CN117209351A - 一种六氟苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟苯的合成方法，属于精细化工领域。所述方法按下述工艺进行：1)将五氟苯、催化剂与引发剂混合，得混合液；2)将预处理过的反应装置升温，向装置内由下至上通入特定混合气；再将步骤1)所得混合液由上至下打入反应装置；3)收集步骤2)所得全部粗产品，进行精馏，得到六氟苯。本发明方法反应条件温和，易于工业化，原料成本低，产品收率和纯度较高，相较其他方法更加节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟苯的合成方法，属于精细化工领域。
技术背景
六氟苯，CAS：392-56-3，分子式C6F6，分子量186.05，凝固点3.7-4.1℃，沸点80-82℃，密度1.612g/cm3。该物质常用作麻醉剂及多种有机物的优良溶剂，同时也是合成全氟代芳香化合物的重要中间体，在化工、医药以及液晶材料等方面有着广阔的应用前景。
六氟苯的最常见合成方法即芳香族卤代化合物直接氟化法。然而，由于直接氟化法的反应底物上不带有强吸电基团，不利于发生卤素交换反应，因此，此方法通常需要很高的温度才能进行，而且反应速率很慢。长时间的高温状态会导致溶剂及反应物发生变性并产生焦油。这将严重影响反应的收率以并给后处理增加了难度，从反应工艺和原子利用率考虑，成本很高。
氟化反应中常见的氟源为KF和HF，鲜少使用氟气作为氟源，因为氟气过于剧烈需要超低温条件下小心控制才能完成反应，工业化难度大，反应中加入的稀释溶剂在后期加大提纯难度使得产品纯度难以令人满意(CN 111116306A)。
采用卤素交换法进行六氟苯制备，无论是选用KF还是氟气作氟源，都需要较为苛刻的反应条件，这也是收率低或含量低的痛点所在。因此，有必要开发一种反应条件较为温和且操作简便的六氟苯制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种六氟苯的合成方法。以五氟苯为原料，经过五氟硝基苯催化，引发剂引发，与氟气发生了自由基取代与亲电取代双重反应，得到高纯度的六氟苯。本发明方法反应条件温和，易于工业化，原料成本低，产品收率和纯度较高，相较其他方法更加节能环保。
氟气由于其电负性是较难发生亲电取代直接与五氟苯反应的，经实验发现，氟气在特定的温度下经过氧化物引发，体系中实际是五氟硝基苯不断与氟发生自由基取代，生成六氟苯与硝酰氟；而硝酰氟具有NO2 +的活性质点，直接与原料五氟苯发生亲电取代反应得到五氟硝基苯；新生成的五氟硝基苯继续上述反应过程完成催化循环。其反应原理采用方程式表示如下：
其中：反应装置采用滴流床的形式，在反应管内填充特定的填料，使氟气自下而上吹扫，反应液自上而下滴流；反应中心发生在填料表面，经多级液膜交换使反应更充分，而作为稀释气的氮气不仅可以减轻氟气剧烈的反应放热，还将反应中的轻组分及时吹扫出体系。这样，高纯的反应液及时流出反应管，避免产生偶联或链终止等热累积效应，最后经精馏提纯，即可得到六氟苯。
为实现上述技术方案，一种六氟苯的合成方法，包括如下步骤：
1)将五氟苯、催化剂与引发剂进行混合，得到混合液；
2)将反应装置升温，向装置内由下至上通入混合气；再将步骤1)所得混合液由上至下打入反应装置；
3)收集步骤2)所得全部粗产品，进行精馏，得到六氟苯。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述催化剂为五氟硝基苯；投料比例为五氟苯质量1～2.5％。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种，优选过氧化苯甲酰；投料比例为五氟苯质量0.5～1％。
进一步地，在上述技术方案中，第二步具体操作为：向反应装置内填充填料并进行高温氮气吹扫处理，将处理过的反应装置升温至反应所需温度，向装置内由下至上以特定流量通入特定比例的混合气；再将步骤1)所得混合液由上至下以特定流量通过柱塞泵打入反应装置(由下端气液分离罐分离出六氟苯粗产品)。
进一步地，在上述技术方案中，第二步反应装置内装填哈氏合金三角螺旋填料，升温保持105±1℃，使用高纯氮气吹扫30min。
进一步地，在上述技术方案中，第二步反应所需温度为50～65℃。在反应过程中根据放热程度通冰盐水以控制温度，使其稳定在反应温度区间。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述混合气为氟气与高纯氮气混合气体；混合气中，氟气占体积比为20～35％。在上述技术方案中，混合气通入流量为0.5～1.5L/min；混合液打入流量为2～5mL/min。
进一步地，在上述技术方案中，第三步采用30cm填料精馏柱对粗产品进行常压精馏，同时接收80-82℃馏分，得到六氟苯。
本发明有益效果
1、采用氟气作为氟源，通过特定反应，改善了原本氟化反应所需的苛刻反应条件，使其在较为温和容易工业化实现的温度下完成六氟苯的合成。
2、原料成本低，产品收率高，避免使用复杂的相转移催化剂或离子液体，在环保需求上得到极大改善。
3、没有使用大量溶剂作为稀释剂，在后期产品提纯上减轻热能损耗，避免了产品后处理产生掉氟杂质，使得产品纯度维持较高水平。
具体实施方式
实施例1
原料的预处理
将过氧化苯甲酰预先使用己烷进行脱水操作并使用氮气保护封存，五氟苯及五氟硝基苯进行脱水(脱水过程为常规技术手段，实验过程不再赘述)。向1kg五氟苯加入25g五氟硝基苯、5g过氧化苯甲酰，混合均匀，待用。
实验装置的预处理
向长度为600mm，内径14mm的316L材质的反应管内填充哈氏合金三角螺旋填料，封闭管体并置于换热器中。开启加热，保持反应管内部温度为105±1℃，向反应管下端通入高纯氮气并由下至上排出，吹扫30min，降至室温。
滴流床反应
将反应管中心升温至65℃；反应管下端气路，切换至混合气路，通入F2/N2混合气，混合比例(F2＝35％),流量0.5L/min；将混合好的原料通过柱塞泵向反应管上端打入，流量2ml/min。反应液通过反应管下端经气液分离罐分离，流入接收罐，反应管上端混合气通入碱液吸收。在反应开始出现升温趋势，向装置内盘管通冰盐水，控制流量以平衡反应放热。经6h，原料投料完毕，反应管内液体完全流出，反应结束，得到1.13kg粗产品。
产品后处理
采用30cm填料精馏柱对上述粗产品进行常压精馏，同时接收80-82℃馏分，得到0.97kg六氟苯，含量99.2％，收率86.9％。
实施例2
原料的预处理
将过氧化甲乙酮预先使用己烷进行脱水操作并使用氮气保护封存，五氟苯及五氟硝基苯进行脱水。向2kg五氟苯加入20g五氟硝基苯、10g过氧化甲乙酮，混合均匀，待用。
实验装置的预处理
向长度为600mm，内径14mm的316L材质的反应管内填充哈氏合金三角螺旋填料，封闭管体并置于换热器中。开启加热，保持反应管内部温度为105±1℃，向反应管下端通入高纯氮气并由下至上排出，吹扫30min，降至室温。
滴流床反应
将反应管中心升温至50℃；反应管下端气路，切换至混合气路，通入F2/N2混合气，混合比例(F2＝20％),流量1.5L/min；将混合好的原料通过柱塞泵向反应管上端打入，流量5ml/min。反应液通过反应管下端经气液分离罐分离，流入接收罐，反应管上端混合气通入碱液吸收。在反应开始出现升温趋势，向装置内盘管通冰盐水，控制流量以平衡反应放热。经4.5h，原料投料完毕，反应管内液体完全流出，反应结束，得到2.11kg粗产品。
产品后处理
采用30cm填料精馏柱对上述粗产品进行常压精馏，同时接收80-82℃馏分，得到1.78kg六氟苯，含量99.6％，收率80.0％。
实施例3
原料的预处理
将过氧化苯甲酰预先使用己烷进行脱水操作并使用氮气保护封存，五氟苯及五氟硝基苯进行脱水。向1.5kg五氟苯加入15g五氟硝基苯、15g过氧化苯甲酰，混合均匀，待用。
实验装置的预处理
向长度为600mm，内径14mm的316L材质的反应管内填充哈氏合金三角螺旋填料，封闭管体并置于换热器中。开启加热，保持反应管内部温度为105±1℃，向反应管下端通入高纯氮气并由下至上排出，吹扫30min，降至室温。
滴流床反应
将反应管中心升温至60℃；反应管下端气路，切换至混合气路，通入F2/N2混合气，混合比例(F2＝30％),流量1L/min；将混合好的原料通过柱塞泵向反应管上端打入，流量3.5ml/min。反应液通过反应管下端经气液分离罐分离，流入接收罐，反应管上端混合气通入碱液吸收。在反应开始出现升温趋势，向装置内盘管通冰盐水，控制流量以平衡反应放热。经5h，原料投料完毕，反应管内液体完全流出，反应结束，得到1.65kg粗产品。
产品后处理
采用30cm填料精馏柱对上述粗产品进行常压精馏，同时接收80-82℃馏分，得到1.41kg六氟苯，含量99.3％，收率84.3％。
以上仅是本发明优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种六氟苯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将五氟苯、催化剂与引发剂进行混合，得到混合液；
2)将反应装置升温，向装置内由下至上通入混合气；再将步骤1)所得混合液由上至下打入反应装置；
3)收集步骤2)所得全部粗产品，进行精馏，得到六氟苯。
2.根据权利要求1所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为五氟硝基苯；投料比例为五氟苯质量1～2.5％。
3.根据权利要求1所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；投料比例为五氟苯质量0.5～1％。
4.根据权利要求1所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤2)具体操作为，向反应装置内填充填料并进行高温氮气吹扫处理，将处理过的反应装置升温至反应所需温度，向装置内由下至上以特定流量通入特定比例的混合气；再将步骤1)所得混合液由上至下以特定流量通过柱塞泵打入反应装置。
5.根据权利要求4所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤2)中，反应装置内装填哈氏合金三角螺旋填料，升温保持105±1℃，使用高纯氮气吹扫30min。
6.根据权利要求1或4所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤2)中，反应升温至50～65℃；在反应过程中根据放热程度通冰盐水以控制温度，使其稳定在反应温度区间。
7.根据权利要求1或4所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合气为氟气与高纯氮气混合气体；混合气中，氟气占体积比为20～35％。
8.根据权利要求1或4所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合气通入流量为0.5～1.5L/min；混合液打入流量为2～5mL/min。
9.根据权利要求1所述六氟苯的合成方法，其特征在于：步骤3)中，采用30cm填料精馏柱对粗产品进行常压精馏，同时接收80-82℃馏分，得到六氟苯。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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