CN117210121A - 一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子乳液技术领域，特别涉及一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液及其制备方法，该方法首先制备聚酰胺酸溶液，然后利用硅烷偶联剂制备聚酰胺酸大分子偶联剂溶液，最后与SDBS水溶液反应得到聚酰胺酸大分子偶联剂乳液。本发明乳液的制备方法工艺简单，制备得到的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液具备的稳定性和水溶性，避免了有机溶剂的使用所带来的环境污染，同时，该乳液通过改性在聚酰胺酸分子中引入了硅烷结构，有助于提升乳液涂层与基质材料的界面结合。
Description
技术领域
本发明涉及高分子乳液技术领域，特别涉及一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液及其制备方法。
背景技术
以水性聚氨酯、水性环氧树脂、丙烯酸酯为浆料树脂的高分子乳液在涂料、粘合剂、表面处理剂等领域得到了广泛应用。然而，由上述高分子乳液形成的树脂涂层耐高温性能不佳，无法满足在300 ℃以上高温环境中的使用需求，限制了其应用场景。
聚酰亚胺（PI）的主链中含有刚性的酰亚胺环结构，具有良好的热稳定性与尺寸稳定性，并显示出优良的力学性能及介电性能，已被广泛应用于在航空航天、交通运输、微电子等高新技术领域。将PI用于高分子涂料有望克服传统高分子乳液涂料的性能不足，形成耐高温、耐摩擦的高性能涂层。
目前，PI因其结构中缺少亲水性基团，常以有机溶液而非水性乳液的形式应用于涂料与表面处理。现有PI涂料中大量使用的有机溶剂不仅造成环境危害，也为施工人员带来严重的健康风险。此外，不同于传统的涂料树脂，PI化学惰性较强，其分子结构中缺乏反应性官能团，作为涂料等用于表面处理时，无法与基质材料产生共价连接，应用于纤维材料表面处理时，易产生涂层结合性不佳、摩擦易剥离等问题。
为此，需要针对目前所存在的问题，开发一款可以解决上述技术问题的乳液产品。
发明内容
本发明的目的在于解决上述背景技术中所指出的传统高分子乳液耐高温性能不佳限制其应用、PI涂料中有机溶剂使用量大及其涂层耐磨性能差的问题，提供了一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法。该方法工艺过程简单易行。制得的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液具有稳定的水分散性，用于GF表面处理可形成耐高温PI涂层，同时有效提升纤维的力学性能与耐磨性能。
具体的，本发明采用以下技术方案进行：
一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将0.008-0.016 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.0086-0.013 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4-8 h，最后得到浓度为0.1119-0.1204 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将0.001-0.005 mol的硅烷偶联剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中充分混合，然后在氮气氛围中采用冰浴反应2-4 h，得到聚酰胺酸大分子偶联剂溶液；
（3）将0.0009-0.003mol的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶解于的去离子水中，制备浓度为0.0009-0.003mol /L的SDBS水溶液；
（4）将步骤（2）的聚酰胺酸大分子偶联剂溶液逐滴滴加至步骤（3）制备的SDBS水溶液中，搅拌混合均匀，并在超声波细胞粉碎机中乳化3-5 min，得到浓度为0.3-0.6%聚酰胺酸大分子偶联剂乳液；
（5）将制得的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液均匀涂敷在退浆GF上，在100-200℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成带偶联剂的PI涂层。
优选的，步骤（1）中4,4'-联苯醚二酐与4,4'-二氨基二苯醚胺的摩尔比为1-1.4:1。
优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
优选的，步骤（2）中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的，步骤（2）中硅烷偶联剂与4,4'-二氨基二苯醚胺的摩尔比为0.2-0.4:1。
优选的，步骤（3）中SDBS水溶液浓度为0.0019 mol/L。
优选的，步骤（4）中聚酰胺酸大分子偶联剂乳液质量浓度为0.5%。
优选的，步骤（4）中，聚酰胺酸大分子偶联剂溶液与SDBS水溶液的体积比例为1:5。一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液，采用上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的针对乳液的制备方法，其制备过程简单，因此无需涉及复杂设备，原料较为常规，制备成本较低；
本发明制备得到的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液，由于优化PI的聚酰胺酸前体的化学结构，提升聚酰胺酸的水分散性稳定性并开发水性乳液，避免了传统的PI涂料中大量使用有机溶剂所带来的环境污染等问题；
本发明的乳液，通过在聚酰胺酸分子中引入了硅烷结构，有助于提升乳液涂层与基质材料的界面结合；
基于该乳液良好的耐高温性能与优良结合性，可在GF等基质表面形成具有耐磨的耐高温PI涂层，能够改善基质表面的理化性质，提升基质材料的力学性能；同时，基于其及环境友好性，具有良好的应用前景。
具体实施方式
现在将进一步细化代表性实施方案。应当理解，以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。
实施例1：
一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液，采用以下步骤制备而成：
（1）首先将0.012 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.01 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4 h，最后得到浓度为0.11 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将0.002 mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中充分混合，然后在氮气氛围中采用冰浴反应2 h，得到聚酰胺酸大分子偶联剂溶液；
（3）将0.0019 mol的SDBS溶解于的去离子水中，制备浓度为0.0019 mol/L的SDBS水溶液；
（4）将步骤（2）的聚酰胺酸大分子偶联剂溶液逐滴滴加至步骤（3）制备的SDBS水溶液中，搅拌混合均匀，并在超声波细胞粉碎机中乳化3 min，得到质量浓度为0.5%聚酰胺酸大分子偶联剂乳液；
（5）将制得的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液均匀涂敷在退浆GF上，在150 ℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成带偶联剂的PI涂层。
实施例2：
一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液，采用以下步骤制备而成：
（1）首先将0.012 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.01 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4 h，最后得到浓度为0.11 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将0.004 mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中充分混合，然后在氮气氛围中采用冰浴反应2 h，得到聚酰胺酸大分子偶联剂溶液；
（3）将0.0019 mol的SDBS溶解于的去离子水中，制备浓度为0.0019 mol/L的SDBS水溶液；
（4）将步骤（2）的聚酰胺酸大分子偶联剂溶液逐滴滴加至步骤（3）制备的SDBS水溶液中，搅拌混合均匀，并在超声波细胞粉碎机中乳化3 min，得到质量浓度为0.5%聚酰胺酸大分子偶联剂乳液；
（5）将制得的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液均匀涂敷在退浆GF上，在150 ℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成带偶联剂的PI涂层。
实施例3：
一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液，采用以下步骤制备而成：
（1）首先将0.013 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.0095 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4 h，最后得到浓度为0.1125 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将0.002 mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中充分混合，然后在氮气氛围中采用冰浴反应2 h，得到聚酰胺酸大分子偶联剂溶液；
（3）将0.0019 mol的SDBS溶解于的去离子水中，制备浓度为0.0019 mol/L的SDBS水溶液；
（4）将步骤（2）的聚酰胺酸大分子偶联剂溶液逐滴滴加至步骤（3）制备的SDBS水溶液中，搅拌混合均匀，并在超声波细胞粉碎机中乳化3 min，得到质量浓度为0.5%聚酰胺酸大分子偶联剂乳液；
（5）将制得的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液均匀涂敷在退浆GF上，在150 ℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成带偶联剂的PI涂层。
实施例4：
一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液，采用以下步骤制备而成：
（1）首先将0.013 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.0095 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4 h，最后得到浓度为0.1125 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将0.004 mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中充分混合，然后在氮气氛围中采用冰浴反应2 h，得到聚酰胺酸大分子偶联剂溶液；
（3）将0.0019 mol的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶解于的去离子水中，制备浓度为0.0019 mol/L的SDBS水溶液；
（4）将步骤（2）的聚酰胺酸大分子偶联剂溶液逐滴滴加至步骤（3）制备的SDBS水溶液中，搅拌混合均匀，并在超声波细胞粉碎机中乳化3 min，得到浓度为0.5%聚酰胺酸大分子偶联剂乳液；
（5）将制得的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液均匀涂敷在退浆GF上，在150 ℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成带偶联剂的PI涂层。
对比例1：
一种聚酰胺酸乳液，采用以下步骤制备而成：
（1）首先将0.012 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.01 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4-8 h，最后得到浓度为0.11 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）的聚酰胺酸溶液逐滴滴加至水中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为0.5%聚酰胺酸乳液；
（3）将制得的聚酰胺酸乳液均匀涂敷在退浆GF上，在150 ℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成PI涂层。
对比例2：
一种聚酰胺酸乳液，采用以下步骤制备而成：
（1）首先将0.013 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.0095 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4-8 h，最后得到浓度为0.1125 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）的聚酰胺酸溶液逐滴滴加至水中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为0.5%聚酰胺酸乳液；
（3）将制得的聚酰胺酸乳液均匀涂敷在退浆GF上，在150 ℃烘箱中干燥4 h左右，在GF表面形成PI涂层。
将实施例1-4和对比例1-2获得聚酰胺酸乳液、聚酰胺酸大分子偶联剂乳液以及用乳液浸润GF后进行下述方法所示的性能测试：
粒径分布测试：使用马尔文粒径分布仪，对乳液的粒径进行分析。结果参见表1。
热失重分析：使用热失重分析仪，在氮气氛围下，温度范围为25-800 ℃，升温速度为10 ℃/分钟的条件下进行测试。将试样发生加热分解并损失5%质量分数时的温度，记录为起始分解温度。结果参见表2。
浸润GF力学性能测试：使用单纤维强力机，纤维尺寸25 mm（长）×0.014 mm（直径），测试速度为2 mm/min进行纤维断裂强度测试。结果参照表3。
浸润GF耐磨性测试：使用抱合力试验机，以100次/min，预加张力为100 cN对GF进行耐磨性测试。结果参照表3。
表1 实施例1-6制得乳液的粒径分布
| 最小粒径（nm） | 最大粒径（nm） | 平均粒径（nm） | 静置30天后平均粒径（nm） | |
| 实施例1 | 59 | 178 | 98 | 107 |
| 实施例2 | 59 | 187 | 102 | 108 |
| 实施例3 | 59 | 197 | 108 | 115 |
| 实施例4 | 50 | 229 | 115 | 123 |
| 对比例1 | 59 | 237 | 135 | 164 |
| 对比例2 | 53 | 217 | 123 | 155 |
表2 实施例1-6制得乳液固化膜的耐热性能
| 5%分解温度（℃） | 10%分解温度（℃） | |
| 实施例1 | 459.8 | 492.2 |
| 实施例2 | 452.3 | 474.8 |
| 实施例3 | 427.3 | 464.8 |
| 实施例4 | 422.3 | 474.7 |
| 对比例1 | 345.1 | 439.1 |
| 对比例2 | 320.7 | 393.7 |
表3 实施例1-6制得乳液浸润GF的力学性能及耐磨次数
| 断裂强度（GPa） | 耐磨次数 | |
| 实施例1 | 1.14 | 142 |
| 实施例2 | 1.10 | 140 |
| 实施例3 | 1.01 | 128 |
| 实施例4 | 1.02 | 115 |
| 对比例1 | 0.91 | 86 |
| 对比例2 | 1.03 | 77 |
基于以上的测试数据有以下总结。
由表1可知，聚酰胺酸大分子偶联剂乳液（实施例1-4）的粒径分布相比聚酰胺酸乳液（对比例1-2）均有明显降低，其中实施例1的平均粒径为98 nm，相比对比例1降低了20%。同时，聚酰胺酸大分子偶联剂乳液相比聚酰胺酸乳液在静置30天后更加稳定。表明聚酰胺酸大分子偶联剂在水溶液中分散均匀且有更小的粒径，同时具有更为优异的储存稳定性。
由表2可知，聚酰胺酸大分子偶联剂乳液制得涂层（实施例1-4）的5%分解温度相比聚酰胺酸乳液（对比例1-2）均有提高，其中实施例2的5%分解温度达到452.3 ℃，相比对比例2提升了41%。表明所制备的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液可形成具有更加优异的耐高温性能的PI涂层。
由表3可知，经聚酰胺酸大分子偶联剂乳液涂敷的GF（实施例1-4）的力学性能相比经聚酰胺酸乳液涂敷GF（对比例1-2）均有明显提升，其中实施例1的断裂强度为1.14GPa，相比对比例1提升了25%。同时实施例1的耐磨次数为142，相比对比例1提升了65%。表明所应用的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液在GF表面形成了一层均匀且紧密结合的聚酰亚胺涂层，在提升纤维力学性能的同时也提升了纤维的耐磨性。
由表1-3可知，首先，所制备的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液具有更小的粒径分布与更好的稳定性；其次，所制备的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液固化膜具有优异的耐高温性能，可以极大的丰富涂敷纤维的使用场景；最后，聚酰胺酸大分子偶联剂中具有反应性的硅烷基团，乳液涂敷后可与GF表面形成了结合紧密的PI涂层，使涂敷后纤维的力学性能和耐磨性明显提升。
综上，本发明乳液的制备方法工艺简单，制备得到的聚酰胺酸大分子偶联剂乳液具备优异的稳定性和水溶性，避免了有机溶剂的使用所带来的环境污染，同时，该乳液通过改性在聚酰胺酸分子中引入了硅烷结构，有助于提升乳液涂层与基质材料的界面结合。
通过将该乳液在GF等基质表面形成涂层后，测试可以看出，本发明的乳液具有较好的耐磨性、耐高温性。良好的综合性能使得本发明的乳液具有良好的应用前景。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，在上述教导内容的基础，还能够进行一定的修改、组合和以及变型。
Claims (6)
1.一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）首先将0.008-0.016 mol的4,4'-联苯醚二酐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后再加入0.0086-0.013 mol的4,4'-二氨基二苯醚胺，在氮气氛围中采用冰浴反应4-8 h，最后得到浓度为0.1119-0.1204 mol/L聚酰胺酸溶液；
（2）将0.001-0.005 mol的硅烷偶联剂加入步骤（1）制得的聚酰胺酸溶液中充分混合，然后在氮气氛围中采用冰浴反应2-4 h，得到聚酰胺酸大分子偶联剂溶液；
（3）将0.0009-0.003mol的十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，制备浓度为0.0009-0.003 mol/L的SDBS水溶液；
（4）将步骤（2）的聚酰胺酸大分子偶联剂溶液逐滴滴加至步骤（3）制备的SDBS水溶液中，搅拌混合均匀，并在超声波细胞粉碎机中乳化3-5 min，得到质量浓度为0.3-0.6%聚酰胺酸大分子偶联剂乳液。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中4,4'-联苯醚二酐与4,4'-二氨基二苯醚胺的摩尔比为1-1.4:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的硅烷偶联剂与4,4'-二氨基二苯醚胺的摩尔比为0.2-0.4:1。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，聚酰胺酸大分子偶联剂溶液与SDBS水溶液的体积比例为1:5。
6.采用上述任一项权利要求的制备方法制备的一种聚酰胺酸大分子硅烷偶联剂乳液。
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