CN117230406A - 一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,将经过表面处理的镁合金埋覆于锌粉和稀土氧化物的混合粉末中,然后在10~30 MPa的压力条件下进行热处理,热处理温度为360~400℃,热处理时间为30~60 min,热处理后自然冷却至室温,即在镁合金表面制备得到高硬度高耐蚀金属复合层。该制备方法的制备温度低、生产效率高,制备得到金属复合层的硬度高,耐蚀性好且与镁合金的结合力强。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面强化技术领域,具体涉及一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法。
背景技术
镁合金因其密度低、电磁屏蔽性好、比强度和刚度高以及生物相容性强,被广泛应用于航空航天、汽车和生物医学领域。镁的标准电极电位仅为-2.37V(vs.NHE),在镁合金上形成的氧化膜脆性、多孔性和疏松性,导致镁合金在潮湿大气、海水、无机酸和盐等化学介质中具有较高的化学和电化学活性。同时,镁合金的硬度太低,无法承受机械磨损。近年来,微弧氧化、阳极氧化、电镀、化学镀、激光表面改性、物理气相沉积和化学气相沉积等技术已被应用于制造的保护层,以增强镁合金的表面。然而,这些层通过传统方法制备的物理连接与基体结合,无法为长期应用于恶劣环境中的镁合金提供可靠的保护。
中国发明专利CN201510715749.9公开了一种在镁合金表面固态扩渗Ti-Zn涂层的工艺,该工艺是将表面处理后的镁合金填埋入粒度为50μm的70wt%的锌粉与30wt%的钛粉中,接着放入电阻炉中进行热处理,热处理温度为500℃~520℃,热处理时间为45min~60min。西安理工大学徐春杰课题组通过扩渗锌处理在镁合金表面得到一层合金化涂层,该工艺通过将表面打磨后的镁合金填埋入纯度>99.0%的锌粉中,利用氩气作为保护气体,热处理温度为410℃~450℃,热处理时间为12h~16h。太远理工大学姚晓红课题组在AZ31B镁合金表面热扩渗锌渗层,该工艺采用纯度为99%的锌粉,将表面处理后的镁合金埋入锌粉中通过管式电阻炉加热,热处理温度为380℃,热处理时间为4h~10h。上述方法可以在空气氛围中进行热扩渗,实验条件相对简单可控,但热处理温度过高且热处理时间较长,工业生产能量损耗过大等问题。根据如图1所示的Mg-Zn二元相图,当温度达到325℃时就会发生相变,长时间在相变温度以上停留,容易导致渗层中的各种金属间化合物长大,并且由于镁、锌的热膨胀系数不同,高温下冷却容易引起缩孔现象,从而导致渗层性能的下降。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的就在于提供一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,该制备方法的制备温度低、生产效率高,制备得到金属复合层的硬度高,耐蚀性好且与镁合金的结合力强。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,将经过表面处理的镁合金埋覆于锌粉和稀土氧化物的混合粉末中,然后在10~30MPa的压力条件下进行热处理,热处理温度为360~400℃,热处理时间为30~60min,热处理后自然冷却至室温,即在镁合金表面制备得到高硬度高耐蚀金属复合层。
进一步地,所述混合粉末中稀土氧化物的含量为2~4wt%。
进一步地,所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Nd2O3和Pr2O3中的一种或多种。
进一步地,热处理温度为360~380℃。
进一步地,热处理时间为30~45min。
更进一步地,热处理时间为30~40min。
进一步地,镁合金表面处理过程为:首先依次采用600#、800#、1200#、1400#的金相砂纸对镁合金进行打磨并抛光,以去掉镁合金表面的氧化膜;然后将镁合金放入丙酮溶液中超声清洗3~5min,再用去离子水冲洗表面并用冷风吹干,即得到表面处理后的镁合金。
进一步地,装料时,先向压力容器内填装一定量的混合粉末,再将镁合金置于压力容器中心并用混合粉末将镁合金包覆,最后对压力容器施加压力,压力稳定在10~30MPa。
进一步地,热处理前,先对压力容器进行加热,升温速率为5~10℃/min。
进一步地,锌粉的粒度为800~2000μm,纯度>98.5%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明在锌粉中加入稀土氧化物,有利于细化晶粒,加快扩散速度,缩短热处理时间,并有利于提高金属复合层的硬度与耐蚀性。本发明制备得到的金属复合层含有金属间化合物Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相,金属复合层和镁合金基体之间表现出冶金结合的特征,提高了金属复合层与镁合金基体之间的结合力。
2、本发明制备得到的金属复合层组织致密,金属复合层的显微硬度最高可以达到304.9HV0.2,为传统镁合金表面硬度的5~7倍,具有良好的耐磨性能。同时金属复合层在3.5wt.%氯化钠溶液中的腐蚀电流密度不到传统镁合金的7%,有效的提高了镁合金耐蚀性。
3、本发明扩渗温度更低,制备金属复合层过程中条件更易控制,同时本发明的扩渗时间更短,这有利于提高工业化的生产效率。
附图说明
图1-Mg-Zn二元相图。
图2-压力容器的结构示意图。
图3-实施例1制备得到的金属复合层的金相组织图。
图4-实施例1制备得到的金属复合层的扫描电镜组织图。
图5-实施例1制备得到的金属复合层的X射线衍射图。
图6-实施例1制备得到的金属复合层的显微硬度分布图。
图7-实施例1制备得到的金属复合层的电化学腐蚀塔菲尔曲线图。
图8-实施例2制备得到的金属复合层的扫描电镜组织图。
图9-实施例3制备得到的金属复合层的显微硬度分布图。
图10-实施例3制备得到的金属复合层的电化学腐蚀塔菲尔曲线图。
其中:1-封头;2-镁合金;3-混合粉末;4-固定环;5-加强筋;6-螺栓;7-不锈钢管;8-压板。
具体实施方式
一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,将经过表面处理的镁合金埋覆于盛有锌粉和稀土氧化物的混合粉末中,然后在10~30MPa的压力条件下进行热处理,热处理温度为360~400℃,热处理时间为30~60min,保温结束后自然冷却至室温,即在镁合金表面制备得到金属复合层。
在压力的作用下,增加了镁合金表面附着的锌原子数量,提高了单位面积内锌原子的浓度,在相同温度下锌原子获得更高的跃迁激活能,从而增加了单位时间内锌原子向镁合金基体的扩散数量,进而有利于扩渗温度的降低和扩渗时间的缩短。
另外,镁合金和锌粉与稀土氧化物混合粉末被置于压力容器内,由于扩渗温度为360~400℃,锌原子所获得的能量并不能突破镁合金的晶界壁垒,只有通过施加压力促使锌原子扩散激活能的增加,锌原子扩散进入镁合金基体并沿着晶界或位错向内部迁移。具体为,在无压力的情况下,较低的温度无法提供给锌原子足够的能量,锌原子无法通过空位扩散来达到跃迁的目的。而在压力条件下,提供给锌原子足够的激活能足够其通过空位扩散进入镁合金基体。因此在相同的时间内,施加压力会有更多的锌原子进入镁合金基体内,从而有利于缩短扩渗时间。
在10~30MPa的压力条件下,热处理后不会影响镁合金内应力的释放,使得冷却后的物相之间致密,不会出现间隙。其原因为:在此压力范围内,压力仅起压缩锌粉体积,提高单位体积内锌原子浓度的作用。在上述扩渗温度下,内应力会驱动材料的塑性变形,直到内应力与此应力下的屈服应力达到平衡的程度。如果压力太大,则屈服应力相对也会增大,在恢复到室温,去掉外面的保压装置以后,屈服应力降低,内应力和屈服应力之间的平衡被打破,容易导致样品出现裂纹,缩松等缺陷。
具体实施时,所述混合粉末中稀土氧化物的含量为2~4wt%。所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Nd2O3和Pr2O3中的一种或多种。
经过实验证明,混合粉末中稀土氧化物的含量2~4wt%时,能有效保证金属间复合物复合层的耐蚀性能,且稀土氧化物的用量较少,而当稀土氧化物的含量高于4wt%其对金属复合层的耐蚀性能的提升较小,并且过高的稀土氧化物含量会引起金属间复合物复合层的物相改变。
具体实施时,热处理温度为360~380℃,优选360~370℃。热处理时间为30~45min,优选30~40min。
在较低的热处理温度和较短的热处理时间下,金属复合层的厚度较小,避免金属复合层厚度过大影响金属复合层的硬度和耐蚀性能。
具体实施时,镁合金表面处理过程为:首先依次采用600#、800#、1200#、1400#的金相砂纸对镁合金进行打磨并抛光,以去掉镁合金表面的氧化膜;然后将镁合金放入丙酮溶液中超声清洗3~5min,再用去离子水冲洗表面并用冷风吹干,即得到表面处理后的镁合金。
具体实施时,装料时,先向压力容器内填装一定量的混合粉末,再将镁合金置于压力容器中心并用混合粉末将镁合金包覆,最后对压力容器施加压力,压力稳定在10~30MPa。
在实际应用中,所述压力容器的结构示意图如图2所示,所述压力容器由圆柱形不锈钢管7、以及设置在圆柱形不锈钢管7两端且能插入圆柱形不锈钢管7并将圆柱形不锈钢管7两端封闭的封头1,封头1外侧端部具有与不锈钢管轴向垂直的压板8,压板8长边两端厚(加厚处为加强筋5)中间薄,正中心带有固定环4,四周设有若干螺栓孔;镁合金2置于圆柱形不锈钢管7内,并在圆柱形不锈钢管7内设有混合粉末3以将镁合金2包覆,然后从两端向圆柱形不锈钢管内压缩封头1,使圆柱形不锈钢管7内的压力为10~30MPa,然后用若干螺栓6依次穿过两块压板8上对应的两螺栓孔以将两压板8固定连接,从而保证圆柱形不锈钢管7内的压力稳定在10~30MPa。
具体实施时,热处理前,先对压力容器进行加热,升温速率为5~10℃/min。
具体实施时,锌粉的粒度为800μm~2000μm,纯度>98.5%。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将AZ31镁合金试样切加工成Φ20mm×5mm的圆薄片,用600#、800#、1200#、1400#的金相砂纸逐一打磨去掉镁合金表面的氧化膜后并抛光;
(2)将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗5min,再用去离子水冲洗工件,最后用吹风机冷风吹干试样;
(3)把吹干的镁合金试样放入容器中,98wt.%锌与2wt.%CeO2混合粉末,锌粉的粒度为800μm,再用压力机对容器进行加压,使得容器内的压力维持在30MPa;
(4)将箱式电阻炉加热至360℃,升温速率为10℃/min,保压的容器放置在箱式电阻炉内保温39min,然后取出保压容器在空气中冷却,即在AZ31镁合金试样表面制备得到高性能的金属复合层;
(5)对热扩渗处理后的镁合金试样进行打磨。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,其金相组织图、扫描电镜组织图、X射线衍射图谱、显微硬度分布图和电化学塔菲尔曲线图分别如图3、图4、图5、图6和图7所示:
由图3可知,金属复合层的显微结构可分为三层:外扩散层、中间扩散层和内扩散层,外扩散层主要由高硬度的MgZn2和Mg2Zn3相组成,能有效提高金属复合层耐磨性;中间扩散层主要由α-Mg、Mg7Zn3和MgZn相组成;内扩散层主要由致密的Mg7Zn3相组成,致密的Mg7Zn3相结构能够有效阻碍Cl-离子扩散,提高金属复合层的耐蚀性。
由图4可知,金属复合层与镁合金基体呈现冶金结合的方式,金属复合层与AZ31镁合金基体结合良好,致密无孔洞。
由图5可知,锌原子扩渗到镁合金基体组织中,并形成了固溶体α-Mg与金属间化合物Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
由图6可知,金属复合层的显微硬度分布与金相组织结构相同分为三层,显微硬度比AZ31镁合金基体的硬度提高了约6倍,金属复合层的最高硬度为304.9HV0.2,表明压力下固态热扩散技术制备的金属复合层可以有效提高AZ31镁合金的硬度。
由图7可知,腐蚀电位正移了0.155V,说明金属复合层的自腐蚀趋势降低,用辰华660E电化学工作站标定镁合金基体和金属复合层的腐蚀电流密度,分别为3.128×10-4(A.cm-2)和2.092×10-5(A.cm-2),可以发现金属复合层的腐蚀电流降低了约1.5个数量级,说明镁合金表面热扩渗锌后得到的金属复合层的耐蚀性能增强了。
实施例2
本实施例同实施例1,不同之处在于,保温时间为60min。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层的扫描电镜图如图8所示,图8中仅显示了金属复合层的外扩散层和中间扩散层,未显示内扩散层,由图8可见,金属复合层内物相组织长大,呈板条状生长。并且本实施例中金属复合层内的金属间化合物包括Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。金属复合层的最高显微硬度为300.6HV0.2,腐蚀电流密度为1.280×10-4(A.cm-2)。与实施例1相比,本实施例生成了粗大的MgZn相与更多的α-Mg相,从而使金属复合层内各个物相之间发生电偶腐蚀,使得具有相对较高的腐蚀电流密度。
实施例3
(1)将AZ31镁合金试样切加工成Φ20mm×5mm的圆薄片,用600#、800#、1200#、1400#的金相砂纸逐一打磨去掉镁合金表面的氧化膜后并抛光;
(2)将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗5min,再用去离子水冲洗工件,最后用吹风机冷风吹干试样;
(3)把吹干的镁合金试样放入容器中,98wt.%锌与2wt.%CeO2混合粉末,锌粉的粒度为800μm,再用压力机对容器进行加压,使得容器内的压力维持在10MPa;
(4)将箱式电阻炉加热至380℃,升温速率为10℃/min,保压的容器放置在箱式电阻炉内保温40min,然后取出保压容器在空气中冷却,即在AZ31镁合金试样表面制备得到高性能的金属复合层;
(5)对热扩渗处理后的镁合金试样进行打磨。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性与耐蚀能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,其结果如图9所示,金属复合层的最高显微硬度为294.3HV0.2,与镁合金基体的结合良好。采用辰华660E电化学工作站对金属复合层的塔菲尔曲线进行测试,其结果如图10,自腐蚀电流密度为4.746×10-5(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
实施例4
本实施例同实施例3,不同之处在于,保温时间为60min。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为279.8HV0.2,与镁合金基体的结合良好。采用辰华660E电化学工作站对金属复合层的腐蚀电流密度为2.777×10-4(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
实施例5
本实施例同实施例3,不同之处在于,热处理温度为400℃,保温时间为33min。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为255.2HV0.2,与镁合金基体的结合良好。金属复合层的腐蚀电流密度为5.467×10-5(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
实施例6
本实施例同实施例1,不同之处在于,热处理温度为380℃,保温时间为30min。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为274.6HV0.2,与镁合金基体的结合良好。金属复合层的腐蚀电流密度为9.003×10-5(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
实施例7
本实施例同实施例6,不同之处在于,保温时间为60min。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为269.1HV0.2,与镁合金基体的结合良好。金属复合层的腐蚀电流密度为2.813×10-4(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
实施例8
本实施例同实施例6,不同之处在于,混合粉末中稀土氧化物为4wt%。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为279.8HV0.2,与镁合金基体的结合良好。金属复合层的腐蚀电流密度为7.992×10-4(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
对比例1
本实施例同实施例8,不同之处在于,本实施例中不添加稀土氧化物。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为214.1HV0.2,与镁合金基体的结合良好。金属复合层的腐蚀电流密度为3.026×10-4(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
对比例2
本实施例同实施例5,不同之处在于,热处理时间为75min。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为250.2HV0.2,与镁合金基体的结合良好。但是金属复合层的腐蚀电流密度为4.321×10-4(A.cm-2),高于AZ31镁合金基体。这是由于高温下的长期扩散导致扩散层冷却是产生缩孔与缺陷。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
对比例3
本实施例同实施例2,不同之处在于,热处理温度为350℃。
本实施例在镁合金表面制备得到的金属复合层致密均匀,外观光亮,手感圆润,耐磨性能优异,采用显微硬度计测量本实施例的基体层和金属复合层的显微硬度,金属复合层的最高显微硬度为234.7HV0.2,与镁合金基体的结合良好。金属复合层的腐蚀电流密度为1.943×10-4(A.cm-2)。根据本实施例金属复合层X射线衍射图谱,该金属复合层都含有Mg7Zn3、MgZn、Mg2Zn3和MgZn2相。
上述实施例的汇总情况见下表:
由上表可见:(1)由表1可见,本发明制得的金属复合层的显微硬度为255.2~304.9HV0.2,腐蚀电流密度为2.092×10-5~2.813×10-4(A.cm-2),具有良好的硬度和耐蚀性能。
(2)由实施例1和实施例2,实施例3和实施例4,以及实施例6和实施例7对比可知,在压力和热处理温度一定时,热处理时间越长,其金属复合层高显微硬度越低,腐蚀电流密度越大。同时由实施例5和对比例2可见,热处理时间过长,会降低金属复合层的硬度和耐蚀性能。
(3)由实施例2和实施例7,实施例4和对比例2对比可知,在压力和热处理时间一定时,热处理温度越高,其金属间化合物最高显微硬度越低,腐蚀电流密度越大。同时,由实施例2和对比例3可见,当温度过低,会降低金属复合层的硬度和耐蚀性能。
(4)由实施例4和实施例7对比可知,在热处理时间和热处理温度一定时,压力越高,其金属复合层的最高显微硬度越小,腐蚀电流密度越大。
(5)由实施例6、实施例8和对比例1对比可知,在压力、热处理温度和热处理时间一定时,通过添加稀土氧化物可以提高金属复合层的硬度,降低腐蚀电流密度,提高耐蚀性能。
(6)由实施例2、实施例7和对比例3对比可知,在压力和热处理时间一定时,热处理温度升高,其金属复合层最高显微硬度先增大后减小,腐蚀电流密度先降低后升高。
最后需要说明的是,本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,将经过表面处理的镁合金埋覆于锌粉和稀土氧化物的混合粉末中,然后在10~30 MPa的压力条件下进行热处理,热处理温度为360~400 ℃,热处理时间为30~60 min,热处理后自然冷却至室温,即在镁合金表面制备得到高硬度高耐蚀金属复合层。
2.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,所述混合粉末中稀土氧化物的含量为2~4 wt%。
3.根据权利要求2或3所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Nd2O3和Pr2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,热处理温度为360~380 ℃。
5.根据权利要求1或4所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,热处理时间为30~45 min。
6.根据权利要求5所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,热处理时间为30~40 min。
7.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,镁合金表面处理过程为:首先依次采用600#、800#、1200#、1400#的金相砂纸对镁合金进行打磨并抛光,以去掉镁合金表面的氧化膜;然后将镁合金放入丙酮溶液中超声清洗3~5min,再用去离子水冲洗表面并用冷风吹干,即得到表面处理后的镁合金。
8.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,装料时,先向压力容器内填装一定量的混合粉末,再将镁合金置于压力容器中心并用混合粉末将镁合金包覆,最后对压力容器施加压力,压力稳定在10~30MPa。
9.根据权利要求8所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,热处理前,先对压力容器进行加热,升温速率为5~10 ℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备高硬度高耐蚀金属复合层的方法,其特征在于,锌粉的粒度为800~2000μm,纯度>98.5%。
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