电电流，50圈后的DCR增长=（第50圈后材料的DCR-第1圈后材料的DCR）/第1圈后材料的DCR，测试结果如图4和表4所示。
表4
由表4数据可知，对比例2至3与对比例1相比，容量和保持率性能上有较为明显的提升，DCR上有明显的下降，表明传统的固相包覆法确实能够改善材料的界面，提升材料的电化学性能。从实施例1~3的数据可以看出，本申请的实施例的材料制得的电池，充放电容量相比于对比例2~4的基础上进一步提升~2mAh/g，同时50圈的DCR增长进一步下降~20%。说明本申请实施例制备的包覆层能够有效的稳定界面活性过渡金属元素，显著改善材料容量、循环性能和DCR增长。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括锂过渡金属氧化物粒子和设置于所述锂过渡金属氧化物粒子表面的包覆层，所述包覆层包括层叠设置的锚定层和稳定层，相比较所述稳定层，所述锚定层更靠近所述锂过渡金属氧化物粒子表面；
所述锚定层和所述稳定层中包括硫元素，所述稳定层包含的硫元素的平均化合价大于所述锚定层中包含的硫元素的平均化合价；
所述锚定层用于锚定所述锂过渡金属氧化物粒子中的活性元素，且具有所述包覆层的锂过渡金属氧化物粒子中，过渡金属的总溶出量≤4000ppm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物粒子的化学式为Li1+xNiyRzM1-y-zOu，其中，-0.2≤x≤0.2，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.7，y+z≤1，1.8≤u≤2.2；R包括Co或Mn中的一种或多种；M包括Al、Zr、Mg、Ti、W、B、Y、Sr、Nb和Mo元素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述锚定层通过硫化物Q2S诱导所述锂过渡金属氧化物粒子中的Ni、R或M形成，Q包括Na+、Li+和NH4 +中的一种或多种；所述锚定层满足m1=-2；其中，m1为所述锚定层中包含的硫元素的平均化合价；
所述稳定层通过单质硫诱导所述硫化物Q2S形成，使所述稳定层满足：-2＜m2＜0；其中，m2为所述稳定层中包含的硫元素的平均化合价。
4.根据权利要求1~3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有如下特征中的一种或多种：
（1）锂过渡金属氧化物粒子的粒径为2μm~15μm；
（2）所述锚定层的厚度为5nm~50nm；
（3）所述稳定层的厚度为5nm~50nm。
5.根据权利要求1~3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料组装成扣式电池循环50圈后，所述正极活性材料具有如下特征中的一种或多种：
（1）所述正极活性材料在X射线衍射测试精修测试中，003峰/104峰的比值≥1.45；
（2）所述正极活性材料在X射线衍射测试精修测试中，过渡金属-氧的层间距离变化率ΔH≤10%；其中，ΔH＝(H2-H1)/H1，H2表示循环50圈后所述正极活性材料中的过渡金属-氧的层间距离；H1表示循环0圈时所述正极活性材料中的过渡金属-氧的层间距离。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂过渡金属氧化物粒子、硫化物Q2S混合，于200℃~700℃的温度下煅烧，制备硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料；Q包括Na+、Li+和NH4 +中的一种或多种；
将所述硫化物Q2S预包覆锂过渡金属氧化物改性材料、分散剂于二硫化碳溶剂中混合，制备溶胶A；
将单质硫溶解在二硫化碳溶剂中，制备溶液B；
将所述溶液B引入到溶胶A中沉积，固液分离后，于200℃~800℃的温度下烧结，制备所述正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征中的一种或多种：
（1）所述锂过渡金属氧化物粒子和硫化物Q2S的质量比为1:(0.001~0.1)；
（2）所述溶胶A的固含量为5%~50%；
（3）所述溶液B中单质硫的浓度为0.001 mol/L~1mol/L；
（4）所述预包覆锂过渡金属氧化物改性材料和所述单质硫的质量比为1：（0.001~0.1）；
（5）将所述溶液B引入到溶胶A中的引入速率为0.4g/min~0.6g/min。
8.根据权利要求6或7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物粒子的制备步骤包括：
将前驱体与锂源混合，制备混合物；
将所述混合物于400℃~1000℃的温度下烧结，制备所述锂过渡金属氧化物粒子；
其中，所述前驱体的化学式为Niy1Rz1M1-y1-z1Ou1，其中，0.3≤y1≤0.8，0≤z1≤0.7，y1+z1≤1，1.8≤u1≤2.2；R包括Co或Mn中的一种或多种；M包括Al、Zr、Mg、Ti、W、Y、Sr、Nb和Mo元素中的一种或多种。
9.一种正极，其特征在于，包括正极集流体和层叠于所述正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1~5任一项所述的正极活性材料或包括权利要求6~8任一项所述的制备方法制备得到的正极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
权利要求9所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
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