CN117222095A - 层叠体、电路基板及高频电路基板 - Google Patents

层叠体、电路基板及高频电路基板 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供一种层叠体、电路基板及高频电路基板，所述层叠体是经由接着层而将低粗糙度的铜箔与包含接着性优异的聚亚芳基硫醚系树脂的树脂层层叠而成且可减少传输损失。发现通过经由接着层而将低粗糙度的铜箔与以聚亚芳基硫醚系树脂(A)为主成分且包含含氟系树脂(B)、玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的树脂层层叠，可解决所述课题，从而完成了本发明。

Description

层叠体、电路基板及高频电路基板
技术领域
本发明涉及一种层叠体及使用其的电路基板及高频电路基板，所述层叠体是将铜箔、接着层、及以聚亚芳基硫醚系树脂为主成分的具有低介电特性且接着性优异的树脂层层叠而成。
背景技术
近年来，在个人计算机、移动终端等电子设备中，伴随着通信的高速化及大容量化，电信号的高频化发展，要求与此相对应的印刷布线板。特别是，电信号的频率越为高频率，信号功率的损失、衰减越变大，需要可减少信号功率的损失(传输损失)的印刷布线板。传输损失有作为导体的铜箔侧的导体损失及基板侧的电介质损失。导体损失在高频区域具有趋肤效应，具有信号在导体表面流动的特性，因此作为导体的铜箔优选为减小表面粗糙度。另一方面，关于电介质损失，优选为树脂基材的低介电特性，使用包含液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)等的膜。但是，由于LCP膜与低粗糙度铜箔的接着性差，因此需要使铜箔表面粗糙，存在使传输损失恶化的缺点。
另一方面，以聚苯硫醚系树脂(Polyphenylene sulfide，PPS)为代表的聚亚芳基硫醚系树脂由于耐热性、阻燃性、耐化学品性、电绝缘性优异，且为低介电特性，因此可应用于印刷布线板的领域中。但是，聚亚芳基硫醚系树脂一般存在与金属或其他树脂的接着性、密接性低，且与接着剂缺乏反应性的课题。作为对所述课题的改善，例如在专利文献1中记载了利用热层压在金属板的至少单面层叠包含熔点为275℃以下的聚亚芳基硫醚系树脂的层。
然而，在专利文献1中，是将包含低熔点的共聚聚亚芳基硫醚系树脂的层与金属板直接层叠而成的层叠体，需要将聚亚芳基硫醚系树脂层与包含共聚聚亚芳基硫醚系树脂的层的共挤出的多层化或层叠化，存在生产性差且层叠体的耐热性劣化的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2020-6678号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明在于提供一种层叠体及使用其的电路基板，所述层叠体是经由接着层而将低粗糙度的铜箔与包含接着性优异的聚亚芳基硫醚系树脂的树脂层层叠而成且可减少传输损失。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行了诚意研究，结果发现，通过经由接着层而降低粗糙度的铜箔与以聚亚芳基硫醚系树脂(A)为主成分且包含含氟系树脂(B)、玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的树脂层层叠，可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(17)。
提供如下内容。
(1)一种层叠体，是至少将铜箔、接着层及以聚亚芳基硫醚系树脂(A)为主成分的树脂层依次层叠而成的层叠体，
在所述铜箔中，使接着层层叠的一侧的铜箔的表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下，厚度为1μm～50μm，
所述树脂层包含如下树脂层，即，含有作为主成分的聚亚芳基硫醚系树脂(A)、含氟系树脂(B)、以及玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)，并且具有连续相及分散相，介电常数为3.5以下且损耗角正切为0.005以下的树脂层。
(2)根据(1)所述的层叠体，其中，所述含氟系树脂(B)是具有选自由含羰基的基、羟基、环氧基及异氰酸酯基所组成的群组中的至少一种官能基的含氟系树脂。
(3)根据(1)至(2)中任一项所述的层叠体，其中，作为所述分散相的含氟系树脂(B)与玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的平均分散直径优选为5μm以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的层叠体，其中，相对于聚亚芳基硫醚系树脂(A)与含氟系树脂(B)及热塑性树脂(C)的合计量100质量％，所述含氟系树脂(B)的调配量的比例优选为3质量％～49质量％的范围。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的层叠体，其中，所述含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)优选为聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚苯砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、液晶树脂。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的层叠体，其中，相对于聚亚芳基硫醚系树脂(A)、含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)的合计量100质量％，所述玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)的比例优选为1质量％～40质量％。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的层叠体，其中，优选为包含所述接着层及所述树脂层的层叠体的频率5GHz下的介电常数为3.5以下且损耗角正切为0.03以下。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的层叠体，优选为还含有被赋予了反应性基的改性弹性体(D)。
(9)根据(8)所述的层叠体，其中，所述改性弹性体(D)优选为包含具有选自由环氧基、酸酐基所组成的群组中的至少一个官能基的烯烃系聚合物。
(10)根据(8)或(9)所述的层叠体，其中，相对于聚亚芳基硫醚系树脂(A)、含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)及改性弹性体(D)的合计100质量％，所述改性弹性体(D)的调配量的比例优选为1质量％～15质量％的范围。
(11)根据(8)至(10)中任一项所述的层叠体，其中，相对于所述改性弹性体的总质量，所述改性弹性体(D)的α-烯烃含有率优选为50质量％～95质量％。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的层叠体，优选为还含有0.01质量％～5质量％的含有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的至少一种官能基的硅烷偶联剂(E)。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的层叠体，其中，所述树脂层为双轴延伸膜。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的层叠体，其中，所述接着层的厚度优选为30μm以下。
(15)根据(1)至(14)中任一项所述的层叠体，其中，优选为所述接着层的频率5GHz下的介电常数为3.5以下且损耗角正切为0.01以下。
(16)一种电路基板，使用根据(1)至(15)中任一项所述的层叠体。
(17)一种高频电路基板，使用根据(1)至(15)中任一项所述的层叠体。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种铜张层叠板及印刷布线板，通过使用包含聚亚芳基硫醚系树脂(A)与含氟系树脂(B)、玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的树脂组合物，与接着剂的接着性提高，能够实现与低粗糙度的铜箔的层叠化，可减少高频带下的传输损失。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的形态。
[树脂层]
构成树脂层的树脂组合物以聚亚芳基硫醚(Polyarylene Sulfide)系树脂(以下，有时称为“PAS系树脂”)为主成分，以含氟系树脂及玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂以外的热塑性树脂为原料。此时，所述树脂组合物具有连续相及分散相，所述连续相包含聚亚芳基硫醚系树脂，所述分散相包含含氟系树脂及玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂以外的热塑性树脂。
本发明的树脂层优选为频率5GHz下的介电常数为3.5以下、损耗角正切为0.005以下。进而，更优选为介电常数为3.3以下、损耗角正切为0.004以下。若介电常数为3.5以下、损耗角正切为0.005以下，则也可适合用于对电气特性要求严格的柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit，FPC)相关制品。另外，若为所述范围的介电常数、损耗角正切，则通过设为层叠了接着层后的介电常数为3.5以下、损耗角正切为0.03以下的树脂层/接着层的层结构、层比率，在与低粗糙度的铜箔层叠而成的层叠体中，可抑制传输损失，可适合用于高频用途的FPC相关制品。
分散相的平均分散直径为5μm以下，优选为0.5μm以上且5μm以下，进而优选为0.5μm以上且3μm以下。若分散相的平均分散直径为5μm以下，则可维持树脂层的机械物性，获得与金属的接着性优异的树脂层。再者，在本发明说明书中，“分散相的平均分散直径”采用利用实施例中记载的方法测定而得的值。
[聚亚芳基硫醚系树脂(A)]
聚亚芳基硫醚系树脂(A)(PAS系树脂(A))是树脂组合物的主成分，原则上包含于树脂组合物的连续相中。
PAS系树脂(A)是含有芳香族环与硫原子键结而成的结构(具体而言为下述式(1)所表示的结构)作为重复单元的聚合物。
[化1]
所述式中，R1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基，n分别独立地为1～4的整数。
此处，式(1)所表示的结构中的R1优选为均为氢原子。通过所述结构，可进一步提高PAS系树脂(A)的机械强度。作为R1均为氢原子的式(1)所表示的结构，可列举下述式(2)所表示的结构(即，硫原子相对于芳香族环在对位键结的结构)、以及下述式(3)所表示的结构(即，硫原子相对于芳香族环在间位键结的结构)。
[化2]
这些中，式(1)所表示的结构优选为式(2)所表示的结构。若是具有式(2)所表示的结构的PAS系树脂(A)，则可进一步提高耐热性或结晶性。
另外，PAS系树脂(A)不仅可含有所述式(1)所表示的结构，也可含有下述式(4)～式(7)所表示的结构作为重复单元。
[化3]
式(4)～式(7)所表示的结构在构成PAS系树脂(A)的全部重复单元中优选为含有30摩尔％以下，更优选为含有10摩尔％以下。通过所述结构，可进一步提高PAS系树脂(A)的耐热性或机械强度。
另外，作为式(4)～式(7)所表示的结构的键结方式，可为无规状、嵌段状中的任一种。
另外，PAS系树脂(A)在其分子结构中也可含有下述式(8)所表示的三官能性的结构、萘基硫醚结构等作为重复单元。
[化4]
式(8)所表示的结构、萘基硫醚结构等在构成PAS系树脂(A)的全部重复单元中优选为含有1摩尔％以下，更优选为实质上不含。通过所述结构，可减少PAS系树脂(A)中的氯原子的含量。
另外，只要不损害本发明的效果，PAS系树脂(A)的特性并无特别限定，其300℃下的熔融粘度(V6)优选为100Pa·s～2000Pa·s，就流动性及机械强度的平衡变得更良好的方面而言，更优选为120Pa·s～1600Pa·s。
进而，PAS系树脂(A)特别优选为在使用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)的测定中在分子量25,000～40,000的范围内具有峰值，并且重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为5～10的范围内且非牛顿指数为0.9～1.3的范围内。通过使用所述PAS系树脂(A)，可在不降低绝缘膜4的机械强度的情况下，将PAS系树脂(A)自身中的氯原子的含量减少至700ppm～2,000ppm的范围内，容易应用于无卤素的电子/电气零件用途中。
再者，本说明书中，重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分别采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的值。再者，GPC的测定条件如下所述。
[利用凝胶渗透色谱法的测定条件]
装置：超高温聚合物分子量分布测定装置(森优科学(Senshu Scientific)公司制造的SSC-7000)
管柱：UT-805L(昭和电工公司制造)
管柱温度：210℃
溶媒：1-氯化萘
测定方法：利用紫外线(Ultraviolet，UV)检测器(360nm)将6种单分散聚苯乙烯用于校正，测定分子量分布与峰值分子量。
作为PAS系树脂(A)的制造方法，并无特别限定，例如可列举：1)在硫与碳酸钠的存在下，对二卤代芳香族化合物视需要加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分并使其聚合的方法；2)在极性溶媒中，在硫醚化剂等的存在下，对二卤代芳香族化合物视需要加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分并使其聚合的方法；3)针对对氯苯硫酚视需要加入其他共聚成分并使其自缩合的方法等。这些制造方法中，所述2)的方法通用而优选。
再者，在反应时，为了调节聚合度，也可添加羧酸或磺酸的碱金属盐或氢氧化碱。
所述2)的方法中，特别优选为接下来的2-1)的方法或2-2)的方法。
2-1)的方法中，向含有加热后的有机极性溶媒与二卤代芳香族化合物的混合物中以可自反应混合物中去除水的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶媒中，对二卤代芳香族化合物与硫醚化剂视需要加入多卤代芳香族化合物并使其反应时，将反应系统内的水分量相对于有机极性溶媒1摩尔而控制在0.02摩尔～0.5摩尔的范围内，由此制造PAS系树脂(A)(参照日本专利特开平07-228699号公报)。
2-2)的方法中，在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶媒的存在下，对二卤代芳香族化合物视需要加入多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，并与碱金属氢硫化物及有机酸碱金属盐反应时，将有机酸碱金属盐的量相对于硫源1摩尔而控制在0.01摩尔～0.9摩尔的范围内，以及将反应系统内的水分量相对于非质子性极性有机溶媒1摩尔而控制在0.02摩尔以下的范围内，由此制造PAS系树脂(A)(参照WO2010/058713号手册)。
作为二卤代芳香族化合物的具体例，可列举：对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4'-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p'-二卤代二苯基醚、4,4'-二卤代二苯甲酮、4,4'-二卤代二苯基砜、4,4'-二卤代二苯基亚砜、4,4'-二卤代二苯基硫醚及在所述各化合物的芳香环具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物。
另外，作为多卤代芳香族化合物，可列举：1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。
再者，所述化合物中所含的卤素原子理想的是氯原子、溴原子。
含有通过聚合步骤获得的PAS系树脂(A)的反应混合物的后处理方法可使用已知惯用的方法。作为所述后处理方法，并无特别限定，例如可列举接下来的(1)～(5)的方法。
(1)的方法中，在聚合反应结束后，首先将反应混合物直接或在加入酸或碱后，在减压下或常压下蒸馏去除溶媒，继而将溶媒蒸馏去除后的固体物质利用水、反应溶媒(或对低分子聚合物具有同等程度的溶解度的有机溶媒)、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶媒清洗一次或两次以上，进而进行中和、水洗、过滤及干燥。
(2)的方法中，在聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶媒(可溶于所使用的聚合溶媒且至少相对于PAS系树脂(A)为不良溶媒的溶媒)作为沉降剂，使PAS系树脂(A)或无机盐等固体状生成物沉降，对这些进行过滤分离、清洗、干燥。
(3)的方法中，在聚合反应结束后，向反应混合物中加入反应溶媒(或对低分子聚合物具有同等程度的溶解度的有机溶媒)并进行搅拌后，进行过滤来去除低分子量聚合物后，利用水、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶媒清洗一次或两次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥。
(4)的方法中，在聚合反应结束后，向反应混合物中加入水并进行水清洗、过滤，视需要在进行水清洗时加入酸进行酸处理并进行干燥。
(5)的方法中，在聚合反应结束后，对反应混合物进行过滤，视需要利用反应溶媒清洗一次或两次以上，进而进行水清洗、过滤及干燥。
作为所述(4)的方法中可使用的酸，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、单氯乙酸等饱和脂肪酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸等不饱和脂肪酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸、马来酸、富马酸等二羧酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等有机酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸等无机酸。
另外，作为氢盐，例如可列举硫化氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠等。但是，当在实机中使用时，优选为对金属构件的腐蚀少的有机酸。
再者，所述(1)～(5)的方法中，PAS系树脂(A)的干燥可在真空中进行，也可在空气中或氮之类的惰性气体环境中进行。
特别是，利用所述(4)的方法进行了后处理的PAS系树脂(A)通过增加与其分子末端键结的酸基的量，在与含氟系树脂(B)、玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)、改性弹性体(D)、硅烷偶联剂(E)混合的情况下，与这些成分反应，可获得提高分散性的效果。作为酸基，特别优选为羧基。树脂组合物中的PAS系树脂(A)的含量只要为51质量％～95质量％即可，优选为55质量％～90质量％。若PAS系树脂(A)的含量为所述范围内，则可进一步提高树脂层的耐热性及耐化学品性。再者，本发明中作为主成分是指相对于用于形成所述基底树脂层的树脂成分的总质量，以50质量％以上含有所述特定的树脂，且是指优选为以55质量％以上含有。
[含氟系树脂(B)]
含氟系树脂(B)的结构并无特别限定，包含至少一种氟代烯烃单元。例如也可列举：四氟乙烯聚合物、或与全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯基、三氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物、进而与乙烯、丙烯、丁烯、烷基乙烯基醚类等不含氟的非氟乙烯系单量体的共聚物。具体而言，可列举：聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等。其中，就熔融挤出性容易的方面而言，优选为乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
含氟系树脂(B)中，也优选为具有官能基的含氟系树脂(B)。作为具有官能基的含氟系树脂(B)，具有选自由含羰基的基、羟基、环氧基及异氰酸酯基所组成的群组中的至少一种反应性官能基。这些反应性官能基也可含有两种以上。其中，就与PAS系树脂(A)的相容性、反应性优异的方面而言，优选为含羰基的基。作为含羰基的基，可列举在烃基的碳原子之间具有羰基的基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基、多氟烷氧基羰基等。
作为导入具有官能基的含氟系树脂(B)的反应性官能基的方法，(1)在利用聚合反应制造具有官能基的含氟系树脂的主链时，使用具有反应性官能基的单体。(2)使用产生具有反应性官能基的自由基的链转移剂，利用聚合反应制造具有官能基的含氟系树脂(B)。(3)使用产生具有反应性官能基的自由基的聚合引发剂，利用聚合反应制造具有官能基的含氟系树脂(B)。可列举(4)通过氧化、热分解等方法对氟树脂进行改性的方法等。可列举(5)与氟树脂相容，调配含有所述官能基的化合物或树脂的方法。
作为含反应性官能基的单量体，可列举：具有含羰基的基的单量体、含环氧基的单量体、含羟基的单量体、含异氰酸酯基的单量体等。
作为具有含羰基的基的单量体，可列举：不饱和二羧酸(马来酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、双环庚烯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸)、这些的不饱和二羧酸酐、不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、乙烯基酯(乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯)等。
作为含羟基的单量体，可列举：含羟基的乙烯基酯、含羟基的乙烯基醚、含羟基的烯丙基醚、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸羟基乙酯、烯丙醇等。
作为含环氧基的单量体，可列举：不饱和缩水甘油醚(烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯(丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)。
作为含异氰酸酯基的单量体，可列举：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
具有官能基的含氟系树脂(B)中所含的反应性官能基量在构成具有官能基的含氟系树脂(B)的全部单元中优选为0.01摩尔％～3摩尔％，更优选为0.03摩尔％～2摩尔％，进而优选为0.05摩尔％～1摩尔％。若反应性官能基量为所述范围内，则与PAS树脂的相容性、反应性优异，也可抑制流动性的恶化。
本发明中使用的含氟系树脂(B)的熔点并无特别限定，为170℃～330℃，优选为180℃～320℃，更优选为190℃～310℃。若含氟系树脂(B)的熔点为所述范围内，则可维持耐热性且获得良好的熔融挤出稳定性。
本发明中使用的含氟系树脂(B)的玻璃化温度并无特别限定，为120℃以下，更优选为110℃以下。若是具有所述玻璃化温度的含氟系树脂(B)，则在与PAS系树脂(A)混合后的延伸加工中，在本发明的PAS系树脂(A)的延伸温度下，含氟系树脂(B)的分散相也得到延伸，因此可抑制作为连续相的PAS系树脂(A)与作为分散相的含氟系树脂(B)的界面处的剥离。由此，可抑制延伸时的断裂，进而可获得具有优异的机械物性的膜。
树脂组合物中的含氟系树脂(B)的含量只要为3质量％～49质量％即可，优选为5质量％～40质量％。若含氟系树脂(B)的含量为所述范围，则可更显著地发挥膜的介电特性(低介电常数化)的改善效果。
本发明中，也可并用不具有反应性官能基的含氟系树脂及含有反应性官能基的含氟系树脂。
[含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)]
本发明的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)(以下，有时称为“热塑性树脂(C)”)只要是玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的热塑性树脂且在分子中不包含氟原子的热塑性树脂即可。若是玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的热塑性树脂(C)，则可抑制PPS树脂的耐热性的大幅下降，并提高基于电晕处理、等离子体处理的改质效果，因此在由本发明的树脂组合物获得的树脂层与铜箔进行层叠时，经由接着剂，可获得具有更高的密接力的层叠体。进而，由于经由接着剂进行层叠化，因此可与低粗糙度的铜箔进行层叠化，从而可抑制导体损失。
作为含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)，只要是玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的热塑性树脂即可，例如可使用聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚砜、液晶树脂等各种聚合物及包含这些聚合物的至少一种的掺杂物。其中，就低介电特性、与PAS系树脂的混合性、低吸湿性的观点而言，优选为聚苯醚系树脂。
构成树脂层的树脂组合物中的热塑性树脂(C)的含量只要为1质量％～40质量％即可，但优选为3质量％～40质量％。若热塑性树脂(C)的含量为所述范围内，则维持层叠体的物性，且在与接着剂的密接性方面有效。
聚苯醚(polyphenylene ether)系树脂(以下，有时称为“PPE系树脂”)是也赋予树脂层低介电常数、低损耗角正切化的功能的成分。
PPE系树脂是包含下述式(9)所表示的结构作为重复单元的聚合物。
[化5]
所述式中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～7的一级烷基、碳数1～7的二级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、至少两个碳原子将卤素原子与氧原子隔开的卤代烃氧基，m分别独立地为1～4的整数。
作为PPE系树脂的具体例，可列举：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物、2,6-二甲基苯酚与其他酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等。
这些中，作为PPE系树脂，优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
PPE系树脂的数量平均分子量优选为1,000以上，优选为1,500～50,000，进而优选为1,500～30,000。
[改性弹性体(D)]
改性弹性体(D)原则上包含于构成树脂层的树脂组合物的分散相中。改性弹性体(D)是通过具有可与PAS系树脂(A)、含氟系树脂(B)、热塑性树脂(C)中的至少一种反应的反应性基，经由改性弹性体，赋予进一步提高PAS系树脂(A)与含氟系树脂(B)及热塑性树脂(C)的界面的接着性并进一步提高层叠体的机械强度(拉伸特性、耐折强度等)的功能的成分。
作为改性弹性体(D)所具有的反应性基，优选为选自由环氧基及酸酐基所组成的群组中的至少一种，更优选为环氧基。这些反应性基可与PAS系树脂(A)、含氟系树脂(B)、热塑性树脂(C)所具有的分子末端的官能基迅速地反应。
作为所述改性弹性体(D)，可列举：包含基于α-烯烃的重复单元及基于具有所述官能基的乙烯基聚合性化合物的重复单元的共聚物、包含基于α-烯烃的重复单元、基于具有所述官能基的乙烯基聚合性化合物的重复单元及基于丙烯酸酯的重复单元的共聚物等。
作为α-烯烃，可列举乙烯、丙烯、丁烯-1等碳数2～8的α-烯烃等。
另外，作为具有官能基的乙烯基聚合性化合物，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸及其酯、马来酸、富马酸、衣康酸、其他碳数4～10的不饱和二羧酸、其单酯及二酯、其酸酐等的α,β-不饱和二羧酸、其酯及其酸酐、α,β-不饱和缩水甘油酯等。
作为α,β-不饱和缩水甘油酯，并无特别限定，可列举下述式(10)所表示的化合物等。
[化6]
所述式中，R3是碳数1～6的烯基。
作为碳数1～6的烯基，可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基。
作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
作为α,β-不饱和缩水甘油酯的具体例，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
基于α-烯烃的重复单元在改性弹性体(D)中所占的比例优选为50质量％～95质量％，更优选为50质量％～80质量％。若基于α-烯烃的重复单元所占的比例为所述范围内，则可提高作为树脂层的膜的延伸均匀性、耐折强度、与接着层的接着强度。
另外，基于具有官能基的乙烯基聚合性化合物的重复单元在改性弹性体(D)中所占的比例优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％。若基于具有官能基的乙烯基聚合性化合物的重复单元所占的比例为所述范围内，则不仅可获得目标改善效果，而且可获得良好的挤出稳定性。
构成树脂层的树脂组合物中的改性弹性体(D)的含量优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。若改性弹性体(D)的含量为所述范围内，则可显著地发挥层叠体的耐折强度、接着强度等的提高效果。
[硅烷偶联剂(E)]
本发明中，作为具有提高PAS系树脂(A)与其他成分(含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)、改性弹性体(D))的相容性、相互作用的功能的成分，优选为使用硅烷偶联剂，PAS系树脂(A)中的其他成分的分散性飞跃性地提高，可形成良好的形态(morphology)。
硅烷偶联剂(E)优选为具有可与羧基反应的官能基的化合物。所述硅烷偶联剂通过与其他成分反应而与它们牢固地键结。其结果，可更显著地发挥硅烷偶联剂的效果，可特别提高其他成分在PAS系树脂(A)中的分散性。
作为所述硅烷偶联剂，例如可列举具有环氧基、异氰酸酯基、氨基或羟基的化合物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三氯硅烷等含有异氰酸基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物。
构成树脂层的树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。若硅烷偶联剂的含量为所述范围内，则可显著地发挥提高PAS系树脂(A)中的其他成分的分散性的效果。
[苯乙烯系树脂]
构成树脂层的树脂组合物也可包含苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂原则上包含于树脂组合物的分散相中。再者，苯乙烯系树脂特别是与聚苯醚系树脂的相容性高，因此可以与聚苯醚树脂相容或接近其的形式包含。所述苯乙烯系树脂具有提高熔融时的流动性的功能。再者，在本说明书中，所谓“苯乙烯系树脂”是指以苯乙烯系单体为主要的单体单元的树脂。
作为所述苯乙烯系树脂，并无特别限制，可列举苯乙烯系单体的聚合物。作为苯乙烯系单体，并无特别限定，可列举苯乙烯及其衍生物。作为苯乙烯衍生物，可列举：甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤化苯乙烯；硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
苯乙烯系树脂可为苯乙烯系单体的均聚物，也可为将两种以上共聚而成的共聚物。例如可列举：具有缩水甘油基和/或噁唑啉基的不饱和单体与以苯乙烯为主成分的单体的共聚物、将苯乙烯单体与共轭二烯化合物共聚而获得的嵌段共聚物、以及将所述嵌段共聚物进一步进行氢化反应而获得的氢化嵌段共聚物。另外，也可为使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物等橡胶成分进行橡胶改性而获得的苯乙烯(高冲击苯乙烯)。
再者，所述苯乙烯系树脂可单独使用，也可将两种以上组合使用。
[铜箔]
铜箔可例示轧制铜箔、电解铜箔等。铜箔的厚度优选为1μm以上且50μm以下，进而优选为1μm以上且30μm以下。另外，所述铜箔也可实施各种表面处理(粗糙化、防锈处理等)。作为防锈化处理，可例示包含Ni、Zn、Sn等的镀敷处理、铬酸盐处理等镜面化处理。
为了使使用了通过本发明而获得的铜张层叠板的电路基板显示出良好的高频特性，与接着层相接的一侧的铜箔的表面粗糙度越低越好。与接着层相接的一侧的铜箔的表面粗糙度Rz优选为2μm以下，进而，更优选为1.5μm以下，进而优选为无粗糙化。
[接着层]
接着层若包含可接着铜箔与聚亚芳基硫醚系树脂组合物层的树脂成分，则并无特别限定，优选为包含热硬化性树脂作为主成分者。另外，除了热硬化性树脂以外，视需要也可包含硬化剂、或硬化促进剂、可挠性成分、无机填充剂、阻燃剂的添加剂。
作为接着层中使用的化合物，可使用环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、丙烯酸系化合物或氨基甲酸酯化合物所代表的接着剂、烯烃系、聚酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系等各种树脂的单体或混合物、化合物、改性物等，不论溶液系、膜系。
作为热硬化性树脂，可使用一种或组合使用两种以上已知的热硬化树脂。特别是，就耐热性的观点而言，可优选地使用环氧系化合物。环氧系化合物只要是在分子中包含至少两个以上的环氧基的化合物即可，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
另外，作为硬化后的硬化剂，可列举：二氰二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基砜、二乙基三胺等胺系化合物、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、7,1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)系化合物、三苯基膦、三乙基膦等磷系化合物、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚等芳香族三级胺类、二甲基环己基胺等脂环族三级胺类、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸等有机酸、三氟化硼三乙胺络合物、三氟化硼哌嗪络合物等三氟化硼的胺络合物、三氯化硼的胺络合物、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、四氟化硼胺络合物、四氟化硼胺盐、硼氟化锌等硼氟化金属等，可将这些单独使用或混合使用两种以上。另外，也可使用甲阶酚醛树脂型、酚醛清漆型酚树脂等酚树脂，作为酚树脂，可列举：苯酚、联苯酚、甲酚等烷基取代苯酚、萜烯、二环戊二烯等环状烷基改性苯酚、具有硝基、氨基等包含杂原子的官能基者、具有萘、蒽等骨架者。
另外，可一并加入所述热硬化树脂、以及视需要的硬化促进剂、可挠性成分、无机填充剂、阻燃剂。
作为可挠性成分，可使用已知的物质。例如可使用丙烯酸橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶等各种合成橡胶、橡胶改性的高分子量化合物、改性聚酰亚胺、改性聚酰胺酰亚胺、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯聚酯树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、聚乙烯乙酰缩醛树脂、苯氧基树脂等。这些成分可单独使用，也可并用使用两种以上。
作为无机填充剂，可使用已知的物质。例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、粘土等。这些填充剂可单独使用，也可并用使用两种以上。
作为阻燃剂，可使用已知的物质。例如可列举含磷原子的化合物、或含氮原子的化合物、或无机系阻燃剂化合物等。具体而言，可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯等磷酸酯、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、红磷、磷酸胍、磷酸二烷基羟基甲酯等缩合磷酸酯化合物等含磷原子的化合物、三聚氰胺等含氮原子的化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钙等无机系阻燃化合物等。这些成分可单独使用，也可并用使用两种以上。
作为涂布接着层的方法，例如可应用凹版印刷涂布、模具涂布、刀具涂布等周知的方法，作为层叠接合片之类的膜状的接着层的方法，可应用热层压等周知的方法。
接着层的硬化后的厚度优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且40μm以下，进而优选为1μm以上且30μm以下。若接着层厚度为所述范围内，则可确实地确保构件彼此的接着性。若超过50μm，则接着层成分的介电特性受到影响，传输损失有可能变大，因此不优选。
在硬化后的接着层中，优选为在频率5GHz下的介电常数为3.5以下、损耗角正切为0.01以下。进而，更优选为介电常数为3.5以下、损耗角正切为0.007以下。若介电常数为3.5以下、损耗角正切为0.01以下，则也可适合用于对电气特性要求严格的FPC相关制品。
[树脂层的添加剂]
树脂组合物若为不阻碍本发明的效果的范围内，则也可含有塑化剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、导电剂、阻燃剂等。
作为制造树脂层的组合物的方法，并无特别限定，可列举如下方法，即，利用滚筒或亨舍尔混合机(Henschel mixer)等将PAS系树脂(A)与其他成分(含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C))、及视需要的其他成分(改性弹性体(D)、硅烷偶联剂(E)等)均匀地混合，继而投入至双轴挤出机中进行熔融混炼的方法，所述熔融混炼可为在剪切流场中的混炼、在伸长流场中的混炼中的任一者或两者。
所述熔融混炼优选为在混炼物的喷出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(喷出量/螺杆转速)为0.02(kg/hr·rpm)～0.2(kg/hr·rpm)的条件下进行。
若更详细地叙述，则优选为如下方法：将各成分投入至双轴挤出机内，在设定温度300℃、拉丝模(strand die)中的树脂温度330℃左右的温度条件下进行熔融混炼的方法。此时，混炼物的喷出量在转速250rpm下为5kg/hr～50kg/hr的范围内。特别是就提高各成分的分散性的观点而言，混炼物的喷出量优选为在转速250rpm下为20kg/hr～35kg/hr。因此，混炼物的喷出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(喷出量/螺杆转速)更优选为0.08(kg/hr·rpm)～0.14(kg/hr·rpm)。
[以PAS系树脂(A)为主成分的膜]
本发明的树脂层的形态之一可列举由以如上那样的PAS系树脂(A)为主成分的组合物获得的膜，其中，优选为双轴延伸膜。通过层叠进行了分子取向的双轴延伸膜，可提高树脂层的耐热性。
在所述膜的一实施方式中，将PAS系树脂(A)作为基体(连续相)，在所述基体中分散有包含含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)的粒子(分散相)。
再者，改性弹性体(D)存在于含氟系树脂(B)或热塑性树脂(C)的粒子的表面(即基体与粒子的界面)，存在于含氟系树脂(B)或热塑性树脂(C)的粒子内，或者以与含氟系树脂(B)或热塑性树脂(C)的粒子不同的粒子(分散相)的形式存在。
另外，本发明人等人认为，改性弹性体(D)也作为PAS系树脂(A)与含氟系树脂(B)及热塑性树脂(C)的相容剂发挥功能，由此粒子在基体中进行微分散化，从而可抑制延伸时的膜的破裂，双轴延伸膜的机械强度(耐折强度等)提高，层叠体中的机械强度也提高。进而，本发明人等人也认为，通过与硅烷偶联剂的并用，经由改性弹性体(D)的基体与粒子的界面的接着性进一步提高，双轴延伸膜及层叠体的机械强度(耐折强度等)进一步提高。
膜状态下的基体中所分散的粒子(分散相)的平均粒径(平均分散直径)优选为5μm以下，更优选为0.5μm以上且5μm以下，进而优选为0.5μm以上且3μm以下。若粒子的平均粒径为所述范围内，则维持作为膜及树脂层的机械物性，与接着剂的接着性良好。
膜优选为对由树脂层的组合物获得的未延伸片进行双轴延伸而成的双轴延伸膜。通过进行双轴延伸，可提高树脂层的机械物性、耐热性。
双轴延伸膜只要在最外层具有一层至少包含本发明的树脂层的组合物的层即可，也可为直接或经由接着层等层叠包含其他树脂组合物的层而成的双轴延伸层叠膜。
作为本发明中使用的双轴延伸层叠膜的制造方法，并无特别限定，例如在形成层叠结构的情况下，可列举如下共挤出法，所述共挤出法是将各树脂层中使用的树脂或树脂混合物分别利用各自的挤出机进行加热熔融，并通过共挤出层叠拉模法或进给块法(feedblock method)等方法在熔融状态下以作为目标的层叠结构层叠后，通过充气或T模/冷却辊法等成形为片状。所述共挤出法可较自由地调整各层的厚度的比率，且可获得性价比也优异的未延伸层叠片，因此优选。
其次，在进行双轴延伸的情况下，对上述获得的未延伸片、未延伸层叠片进行双轴延伸。
作为延伸方法，可使用逐次双轴延伸法、同时双轴延伸法、或将这些组合后的方法。
在利用逐次双轴延伸法进行双轴延伸的情况下，例如利用加热辊群组对所获得的未延伸片进行加热，在长度方向(纵向(Machine Direction，MD)方向)上以1.5倍～4倍(优选为2倍～3.8倍)且以1阶段或2阶段以上的多阶段进行延伸后，利用30℃～60℃的冷却辊群组进行冷却。
再者，延伸温度优选为PAS系树脂(A)的玻璃化温度(Tg)～Tg+40℃，更优选为Tg+5℃～Tg+30℃，进而优选为Tg+5℃～Tg+20℃。
其次，通过使用拉幅机的方法沿宽度方向(横向(transverse direction，TD)方向)延伸。利用夹子握持沿MD方向延伸的膜的两端部，引导至拉幅机，进行TD方向的延伸。
再者，延伸倍率优选为1.5倍～4倍，更优选为2倍～3.8倍。
另外，延伸温度优选为PAS系树脂(A)的玻璃化温度(Tg)～Tg+40℃，更优选为Tg+5℃～Tg+30℃，进而优选为Tg+5℃～Tg+20℃。
其次，将所述延伸膜在张紧下或在宽度方向上弛缓的同时进行热固定。
热固定温度并无特别限定，优选为200℃～280℃，更优选为220℃～280℃，进而优选为240℃～275℃。再者，热固定也可变更热固定温度以2阶段实施。在所述情况下，优选为使第二阶段的热固定温度比第一阶段的热固定温度高+10℃～40℃。在所述范围的热固定温度下热固定的延伸膜的耐热性、机械强度进一步提高。
另外，热固定时间优选为1秒～60秒。
进而，将所述膜在50℃～275℃的温度区，在宽度方向上弛缓的同时进行冷却。弛缓率优选为0.5％～10％，更优选为2％～8％，进而优选为3％～7％。
双轴延伸膜或双轴延伸层叠膜(以下，有时将此两个双轴延伸膜称为“延伸膜”)的厚度并无特别限定，优选为10μm～300μm，更优选为10μm～200μm，进而优选为10μm～150μm。若为所述厚度的延伸膜，则可获得具有充分的机械强度、绝缘性的树脂层。
优选为出于提高本发明的延伸膜与铜箔或接着层的接着性的目的而对延伸膜实施表面处理。作为所述表面处理，可列举电晕放电处理(也包括各种气体环境下的电晕处理)、等离子体处理(也包括各种气体环境下的等离子体处理)、利用化学药品或紫外线、电子照射线等进行的氧化处理等。其中，优选为等离子体处理。
[层叠体]
通过本发明，可提供一种层叠体，所述层叠体层叠有所述延伸膜且在所述延伸膜的至少一者的最外树脂层面上经由接着层层叠有铜箔。
本发明的层叠体例如可按照以下顺序制作。首先，在延伸膜的表面涂布接着层形成用的树脂溶液并使其干燥，或者使包含接着剂的膜热层压，而制作在延伸膜表面形成有未硬化状态的接着层的膜。
其次，将所述膜的接着层侧与铜箔贴合。作为贴合方法可利用已知的方法，优选为使用辊进行层压的方法。在贴合后，进行加热处理，使未硬化状态的接着层硬化。
在一实施方式中，层叠体可具有铜箔-接着层-延伸膜、铜箔-接着层-延伸膜-接着层-铜箔、铜箔-接着层-延伸膜-接着层-铜箔-接着层-延伸膜等结构。
[实施例]
其次，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
1.树脂组合物及双轴延伸膜的制造
[实施例1]
利用滚筒将74.5质量％的作为聚苯硫醚树脂(以下有时称为“PPS树脂”)的MA520(线性型PPS，迪爱生(DIC)股份有限公司制造，熔点280℃、300℃下的熔融粘度(V6)160Pa·s)、15质量％的作为具有官能基的含氟系树脂(以下，有时称为“含氟系树脂”)的EA-2000(可溶性聚四氟乙烯(Polyfluoroalkoxy，PFA)型，AGC股份有限公司制造，Tg为94℃)、10质量％的作为聚苯醚树脂(以下有时称为“PPE树脂”)的PX100F(三菱工程塑料(MitsubishiEngineering Plastic)股份有限公司制造，玻璃化温度为210℃)、及0.5质量％的作为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基硅烷KBM403(信越化学公司制造)均匀地混合而获得混合物。
再者，聚苯硫醚树脂在其分子末端具有羧基。
以下，将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷记载为“硅烷偶联剂”。
其次，将上述获得的混合物投入至带通气孔(vent)的双轴挤出机(日本制钢所股份有限公司制造，“TEX-30α”)中。然后，在喷出量20kg/hr、螺杆转速300rpm、料筒(cylinder)设定温度310℃、线模中的树脂温度300℃左右的条件下进行熔融挤出并以股线状喷出，在利用温度30℃的水冷却后，进行切割来制造树脂组合物。
其次，在将所述树脂组合物在140℃下干燥3小时后，投入至全螺纹螺杆(fullflighted screw)的单轴挤出机中，在280℃～310℃的条件下使其熔融。将熔融的树脂组合物自T模挤出后，利用设定为40℃的冷却辊(chill roll)进行密接冷却，制作未延伸片。
其次，使用批次式双轴延伸机(井本制作所股份有限公司制造)将制作的未延伸片在100℃下双轴延伸至3.0×3.0倍，由此获得厚度50μm的膜。进而，将所获得的膜固定于模板，利用275℃的烘箱进行热固定处理，由此制造双轴延伸膜。
对所获得的双轴延伸膜的与接着层相接的面侧实施电晕处理，在所述处理面上以接着层厚度成为8μm的方式调整敷料器，涂敷改性环氧系接着剂AS60(东亚合成股份有限公司制造)并使其干燥，而获得半硬化状的带接着层的双轴延伸膜。
将所获得的带接着层的双轴延伸膜与轧制铜箔(厚度12μm、Rz 1.2μm)直接重叠，利用热压机在150℃/3MPa的压力下加压15秒，在压制接着后，进行150℃、30分钟的固化，制作铜张层叠板。
以如下方式测定所制造的基底膜中的粒子的平均粒径。
具体而言，针对所制造的双轴延伸膜，利用超薄切片法，(a)在与长度方向平行且与膜面垂直的方向上切断，(b)在与宽度方向平行且与膜面垂直的方向上切断。对切断后的膜的切断面(a)、切断面(b)分别拍摄2000倍的扫描式电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)照片，将所获得的图像放大为A3尺寸。选择放大的SEM照片的任意50个的分散相，测量切断面(a)、切断面(b)的各分散相的最大直径，在切断面(a)与切断面(b)的两个方向上一并算出平均粒径。
其结果，双轴延伸膜中的粒子的平均粒径为1.0μm。
另外，对上述中获得的双轴延伸膜的切断面进行SEM-能谱仪(Energy DisperseSpectroscopy，EDS)分析，对构成基体及粒子的成分进行分析。其结果判明，构成基体的成分为PPS，构成粒子的成分为含氟系树脂及PPE树脂。
[实施例2]
除了使具有官能基的氟树脂使用AH-2000(四氟乙烯(Ethyl Tetra FluoroEthylene，ETFE)型，Tg为75℃，AGC股份有限公司制造)以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.3μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PPE树脂的粒子。
[实施例3]
除了将PPS树脂(A)(MA520)设为79.5质量％且将含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)中聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(Mitsubishi Engineering Plastics)化学公司制造，玻璃化温度为145℃，以下有时称为“PC”)设为5质量％以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.2μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PC树脂的粒子。
[实施例4]
除了使含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)使用聚醚砜树脂(巴斯夫(BASF)股份有限公司制造，玻璃化温度为225℃，以下有时称为“PES”)以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.3μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PES树脂的粒子。
[实施例5]
除了使含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)使用聚苯砜(polyphenylene sulfone)树脂(巴斯夫(BASF)股份有限公司制造，玻璃化温度为220℃，以下有时称为“PPSU”)以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.1μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PPSU树脂的粒子。
[实施例6]
除了将PPS树脂(A)(MA520)设为79.5质量％且将含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)中聚醚酰亚胺(Polyetherimide)树脂(沙特基础工业(SABIC)股份有限公司制造，玻璃化温度为216℃，以下有时称为“PEI”)设为5质量％以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.4μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PEI树脂的粒子。
[实施例7]
除了使含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)使用聚砜(Polysulfone)树脂(苏威(SOLVAY)股份有限公司制造，玻璃化温度为190℃，以下有时称为“PSU”)以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.3μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PSU树脂的粒子。
[实施例8]
除了设为如下配方，即PPS树脂(A)MA520 71.5质量％、含氟系树脂(B)EA-2000 15质量％、PPE树脂(C)10质量％、具有反应基的改性弹性体(D)中邦德范斯特(Bondfast)7L(住友化学公司制造，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯＝70/3/27(质量％)，以下有时称为“BF7L”)3质量％、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷0.5质量％的配方以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为0.7μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂与PPE树脂及改性弹性体的粒子。
[实施例9]
除了将铜箔变更为无粗糙化铜箔(厚度12μm，Rz 0.8μm)以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
[实施例10]
除了设为如下配方，即环氧基硅烷KBM403为不添加、PPS树脂MA52075质量％、含氟系树脂EA-2000 15质量％、PPE树脂PX100F 10质量％的配方以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.6μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂及PPE树脂的粒子。
[比较例1]
除了在日本制钢所股份有限公司制造的带通气孔的双轴挤出机“TEX-30α”中仅投入PPS树脂以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
[比较例2]
除了使轧制铜箔使用无粗糙化铜箔(厚度12μm，Rz 0.8μm)以外，与比较例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
[比较例3]
除了设为如下配方，即PPS树脂MA520 84.5质量％、EA-2000 15质量％及硅烷偶联剂KBM403 0.5质量％的配方以外，与实施例1同样地制造树脂组合物、双轴延伸膜及铜张层叠板。
再者，利用与实施例1相同的方法测定双轴延伸膜中的粒子的平均粒径，结果为1.5μm。
另外，利用与实施例1相同的方法对基底膜的构成成分进行分析，结果判明在PPS的基体中分散有含氟系树脂的粒子。
[评价]
1.树脂层的介电特性
介电常数及损耗角正切的测定基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)C 2565：1992规定的空腔谐振法进行。具体而言，由双轴延伸膜制作了宽3mm×长150mm的长条。继而，将制作的长条在23℃、50％Rh的环境下静置24hr后，使用ADMS010c系列(阿尔泰(aet)股份有限公司制造)，利用空腔谐振法对频率5GHz的介电常数及损耗角正切进行测定。
2.接着性
接着性基于JIS K 6854：1999规定的试验方法，使用铜张层叠板并对铜箔的剥离强度进行测定，按照以下基准进行评价。
◎：8N/cm以上
○：6N/cm以上且小于8N/cm
×：小于6N/cm
3.包含树脂层/接着层的层叠体的介电特性
介电常数及损耗角正切的测定基于JIS C 2565：1992规定的空腔谐振法进行。具体而言，由带接着层的双轴延伸膜制作了宽3mm×长150mm的长条。继而，将制作的长条在23℃、50％Rh的环境下静置24hr后，使用ADMS010c系列(阿尔泰(aet)股份有限公司制造)，利用空腔谐振法对频率5GHz的介电常数及损耗角正切进行测定。
4.耐热性
针对铜张层叠板，经过三次最高温度为260℃、10秒的回焊步骤，并对经过后的样品进行观察，评价有无膨胀/剥落。
○：无膨胀、剥落
×：有膨胀、剥落
[表1]
*PAR：聚亚芳基硫醚系树脂PPS：聚苯硫醚树脂
PPE：聚苯醚树脂
PC：聚碳酸酯树脂
PES：聚醚砜树脂
PPSU：聚苯砜树脂
PEI：聚醚酰亚胺树脂
PSU：聚砜树脂
[表2]
[表3]
实施例1～实施例10中获得的铜张层叠板显示出接着性、耐热性优异的结果。
相对于此，比较例1～比较例3中获得的铜张层叠板为接着性及耐热性差的结果。

Claims (17)

1.一种层叠体，是至少将铜箔、接着层及以聚亚芳基硫醚系树脂(A)为主成分的树脂层依次层叠而成的层叠体，
在所述铜箔中，使接着层层叠的一侧的铜箔的表面粗糙度为2.0μm以下，厚度为1μm～50μm，
所述树脂层包含如下树脂层，即，含有作为主成分的聚亚芳基硫醚系树脂(A)、含氟系树脂(B)、以及玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)，并且具有连续相及分散相，介电常数为3.5以下且损耗角正切为0.005以下的树脂层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述含氟系树脂(B)是具有选自由含羰基的基、羟基、环氧基及异氰酸酯基所组成的群组中的至少一种官能基的含氟系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，作为所述分散相的含氟系树脂(B)与玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的平均分散直径为5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，相对于聚亚芳基硫醚系树脂(A)与含氟系树脂(B)及热塑性树脂(C)的合计量100质量％，所述含氟系树脂(B)的调配量的比例为3质量％～49质量％的范围。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，含氟系树脂以外的所述热塑性树脂(C)为聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚苯砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、液晶树脂。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，相对于聚亚芳基硫醚系树脂(A)、含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)的合计量100质量％，玻璃化温度为140℃以上或熔点为230℃以上的含氟系树脂(B)以外的所述热塑性树脂(C)的比例为1质量％～40质量％。
7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，包含所述接着层及所述树脂层的层叠体的介电常数为3.5以下且损耗角正切为0.03以下。
8.根据权利要求1或2所述的层叠体，还含有被赋予了反应性基的改性弹性体(D)。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，所述改性弹性体(D)包含具有选自由环氧基、酸酐基所组成的群组中的至少一个官能基的烯烃系聚合物。
10.根据权利要求8所述的层叠体，其中，相对于聚亚芳基硫醚系树脂(A)、含氟系树脂(B)、含氟系树脂以外的热塑性树脂(C)及改性弹性体(D)的合计100质量％，所述改性弹性体(D)的调配量的比例含有1质量％～15质量％。
11.根据权利要求8所述的层叠体，其中，相对于改性弹性体的总质量，所述改性弹性体(D)的α-烯烃含有率为50质量％～95质量％。
12.根据权利要求1或2所述的层叠体，还包含0.01质量％～5质量％的含有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的至少一种官能基的硅烷偶联剂(E)。
13.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述树脂层为双轴延伸膜。
14.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述接着层的厚度为30μm以下。
15.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述接着层的频率5GHz下的介电常数为3.5以下且损耗角正切为0.01以下。
16.一种电路基板，是使用如权利要求1或2所述的层叠体而成。
17.一种高频电路基板，包含如权利要求1或2所述的层叠体。
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