CN117229494A - 一种含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚及其制备方法。双联苯基二氮杂萘酮单体、双酚单体与二卤单体在碱金属或碱土金属盐的作用下，在极性非质子溶剂中进行溶液共聚合，反应结束后，经沉降、洗涤、过滤、干燥，得到含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚。通过调节单体的结构及共聚组成可以调控聚合物结构和性能，由于双联苯基二氮杂萘酮结构单元的引入，该共聚芳醚具有优异的耐热性、良好的溶解性和柔韧性，可溶解于四氯乙烷、N‑甲基吡咯烷酮等有机溶剂，具有良好的成膜性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及高性能聚合物及其制备方法，特别涉及到一类含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚及其制备方法。
背景技术
聚芳醚是一类重要的高性能工程塑料，具有耐热等级高、力学性能高、抗辐射性能优异、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、耐磨、阻燃等优点，广泛应用于航天航空、电子信息、能源、交通、医药等各个领域。随着聚芳醚应用领域的扩展，对其加工时的流动性、尺寸稳定性与耐热性能等性能的要求也越来越高。为了进一步提高其玻璃化转变温度，杂环芳香聚合物飞速发展，R.Singht等人在[Macromolecules,1992,25,1025]公布了一类含氮杂萘环结构聚芳醚的合成技术。F.A.Bottino等人分别在[European Polymer Journal,1995,31,35]和[Macromolecular Rapid Communications,1999,20,405]公布了一类含吡啶环结构和1,2,4-三氮唑结构聚芳醚的合成技术。L.S.Zong等人在[Polymer Bulletin,2014,71,2641]公布了一类含三芳基均三嗪环结构聚芳醚的合成技术。蹇锡高等人[高分子材料科学与工程,1994,2,22；Polymer,2020,198,122525；European Polymer Journal,2021,143,110205；CN111944143A；CN101817927A；CN101759854A；CN101591431]公开了多种基于含二氮杂萘酮结构的新型耐高温树脂。在大分子主链结构中引入扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，赋予高性能聚合物良好溶解性的同时提升其耐热性和力学性能，杂环高性能聚合物已应用于耐高温结构材料、自润滑材料、分离膜材料、特种涂料、耐高温绝缘漆等领域。Allan S.Hay[Macromolecules,1997,30,2254]报道了含双二氮杂萘酮结构聚芳醚砜的制备，所用溶剂为二苯砜、聚合反应温度230～310℃，产物的玻璃化转变温度达344℃。有鉴于此，本发明基于分子设计，创新性地将双联苯基二氮杂萘酮结构单体和双酚类单体与双卤单体进行共聚，开发了一种制备更容易且耐热等级更高同时可溶解的含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚。
发明内容
本发明涉及一种含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚及其制备方法。以双酚类单体、双联苯基二氮杂萘酮与二卤单体为单体，在碱金属或碱土金属盐的作用下，在高沸点极性非质子溶剂中进行共聚合，制备出具有优异耐热性且可溶解的共聚芳醚。
本发明的技术方案：
一种含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚的化学结构如下：
式中，Ar代表双酚类单体结构单元，为下述结构的一种或两种以上组合，其具体结构如下：
X为：Y为：/>
一种含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚的制备方法，其合成路线如下所示：
式中，Z为F或Cl；
具体步骤如下：
在惰性气体保护下，按照双酚类单体和双联苯基二氮杂萘酮的端基总量与二卤单体卤素基团Z的摩尔比为1.05:1～1:1.05的比例混合，加入碱金属盐或碱土金属盐；双酚类单体和双联苯基二氮杂萘酮的总量与盐的摩尔比为1:0.5～1:3；加入极性非质子溶剂和带水剂，双酚类单体和双联苯基二氮杂萘酮的总质量与极性非质子溶剂的体积比例介于1:1～1:20(g/ml)，极性非质子溶剂和带水剂的体积比为1:0.1～1:2，将反应体系于80～300℃下进行共聚合，反应4～60h后，按照体积比为1:10～1:100的比例将反应溶液倒入沉降剂中，抽滤后，洗涤聚合物3～5次后，过滤后60～160℃干燥至恒重，得到干燥的含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚。
二卤单体为二卤二苯酮、二卤三苯二酮或二卤二苯砜，其具体结构如下：
H-Ar-H为双酚类单体，为下述结构的一种或两种以上组合，其具体结构如下：
双联苯基二氮杂萘酮的具体结构如下：
所用双酚类单体与双联苯基二氮杂萘酮的摩尔比在99：1～1：99之间可调。
所述惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或两种以上的混合气，优选为氮气。
所述的碱金属盐或碱土金属盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、CaCO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BaF2中的一种或两种以上混合物。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯砜中的一种或两种以上混合溶液。
所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合溶液。
所述聚合反应温度优选120～250℃；
所述沉淀剂包含丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上混合溶液，沉淀剂中可以添加乙酸、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或其混合溶液。
本发明的有益效果：双联苯基二氮杂萘酮结构引入共聚芳醚主链可以显著提高分子链的刚性，赋予含联苯侧基双二氮杂萘酮共聚芳醚优异的耐热性；其扭曲非共平面结构有效抑制了分子链的紧密堆积，赋予其良好的溶解性能，并具有良好的成膜性。
附图说明
图1是PDPEK-4的红外吸收光谱及氢核磁谱图，其中，图1(a)为红外吸收光谱，图1(b)为氢核磁谱图。
图2是PDPES-4的红外吸收光谱及氢核磁谱图，其中，图2(a)为红外吸收光谱，图2(b)为氢核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例，对本发明的技术方案进一步的具体说明，这些实例仅仅为了对本发明进行说明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1PDPEK-4的制备及性能
在氮气氛围保护下，将4-(4’-羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(DHPZ，3.4mmol)、二联苯基联二氮杂萘酮(DBBD,5.1mmol)、4,4’-二氟二苯酮(DFK 8.5mmol)、无水碳酸钾(11.05mmol)、10mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、5mL甲苯投入进50mL的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，180℃反应6h。将粘稠的溶液倒入5wt％的乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，干燥后得到聚合物PDPEK-4，产率为95％，特性粘度为1.48dL g-1。PDPEK-4的玻璃化转变温度达306℃，可溶解于氯仿、四氯乙烷和N-甲基吡咯烷酮。
含联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮(PDPEKs)的合成
PDPEK-4的特征红外吸收见图1。1666cm-1处的特征吸收峰对应于二氮杂萘酮结构中内酰胺中的羰基C＝O振动。1595和1500cm-1两处中等强度的吸收峰对应芳香骨架振动；其氢核磁谱图在7.41ppm和7.50ppm处出现二联苯基联二氮杂萘酮单元上特有的联苯基团末端对位氢和邻位氢的信号峰，说明二联苯基联二氮杂萘酮结构被引入分子链中。
对比例1含苯基侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮PPDEK-P-4的制备
在氮气氛围保护下，将4-(4’-羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(DHPZ，3.4mmol)、二苯基联二氮杂萘酮(DBD,5.1mmol)、4,4’-二氟二苯酮(DFK 8.5mmol)、无水碳酸钾(11.05mmol)、10mL环丁砜、5mL甲苯投入进50mL的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，180℃反应6h。将粘稠的溶液倒入5wt％的乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，干燥后得到含苯基侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮PPDEK-P-4，可溶于四氯乙烷和N-甲基吡咯烷酮，其玻璃化转变温度为293℃，低于含联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮PDPEK-4的玻璃化转变温度。说明相比于含苯基侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮，含联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮具有更好的耐热性能。
含苯基侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮(PPDEK-Ps)的合成
实施例2PDPEK-8的制备及性能
在氮气氛围保护下，将4-(4’-羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(DHPZ，1.4mmol)、二联苯基联二氮杂萘酮(DBBD,5.6mmol)、4,4’-二氟二苯酮(7mmol)、无水碳酸钾(9.1mmol)、10mLDMI、5mL甲苯投入进50mL的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，180℃反应6h。将粘稠的溶液倒入5wt％的乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，干燥后得到聚合物。产率为93％，特性粘度为1.48dL g-1。PDPEK-8的玻璃化转变温度达337℃，可溶解于四氯乙烷。
实施例3PDPES-4的制备及性能
在氮气氛围保护下，将4-(4’-羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(DHPZ，3.4mmol)、二联苯基联二氮杂萘酮(DBBD,5.1mmol)、4,4’-二氯二苯砜(DCS 8.5mmol)、无水碳酸钾(11.05mmol)、14mL 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、10mL甲苯投入进50mL的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，190℃反应12h。将粘稠的溶液倒入5wt％的乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，干燥后得到含联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚砜(PDPES-4)。产率为94％，特性粘度为0.54dL g-1，具有良好的溶解性，可溶解于氯仿、四氯乙烷等。
PDPES-4的特征红外吸收见图1。1668cm-1处的特征吸收峰对应于二氮杂萘酮结构中内酰胺中的羰基C＝O振动，1300cm-1和1154cm-1为砜基的特征吸收峰，1240cm-1芳醚C-O-C的特征吸收峰；其氢核磁谱图在7.41ppm和7.48ppm处出现二联苯基联二氮杂萘酮单元上联苯基团末端对位氢和邻位氢的信号峰，说明二联苯基联二氮杂萘酮结构被引入分子链中。
Claims (10)
1.一种含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚，其特征在于，该含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚的化学结构如下：
式中，Ar代表双酚类单体结构单元，为下述结构的一种或两种以上组合，其具体结构如下：
X为：
Y为：、
2.一种权利要求1所述的含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
式中，Z为F或Cl；
具体步骤如下：
在惰性气体保护下，按照双酚类单体和双联苯基二氮杂萘酮的端基总量与二卤单体卤素基团的摩尔比为1.05:1～1:1.05的比例混合，加入盐，盐为碱金属盐或碱土金属盐；双酚类单体和双联苯基二氮杂萘酮的总量与盐的摩尔比为1:0.5～1:3；加入极性非质子溶剂和带水剂，双酚类单体和双联苯基二氮杂萘酮的总质量与极性非质子溶剂的体积比例介于1:1～1:20g/ml，极性非质子溶剂和带水剂的体积比为1:0.1～1:2；将反应体系于80～300℃下进行共聚合，反应4～60h后，按照体积比为1:10～1:100的比例将反应溶液倒入沉降剂中，抽滤后，洗涤聚合物3～5次后，过滤后60～160℃干燥至恒重，得到干燥的含联苯侧基双二氮杂萘酮结构共聚芳醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的二卤单体为二卤二苯酮、二卤三苯二酮或二卤二苯砜，其具体结构如下：
所述的H-Ar-H为双酚类单体，为下述结构的一种或两种以上组合，其具体结构如下：
所述的双联苯基二氮杂萘酮的具体结构如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所用双酚类单体与双联苯基二氮杂萘酮的摩尔比在99：1～1：99之间可调。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或两种以上的混合气。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的碱金属盐或碱土金属盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、CaCO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BaF2中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯砜中的一种或两种以上混合溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合溶液。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述聚合反应温度为120～250℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述沉淀剂包含丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上混合溶液，沉淀剂中可添加乙酸、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或其混合溶液。
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