CN117226338A - 一种树脂补强型焊锡膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及B23K35/26领域，具体为一种树脂补强型焊锡膏及其制备方法，包括助焊膏和锡粉，所述助焊膏和锡粉的质量比为(8‑30)：(92‑70)，通过采用采用特定树脂，在体系中其他原料存在的条件下，使提供的焊锡膏具有较低的焊接温度，同时具有较佳的跌落性能，焊接时，合金熔化过程中，树脂材料不会早熔化，不会影响到焊点的形成，完美的避免了hnp现象。在不影响制程和使用方式的前提下，大幅度提高低温焊点的机械可靠性，尤其是振动/跌落性能，从而满足焊料低温制程革命要求，扩大低温焊料的适用范围，提高产品可靠性。

Description

一种树脂补强型焊锡膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及B23K35/26领域，具体为一种树脂补强型焊锡膏及其制备方法。

背景技术

目前，smt低温制程是smt行业继无铅化之后的又一次行业革命，能够减少能源使用、降低成本、提高可靠性并适配最新的半导体芯片工艺以及发展方向，而锡铋系低温焊料几乎是目前唯一能够满足行业要求，并具有广泛应用可能的低温焊料。但是锡铋合金本身的非常脆，在最终制品上表现出来对于振动和跌落性能表现非常弱，非常容易在振动和跌落的工作场景中损坏，使得锡铋系低温焊料的应用受到很大限制。通常来说，锡铋系列合金的振动跌落性能仅仅相当于常用的sac锡银铜系列合金的1～10％。如何改善锡铋系列低温焊料的跌落振动特性，是所有焊料研究者都关注的问题。

目前针对此性能的改善方向，主要包括合金改良以及工艺改良两个方面。合金改善，即通过在锡铋合金中增加少量掺杂的微量元素，利用组织细化和颗粒强化原理，把金属的晶格组织变细，从而提高韧性。中国专利CN104014947A公开了一种纳米Ag3Sn颗粒增强的复合无铅焊锡膏及制备方法，通过这种方法，可以适当改善焊点的韧性和跌落性能，但是提升幅度有限，通常提升的比例不超过30％。仍然无法满足日常的跌落要求。另外一种方法则是在需要增强的焊点处增加胶水进行辅助固定，从而实现较好的跌落性能。常用的胶水包括例如底部填充胶水(underfill)，四角固定胶水(edgebond、cornerbond等)，贴片环氧胶水(贴片红胶)等，这种方法能够实现有效地补强，但是需要额外增加点胶固化的工序，并且对器件pcb的设计也有要求，仅仅能够对局部器件进行施工，无法实现对所有焊点的补强。

除了以上两种手段之外，一种新的思路是在锡膏中增加环氧树脂等补强的成分，利用锡膏焊接时的热量进行固化，从而实现对焊点的有效补强。已经有类似的产品在试验中，通常此类锡膏被称为JRP(jointreinforcedpaste)，此类锡膏通常使用环氧树脂单体和固化剂添加入锡膏中，在焊接过程中环氧树脂固化，形成一种坚强的热固性补强材料。中国专利CN106825982B公开了一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏及其制备方法，由于环氧树脂的加入，对锡膏的印刷使用特性，以及稳定性、储存特性均有较大的影响。而且其中最大的困扰在于环氧树脂的起始固化温度往往低于焊料合金的熔化温度，因此容易在焊接过程中由于树脂固化，覆盖在焊点表面，导致枕头效应(headinpillow，hnp)，容易造成bga元件焊接开路失效。同时锡膏需要低温(-40度)保存，保存期限很短，一般少于3个月。印刷效果非常差，严重影响使用效果。

本发明提供一种树脂补强型焊锡膏，在不影响制程和使用方式的前提下，大幅度提高低温焊点的机械可靠性，尤其是振动/跌落性能，从而满足焊料低温制程革命要求，扩大低温焊料的适用范围，提高产品可靠性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏，包括助焊膏和锡粉，所述助焊膏和锡粉的质量比为(8-30)：(92-70)。

作为一种优选的技术方案，所述的锡粉为T2、T3、T3、T5中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述锡粉为锡铋系列低温合金；优选的，所述锡铋系列低温合金的熔程为138～180度；优选的，所述锡铋系列低温合金选自Sn42Bi58，Sn42Bi57Ag1，Sn42Bi57.6Ag0.4中的一种。

作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述助焊膏的制备原料至少包括树脂10-40份、松香0-20份、溶剂20-70份、活性剂5-20份、增稠剂3-10份、缓蚀剂0.1-5份。

作为一种优选的技术方案，所述树脂为热塑性树脂，优选的，所述热塑性树脂选自萜烯树脂、聚苯氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯；优选的，所述热塑性树脂为聚苯氧树脂，所述聚苯氧树脂的熔点为110-130℃；所述聚苯氧树脂的牌号可以列举的有亨斯曼pkhh、pkhb、pkha，日铁化学yp-50s；

申请人在实验过程中发现，在锡膏中加入热塑性树脂，可以创新性实现树脂补强，大幅提高焊点的振动跌落性能，目前市面上普通的松香基锡膏，其焊接后的残留树脂一般较脆硬，粘接强度不足，无法对焊点提供额外的机械补强。已有的JRP锡膏大多数采用环氧树脂作为补强树脂，但是环氧树脂的固化反应随温度升高而逐渐加快，开始反应的温度均低于焊料合金的熔点，因此容易在焊接过程中由于树脂固化，覆盖在焊点表面，导致枕头效应(headinpillow，hnp)，容易造成bga元件焊接开路失效。申请人采用聚苯氧树脂作为热塑性树脂，熔点为110-130℃，略低于合金焊料的熔点起始点，在焊料合金融化形成焊点时以及之前，相关树脂材料已经融化呈液体状态，不会覆盖在焊点焊接面表面，避免了热塑性树脂对焊点形成的影响。并且申请人采用的熔点为110-130℃的聚苯氧树脂，可以在溶剂中被溶解，具有良好的流变特性和基材附着力。除此之外，申请人还发现采用聚苯氧树脂作为热塑性树脂可以填充焊点两侧器件之间的间隙，从而提高焊点的机械强度，同时在焊接后，树脂冷却凝固成薄膜，包覆焊点，在基材表面形成一层保护膜，减少焊接基材与外界空气，水的接触，减少焊点的腐蚀。

作为一种优选的技术方案，所述活性剂包括丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、二甲基咪唑、苯基咪唑、十二烷基咪唑、二聚酸中的一种几种的组合。优选的，所述活性剂为壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的组合。优选的，所述壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的重量比为(5-10)：(1-3)：(2-5)。

申请人在实验过程中发现，采用壬二酸，2-甲基咪唑，苯基丁二酸的组合作为活性剂可以改善合金焊锡膏的润湿性能，使合金焊锡膏可以在适宜的温度范围内保持良好的焊接活性。猜测可能的原因是：壬二酸，2-甲基咪唑，苯基丁二酸协同作用在金属表面发生化学反应，清除氧化膜，使焊锡膏与焊接基材的表面张力下降，增加焊锡膏对焊接基材的铺展润湿性能。并且壬二酸，2-甲基咪唑，苯基丁二酸具有不同的沸点和分解温度，其协同作用，可以使焊锡合金在不同的熔化温度下均保持良好的活性。申请人进一步发现，当壬二酸，2-甲基咪唑，苯基丁二酸采用(5-10)：(1-3)：(2-5)的重量比组合时，润湿性能较好，且焊接后不易被腐蚀，原因可能是：优选重量比下的活性剂可以与聚苯氧树脂发生固化反应，焊接后在焊点表面形成保护膜，起到良好的保护作用，避免焊点被腐蚀。

作为一种优选的技术方案，所述热塑性树脂，活性剂的重量比为(15-30)：(10-15)；

申请人在实验过程中发现，当热塑性树脂与活性剂的重量比为(15-30)：(10-15)时，可以改善锡粉与助焊膏的相容性，在焊接过程中实现良好的焊接效果。猜测可能的原因是：热塑性树脂与合金锡粉之间存在粘附力，在焊接初期，随着热塑性树脂与活性剂不断反应，热塑性树脂逐渐失去流动性，在优选的重量比范围下，热塑性树脂会伴随合金锡粉在焊接基材表面流动，在焊接终端热塑性树脂反应结束附着在焊点表面，实现良好的保护效果。当超出优选的重量比范围，热塑性树脂会提前固化失去流动性，阻碍合金锡粉在焊接基材的表面流动，使焊接头附近出现过多孔洞，出现焊接缺陷影响焊接效果。申请人进一步发现，当助焊膏与锡粉的重量比为(8-30)：(70-92)时，可以显著提升合金锡膏的耐跌落性能，原因可能是：在优选的重量比下，合金锡膏可以与回流焊中的锡球充分接触，实现良性焊接，避免焊接过程中树脂固化覆盖在焊点表面，形成枕头效应。助焊剂作为补强材料可以增加焊点韧性，尤其是对于锡铋系低温焊料，能够提高焊点强度和韧性，极大的提高焊点可靠性并扩展低温锡膏的使用范围。同时由于热塑性树脂能够用相应的溶剂溶解后用于助焊剂配方，所得到的锡膏仍然具有和传统松香型锡膏一致的印刷性能以及其他工艺性能，可以最大程度减少对smt产线使用习惯的改变。

作为一种优选的技术方案，所述溶剂为醇醚溶剂，优选的，所述溶剂包括二乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇丁醚、二乙二醇辛醚、三丙二醇甲醚等一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述增稠剂为聚酰胺蜡类增稠剂；优选的，所述聚酰胺蜡类增稠剂包括clayvalley super，clayvalley ultra，disparon 6650，disparon6500，nylon66，nylon6，共荣社va79、棕榈蜡、牛油等一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，所述溶剂为二乙二醇己醚，增稠剂为聚酰胺蜡增稠剂，溶剂与增稠剂的重量比为(10-15)：1。

申请人在实验过程中发现，采用二乙二醇己醚作为溶剂，聚酰胺蜡作为增稠剂可以使焊锡膏具有良好的流变特性，猜测可能的原因是：二乙二醇己醚对聚苯氧树脂具有良好的溶解性能，可以使聚苯氧树脂在焊锡膏中分散均匀，二乙二醇己醚具有合适的沸点，在150-200℃的焊接温度中具有良好的挥发效果，能够维持合适的挥发效率，防止挥发过快导致聚苯氧树脂快速干燥，在焊点表面的保护膜变硬，不能起到良好的保护效果。同时避免挥发过慢，溶剂与合金焊料接触，在焊接过程中引发飞溅问题。申请人进一步发现二乙二醇己醚与聚酰胺蜡采用(10-15)：1的重量比可以改善焊锡膏的使用性能，并且可以在普通冷藏温度0-10℃的环境中稳定保存。原因可能是：二乙二醇己醚与聚酰胺蜡采用(10-15)：1的重量比可以使焊锡膏维持合适的粘度，使焊锡膏便于在焊接基材表面印刷和点涂，改善焊锡膏与焊接基材的粘附效果。二乙二醇己醚与聚酰胺蜡协同作用可以对聚苯氧树脂与其他成分起到良好的承托，隔离作用，避免各个组分之间碰撞组合，降低储存稳定性。

作为一种优选的技术方案，所述缓蚀剂包括bht、三苯氧基磷酸酯、苯基四氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻唑、咪唑啉、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酯、克莱恩混合磷酸酯mdst、克莱恩混合磷酸酯mdb中的一种或多种的组合；

本发明另一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏的制备方法，至少包括以下制备步骤：

(1)按重量份将树脂、溶剂和增稠剂加入烧杯中，加热至140-160℃，搅拌完全溶解后，逐渐加入活性剂、缓蚀剂、松香，不停搅拌冷却至室温，制备得到助焊膏；

(2)将步骤(1)得到的助焊膏投入双行星搅拌器中搅拌，控制搅拌转速为10-80rpm，然后按照质量比逐渐投入锡粉，搅拌均匀后即得。

有益效果

1、本发明提供了一种树脂补强型焊锡膏，具有较低的焊接温度，同时具有较佳的跌落性能，焊接时，合金熔化过程中，树脂材料不会过晚熔化，不会影响到焊点的形成，完美的避免了hnp现象。

2、基于本发明体系，通过采用热塑性树脂聚苯氧树脂，且控制聚苯氧树脂的熔点为110-130℃，在合金焊料达到熔点前融化，但不会影响焊点的形成，完美避免HNP现象。

3、基于本发明体系，采用壬二酸，2-甲基咪唑，苯基丁二酸的组合作为活性剂可以改善合金焊锡膏的润湿性能，使合金焊锡膏可以在适宜的温度范围内保持良好的焊接活性。

4、通过采用二乙二醇己醚作为溶剂，聚酰胺蜡增稠剂作为增稠剂，且控制体系中溶剂与增稠剂的重量比为(10-15)：1，使焊锡膏具有良好的流变特性和使用性能，在印刷，点涂和焊接中表现优异，并且具有良好的储存稳定性。

5、基于本发明体系，通过使助焊膏与锡粉的重量比为(8-30)：(70-92)，且控制体系中热塑性树脂，活性剂的重量比为(15-30)：(10-15)，显著提升了合金锡膏的耐跌落性能，改善锡粉与助焊膏的相容性，在焊接过程中实现良好的焊接效果。

附图说明：

附图1为采用本发明实施例1和对比例2、3提供的焊锡膏的耐跌落性能测试结果数据图，图中，L1-L3分别为实施例1、对比例2、3的性能测试结果拟合线。

具体实施方式

实施例1

本发明的实施例1一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏，包括助焊膏和锡粉，所述助焊膏和锡粉的质量比为18：82。

所述锡粉的质量为8.2g；所述锡粉为锡铋系列低温合金；所述锡铋系列低温合金为Sn42Bi58。

按重量份计，所述助焊膏的制备原料包括树脂20份、溶剂61份、活性剂12.5份、增稠剂5份、缓蚀剂1份。

所述树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂为聚苯氧树脂，所述聚苯氧树脂的牌号为亨斯曼pkhh.

所述活性剂为壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的组合。所述壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的重量比为8:2:3。

所述热塑性树脂，活性剂的重量比为20：12.5；

所述溶剂为二乙二醇己醚，增稠剂为聚酰胺蜡增稠剂，溶剂与增稠剂的重量比为61：5。所述聚酰胺蜡类增稠剂为disparon 6650。

所述缓蚀剂为苯基四氮唑和苯并三氮唑的组合；所述苯基四氮唑和苯并三氮唑的质量比为1:1

本发明的实施例1另一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按重量份将树脂、溶剂和增稠剂加入烧杯中，加热至150℃，搅拌完全溶解后，逐渐加入活性剂、缓蚀剂，不停搅拌冷却至室温，制备得到助焊膏；

(2)将步骤(1)得到的助焊膏投入双行星搅拌器中搅拌，控制搅拌转速为60rpm，然后按照质量比逐渐投入锡粉，搅拌均匀后即得。

实施例2

本发明的实施例2一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏，包括助焊膏和锡粉，所述助焊膏和锡粉的质量比为30：70。

所述锡粉的质量为7.0g；所述锡粉为锡铋系列低温合金；所述锡铋系列低温合金为Sn42Bi57Ag1。

按重量份计，所述助焊膏的制备原料包括树脂20份、溶剂61份、活性剂12.5份、增稠剂5份、缓蚀剂1份。

所述树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂为聚苯氧树脂，所述聚苯氧树脂的牌号为亨斯曼pkhb。

所述活性剂为壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的组合。所述壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的重量比为10：3：5。

所述热塑性树脂，活性剂的重量比为12.5：5；

所述溶剂为二乙二醇己醚，增稠剂为聚酰胺蜡增稠剂，溶剂与增稠剂的重量比为61：5。所述聚酰胺蜡类增稠剂为disparon 6500。

所述缓蚀剂为苯基四氮唑和苯并三氮唑的组合；所述苯基四氮唑和苯并三氮唑的质量比为1:1

本发明的实施例2另一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按重量份将树脂、溶剂和增稠剂加入烧杯中，加热至150℃，搅拌完全溶解后，逐渐加入活性剂、缓蚀剂，不停搅拌冷却至室温，制备得到助焊膏；

(2)将步骤(1)得到的助焊膏投入双行星搅拌器中搅拌，控制搅拌转速为60rpm，然后按照质量比逐渐投入锡粉，搅拌均匀后即得。

实施例3

本发明的实施例3一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏，包括助焊膏和锡粉，所述助焊膏和锡粉的质量比为8：92。

所述锡粉的质量为9.2g；所述锡粉为锡铋系列低温合金；所述锡铋系列低温合金为Sn42Bi57.6Ag0.4。

按重量份计，所述助焊膏的制备原料包括树脂30份、溶剂50份、活性剂15份、增稠剂4份、缓蚀剂1份。

所述树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂为聚苯氧树脂，所述聚苯氧树脂的牌号为日铁化学yp-50s。

所述活性剂为壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的组合。所述壬二酸、2-甲基咪唑、苯基丁二酸的重量比为5：1：1。

所述热塑性树脂，活性剂的重量比为30：15；

所述溶剂为二乙二醇己醚，增稠剂为聚酰胺蜡增稠剂，溶剂与增稠剂的重量比为50：4。所述聚酰胺蜡类增稠剂为nylon66。

所述缓蚀剂为苯基四氮唑和苯并三氮唑的组合；所述苯基四氮唑和苯并三氮唑的质量比为1:1

本发明的实施例3另一方面提供了一种树脂补强型焊锡膏的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)按重量份将树脂、溶剂和增稠剂加入烧杯中，加热至150℃，搅拌完全溶解后，逐渐加入活性剂、缓蚀剂，不停搅拌冷却至室温，制备得到助焊膏；

(2)将步骤(1)得到的助焊膏投入双行星搅拌器中搅拌，控制搅拌转速为60rpm，然后按照质量比逐渐投入锡粉，搅拌均匀后即得。

对比例1

本发明的对比例1提供了一种树脂补强型焊锡膏，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述树脂为环氧树脂，型号为jER827，购买自上海众司实业有限公司，将得到的焊锡膏进行耐跌落性能测试时，因为测试链路无法导通，跌落测试无法进行，一开始就失效。

对比例2

所述焊锡膏是锡铋基低温锡膏，型号为dw-1000，来源于苏州优诺电子材料科技有限公司。

对比例3

所述焊锡膏为sac305合金松香型锡膏，型号为eup－148，来源于苏州优诺电子材料科技有限公司。

性能测试方法

1、参照ICP-TM-65 2.6.15，测试实施例和对比例制备得到的树脂补强型焊锡膏的润湿性，性能测试结果参见表1；

2、将实施例和对比例制备得到的树脂补强型焊锡膏密封保存于5℃冰箱中，每月测试一次焊锡膏粘度，记录粘度变化20％时所用的时间来表征焊锡膏的保质期，性能测试结果参见表1。

3、取实施例1制备得到的树脂补强型焊锡膏，采用smt工艺，使用回流焊接方式焊接，焊接峰值温度为180度，焊接结果参见附图1。

表1、实施例及对比例的性能测试结果。

	润湿性(％)	保质期(月)
			实施例1	80	6
实施例2	78	6
			实施例3	75	6
对比例1	60	1
			对比例2	80	6
对比例3	78	6

Claims (10)

1.一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，包括助焊膏和锡粉，所述助焊膏和锡粉的质量比为(8-30)：(92-70)。

2.根据权利要求1所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述的锡粉为T2、T3、T3、T5中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述锡粉为锡铋系列低温合金。

4.根据权利要求3所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，按重量份计，所述助焊膏的制备原料至少包括树脂10-40份、松香0-20份、溶剂20-70份、活性剂5-20份、增稠剂3-10份、缓蚀剂0.1-5份。

5.根据权利要求4所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述树脂为热塑性树脂。

6.根据权利要求5所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述热塑性树脂选自萜烯树脂、聚苯氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯。

7.根据权利要求6所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述热塑性树脂为聚苯氧树脂，所述聚苯氧树脂的熔点为100-150℃。

8.根据权利要求4所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述活性剂包括丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、二甲基咪唑、苯基咪唑、十二烷基咪唑、二聚酸中的一种几种的组合。

9.根据权利要求6所述的一种树脂补强型焊锡膏，其特征在于，所述热塑性树脂，活性剂的重量比为(15-30)：(10-15)。

10.一种根据权利要求4-9任一项所述的一种树脂补强型焊锡膏的制备方法，其特征在于，至少包括以下制备步骤：

(1)按重量份将树脂、溶剂和增稠剂加入烧杯中，加热至140-160℃，搅拌完全溶解后，逐渐加入活性剂、缓蚀剂、松香，不停搅拌冷却至室温，制备得到助焊膏；

(2)将步骤(1)得到的助焊膏投入双行星搅拌器中搅拌，控制搅拌转速为10-80rpm，然后按照质量比逐渐投入锡粉，搅拌均匀后即得。