CN117209142A - 硼磷酸盐激光玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光有效线宽在4.50×10‑6cm以下的硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示含有：P2O5：53.0～71.0％；M2O3：0.5～9.0％；Al2O3：5.0～14.0％；R2O：4.7～15.5％；La2O3：0.10～1.50％；Nb2O5：0.20～1.50％；MgO：2.0～7.0％；Er2O3：0.1～0.5％；B2O3：0～21％，B2O3/P2O5为0～39.0。本发明对激光玻璃的组分含量合理选择，通过优化玻璃中网络形成体组分B2O3、P2O5之间的引入摩尔比例，可对激光玻璃的有效线宽调控，本发明可广泛应用在激光雷达、光通信、激光测距、医疗设备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于1.5μm波段固体激光器增益介质，可用作第三通信窗口及人眼安全激光，具体涉及一种硼磷酸盐激光玻璃。
背景技术
激光技术是人类智能化社会生存和发展必不可少的工具之一。在各类激光器中，固体激光器具有性能稳定，体积较小，设计紧凑化的特点。Er3+离子固体激光器可产生～1.5μm或～3μm的激光。其中1.5μm波段激光可用作第三通信窗口及人眼安全激光，在光通信、激光测距等领域获得广泛应用。
基于磷酸盐铒激光玻璃增益介质的激光器相比其他1.5μm激光器，具有体积小、效率高、稳定性好、价格低等特点，受到广泛关注。由于Er3+离子在可见光波段吸收弱，而Yb3+离子在800～1100nm波段具有很强的吸收，且Yb3+离子向Er3+离子能量传递效率较高，故常采取Yb3+共掺作为敏化剂。在激光技术发展早期，以闪光灯作为激光泵浦源，其发射光谱分布在可见至近红外区的宽带范围，为了更好地吸收泵浦光，常通过Nd3+、Cr3+离子共掺作为Yb3+离子的第二敏化离子。到了20世纪90年代，半导体激光器的出现使得铒激光器的研究进一步发展。
掺铒激光玻璃的研究可以分为三个阶段：在20世纪70年代以前，虽然1.5μm激光重要性已经被认识到，但由于Er3+离子属于三能级系统，阈值高、增益较低，与同期发展的钕激光玻璃难以相比，所以一直未获得大的进展；到了20世纪80年代后，V.G.Gapontsev为代表的研究人员系统研究了不同玻璃基质对铒离子发光的影响，确认磷酸盐玻璃基质最好；至20世纪90年代，LD激光器泵浦的Yb3+、Er3+共掺磷酸盐激光玻璃备受关注。目前，SCHOTT公司专利CN107021619A、HOYA公司专利JP6107430A、中国科学院上海光学精密机械研究所专利CN113402166A等均有开展铒掺杂磷酸盐激光玻璃研究。
现有关于掺铒激光玻璃研究的文献与专利对于荧光有效线宽研究与报道较少。从固体激光增益介质角度，线宽的产生主要受激发态原子或离子的自发辐射的影响，与受激发射中心在基质材料中所受到的场强环境相关。荧光有效线宽数值越小，意味着光谱的纯净度越高，激光的单色性越好。拥有这类特点的激光通常具有小的相位或频率噪声、小的相对强度噪声、强的相干性。窄线宽激光在激光雷达、高速相干光通信等激光单色性要求高的领域具有重要的应用，是仅仅通过提升激光功率所无法达成的。目前SCHOOT公司专利CN107021619A所公开激光玻璃的荧光有效线宽均大于46.8nm，其LG-950产品的荧光有效线宽为53.4nm。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光有效线宽在4.50×10-6cm以下的硼磷酸盐激光玻璃。
本发明解决上述技术问题所采用的解决方案是：
(1)硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，含有：P2O5：53.0～71.0％；M2O3：0.5～9.0％；Al2O3：5.0～14.0％；R2O：4.7～15.5％；La2O3：0.10～1.50％；Nb2O5：0.20～1.50％；MgO：2.0～7.0％；Er2O3：0.1～0.5％；B2O3：0～21％，B2O3/P2O5为0～39.0，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种。
(2)硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，由P2O5：53.0～71.0％；M2O3：0.5～9.0％；Al2O3：5.0～14.0％；R2O：4.7～15.5％；La2O3：0.10～1.50％；Nb2O5：0.20～1.50％；MgO：2.0～7.0％；Er2O3：0.1～0.5％；B2O3：0～21％组成，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种。
(3)根据(2)所述的硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：B2O3/P2O5为0～39.0。
(4)根据(1)～(3)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：B2O3/P2O5为7.0～36.0，优选B2O3/P2O5为14.0～36.0。
(5)根据(1)～(3)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：M2O3/Er2O3为9.0～40.5，优选M2O3/Er2O3为12.7～38.5，更优选M2O3/Er2O3为18.5～38.5。
(6)根据(1)～(3)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：P2O5：55.0～68.0％，优选P2O5：55.5～63.0％；和/或M2O3：3.0～8.6％，优选M2O3：5.3～8.6％；和/或Al2O3：5.5～9.0％，优选Al2O3：5.6～7.0％；和/或R2O：4.7～14.3％，优选R2O：4.7～12.5％；和/或La2O3：0.18～0.36％，优选La2O3：0.25～0.36％；和/或Nb2O5：0.30～0.50％，优选Nb2O5：0.34～0.45％；和/或MgO：4.5～6.5％，优选MgO：4.8～6.3％；和/或Er2O3：0.2～0.5％；和/或B2O3：3～20％，优选B2O3：9～20％，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种。
(7)根据(1)～(3)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其中：Li2O：0～13％，优选Li2O：1.9～12.0％，更优选Li2O：1.9～8.0％；和/或Na2O：2.0～10.0％，优选Na2O：2.0～3.1％；和/或K2O：0～12％，优选K2O：0～5％。
(8)根据(1)～(3)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，所述激光玻璃的非线性折射率系数n2≤1.24×10-13esu，优选n2≤1.21×10-13esu。
(9)根据(1)～(3)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，所述激光玻璃的辐射寿命τrad≥4.3ms，优选τrad≥5.6ms，进一步优选τrad≥7.2ms；和/或荧光有效线宽Δλeff≤4.50×10-6cm，优选Δλeff≤4.25×10-6cm，进一步优选Δλeff≤4.04×10-6cm；和/或受激发射截面≥0.95×10-20cm2，优选受激发射截面≥0.99×10-20cm2。
(10)激光器，含有(1)～(9)任一所述的硼磷酸盐激光玻璃。
本发明的有益效果：本发明对硼磷酸盐激光玻璃的组分含量合理选择，通过优化玻璃中网络形成体组分B2O3、P2O5之间的引入摩尔比例，优化敏化剂M2O3与辐射跃迁中心Er2O3之间的引入摩尔比例，可对激光玻璃的有效线宽调控，获得的玻璃具有窄的有效线宽，可降低激光的相位或频率噪声、相对强度噪声，增强激光的相干性；同时，获得的激光玻璃兼顾辐射寿命优良、受激发射截面高的特性，可用于1.5μm波段固体激光器；本发明获得的激光玻璃体系具有低非线性折射率的特点，可避免激光服役过程中的激光束自聚焦效应，提升激光玻璃可承受的激光功率密度。本发明中不含铅、镉、砷等化合物，生产过程无三废产生，环境友好，可广泛应用在激光雷达、光通信、激光测距、医疗设备等领域。
具体实施方式
下面对本发明的激光玻璃的各组分(组成成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比(mol％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的激光玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总摩尔量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所使用的术语“约”指配方、参数和其他数量以及特征不是、且无需是精确的，如有需要，可以近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子和测量误差等。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
碱金属氧化物R2O是玻璃网络外体，能够减小玻璃高温熔炼时的粘度，降低熔制温度，但碱金属氧化物过多量引入会增加玻璃的析晶及分相倾向，降低玻璃的化学稳定性，过少则会使得玻璃粘度过大，难以熔制。在本发明中，R2O含量范围在4.7～15.5％，优选为4.7～14.3％，更优选为4.7～12.5％。在本发明中存在的碱金属氧化物R2O包括Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，其中，Li2O的含量为0～13％，优选为1.9～12.0％，更优选为1.9～8.0％；Na2O的含量为2.0～10.0％，优选为2.0～3.1％；K2O的含量为0～12％，优选为0～5％。
碱土金属氧化物MgO可提高玻璃的物化性能，但引入过量会使得玻璃熔制困难。在本发明中，MgO的含量范围在2.0～7.0％，优选为4.5～6.5％，更优选为4.8～6.3％。
Al2O3作为网络中间体，表现出玻璃形成体和玻璃改性剂两种特性。Al能够与玻璃中带双键的氧形成铝氧四面体，可改善玻璃热稳定性和化学稳定性，然而过量的Al2O3会减少激光玻璃的受激发射截面和热膨胀系数。在本发明中，Al2O3含量范围在5.0～14.0％，优选为5.5～9.0％，更优选为5.6～7.0％。
P2O5作为主要的玻璃网络形成体，在本发明中的含量范围在53.0～71.0％，优选为55.0～68.0％，更优选为55.5～63.0％。
B2O3也充当玻璃网络形成体，但过量B2O3引入会使得玻璃难以熔炼。在本发明中B2O3的含量在0～21％，优选为3～20％，更优选为9～20％。
本发明玻璃的激光发射中心为Er3+。Er2O3含量对激光玻璃的激光性能有重要影响，含量增加能够增加发光中心数量，但过量的Er2O3会发生浓度猝灭，导致受激发射截面与辐射寿命的下降。在本发明中，Er2O3含量在0.1～0.5％，优选为0.2～0.5％。
M2O3为本发明激光玻璃中的敏化剂，其中，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种，M2O3负责将泵浦光的能量传递给Er3+。M2O3含量增加有利于能量向Er3+的传递，但过量的M2O3引入会使得玻璃非线性折射率系数增大，也会产生浓度猝灭，同时玻璃熔炼粘度增大，使得玻璃熔制困难。在本发明中，敏化剂M2O3含量范围在0.5～9.0％，优选为3.0～8.6％，更优选为5.3～8.6％。本发明中主要引入Yb2O3，Nd2O3可作为Yb2O3的第二敏化剂。
本发明少量引入La2O3能够提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀系数。但La3+场强大、半径大、易于积聚而缩小玻璃生成范围，大量引入时玻璃容易析晶。在本发明中，La2O3含量范围在0.10～1.50％，优选为0.18～0.36％，更优选为0.25～0.36％。
Nb2O5具有提高色散系数和改善玻璃析晶性能的作用，在本发明中，Nb2O5含量范围在0.20～1.50％，优选为0.30～0.50％，更优选为0.34～0.45％。
本发明的发明人经过反复试验和研究发现：
调控玻璃配方中玻璃网络形成体B2O3组分与P2O5组分的摩尔比例，可对玻璃网络结构产生影响，对激光发射中心为Er3+所处的场强环境造成影响，直接影响其荧光有效线宽Δλeff。通过增加B2O3/P2O5的值，实现激光玻璃的荧光有效线宽Δλeff逐渐压窄的效果，但B2O3/P2O5的值过高会导致荧光有效线宽Δλeff逐渐宽化。在另一方面，玻璃非线性折射率为表述在强电场或强光场下玻璃的折射率变化情况，而玻璃折射率受玻璃内部离子极化率影响。在磷酸盐中引入一定含量范围B2O3组分，可在玻璃中形成BPO4基团，使磷酸盐原有的层状(或链状)结构转变为架状结构，使得玻璃网络结构更加稳定，玻璃中离子更不易受外加电场或光场的作用而极化，在外加电场或光场下玻璃的折射率不易变化，从而能够实现更好的非线性折射率性能。本发明中B2O3/P2O5的值限定在0～39.0，优选为7.0～36.0，更优选为14.0～36.0。在本发明B2O3/P2O5限定范围内，获得的激光玻璃的Δλeff≤4.50×10-6cm，优选Δλeff≤4.25×10-6cm，进一步优选Δλeff≤4.04×10-6cm。在本发明B2O3/P2O5限定范围内，获得的激光玻璃的非线性折射率系数n2≤1.24×10-13esu，优选n2≤1.21×10-13esu。
调控玻璃配方中敏化剂M2O3组分与激光发射中心Er2O3组分的摩尔比例，可对敏化剂向Er3+能量传递过程产生影响。通过增加M2O3/Er2O3的值，激光玻璃的辐射寿命τrad逐渐增加，但M2O3/Er2O3的值过高会发生敏化剂的浓度猝灭，辐射寿命τrad减小。本发明中M2O3/Er2O3的值限定在9.0～40.5，优选为12.7～38.5，更优选为18.5～38.5。在本发明M2O3/Er2O3限定范围内，获得的激光玻璃的τrad≥4.3ms，优选后τrad≥5.6ms，进一步优选后τrad≥7.2ms。
本发明激光玻璃的各项指标的测试方法如下：
[非线性折射率]
基于激光材料非线性折射率与材料色散特性的关系，计算非线性折射率，具体如公式(1)：
其中，υd为材料的色散系数；nd为587.6nm处折射率。上述公式得到的非线性折射率单位为10-13esu。
本文利用V棱镜折光仪测试玻璃587.6nm处折射率nd、486.1nm处折射率nF、656.3nm处折射率nC。
色散系数通过υd可通过如下公式(2)获得：
υd＝(nd-1)/(nF-nC) (2)
测试方法依据国家标准：无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数；标准编号：GB/T 7962.1-2010。
目前激光玻璃论文、专利文献资料中，非线性折射率参数的受关注程度较小。在强电场和强光作用下玻璃的折射率会发生变化，这种依赖于电场强度的折射率称为非线性折射率。在强激光通过时，激光玻璃作为增益介质会发生非线性效应，引起激光束的自聚焦，破坏激光束亮度，甚至破坏激光玻璃本身。非线性折射率系数越小，自聚焦效应越弱，激光玻璃可承受的激光功率密度越大。非线性折射率是激光增益介质不可忽略的重要性能。在本申请中，通过对玻璃B、P、Yb、Er等组分的设计，获得低非线性折射率、高受激发射截面、窄荧光有效线宽、辐射寿命优良的铒激光玻璃。
[激光性能—荧光有效线宽、辐射寿命、受激发射截面]
激光性能可以根据Judd-Oflet理论、Fuchtbauer-Ladenburg理论来测量。可以在E.Desurvire,Erbium Doped Fiber Amplifiers,John Wiley and Sons(1994)中找到关于Judd-Oflet理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论的讨论。Judd-Oflet理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论根据荧光发射曲线评估激光性能。本文利用FluoroLog-3荧光光谱仪测得970nm波长激发的荧光发射谱。
对于铒激光玻璃，通常使用Judd-Oflet理论结合Fuchtbauer-Ladenburg理论计算受激吸收和发射的辐射寿命和截面的激光性能。胡丽丽等人，激光玻璃及应用，上海科学技术出版社(2019)中提供了具体的描述，该文献通过引用并入于此。M.D.Shinn等人，Opticaltransitions of Er3+ions of fluorozirconate glass,Physical Review B(1983)中也做了描述，引用并入于此。
辐射寿命由下面的公式(3)确定：
其中，A[(S,L)J；(S’,L’}J’]为电偶极子从初态(S,L)J到末态(S′,L′)J′吸收跃迁的自发辐射弛豫率，可由Judd-Oflet理论计算获得。
受激发射截面通过如下公式(4)确定：
其中，I(λ)为通过荧光分光光度计测试获得的荧光发射曲线，A为上下能级间的自发辐射跃迁概率。
发射峰峰值处荧光有效线宽Δλeff由下式(5)表示：
本发明的硼磷酸盐激光玻璃具有以下性能：
1)本发明的硼磷酸盐玻璃的荧光有效线宽Δλeff≤4.50×10-6cm，优选Δλeff≤4.25×10-6cm，进一步优选Δλeff≤4.04×10-6cm。
2)本发明的硼磷酸盐激光玻璃的非线性折射率系数n2≤1.24×10-13esu，优选n2≤1.21×10-13esu。
3)本发明的硼磷酸盐玻璃的辐射寿命τrad≥4.3ms，优选τrad≥5.6ms，进一步优选τrad≥7.2ms。
4)本发明的硼磷酸盐玻璃的受激发射截面≥0.95×10-20cm2，优选受激发射截面≥0.99×10-20cm2。
[硼磷酸盐激光玻璃的制造方法]
本发明的激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：按照本发明中的成分对应氧化物原料重量百分比称量，充分混合后加入石英坩埚内，在1200～1300℃下熔化并注意气氛控制、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入预热到400℃左右的金属模具中成型，并通入循环冷却空气，确保玻璃不析晶；将成型后的玻璃同金属模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到具有窄荧光有效线宽、优良辐射寿命、高受激发射截面、低非线性折射率系数的激光玻璃。
[激光器]
本发明得到的激光玻璃可制作激光器。
实施例
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。
本实施例E1～E39采用本发明的制造方法得到表1～表4所示的激光玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各激光玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。
表1
表2
表3
表4
Claims (10)
1.硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：P2O5：53.0～71.0％；M2O3：0.5～9.0％；Al2O3：5.0～14.0％；R2O：4.7～15.5％；La2O3：0.10～1.50％；Nb2O5：0.20～1.50％；MgO：2.0～7.0％；Er2O3：0.1～0.5％；B2O3：0～21％，B2O3/P2O5为0～39.0，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种。
2.硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，由P2O5：53.0～71.0％；M2O3：0.5～9.0％；Al2O3：5.0～14.0％；R2O：4.7～15.5％；La2O3：0.10～1.50％；Nb2O5：0.20～1.50％；MgO：2.0～7.0％；Er2O3：0.1～0.5％；B2O3：0～21％组成，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B2O3/P2O5为0～39.0。
4.根据权利要求1～3任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B2O3/P2O5为7.0～36.0，优选B2O3/P2O5为14.0～36.0。
5.根据权利要求1～3任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：M2O3/Er2O3为9.0～40.5，优选M2O3/Er2O3为12.7～38.5，更优选M2O3/Er2O3为18.5～38.5。
6.根据权利要求1～3任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P2O5：55.0～68.0％，优选P2O5：55.5～63.0％；和/或M2O3：3.0～8.6％，优选M2O3：5.3～8.6％；和/或Al2O3：5.5～9.0％，优选Al2O3：5.6～7.0％；和/或R2O：4.7～14.3％，优选R2O：4.7～12.5％；和/或La2O3：0.18～0.36％，优选La2O3：0.25～0.36％；和/或Nb2O5：0.30～0.50％，优选Nb2O5：0.34～0.45％；和/或MgO：4.5～6.5％，优选MgO：4.8～6.3％；和/或Er2O3：0.2～0.5％；和/或B2O3：3～20％，优选B2O3：9～20％，所述R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种，M2O3为Yb2O3、Nd2O3中的一种或两种。
7.根据权利要求1～3任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，其中：Li2O：0～13％，优选Li2O：1.9～12.0％，更优选Li2O：1.9～8.0％；和/或Na2O：2.0～10.0％，优选Na2O：2.0～3.1％；和/或K2O：0～12％，优选K2O：0～5％。
8.根据权利要求1～3任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，所述激光玻璃的非线性折射率系数n2≤1.24×10-13esu，优选n2≤1.21×10-13esu。
9.根据权利要求1～3任一所述的硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于，所述激光玻璃的辐射寿命τrad≥4.3ms，优选τrad≥5.6ms，进一步优选τrad≥7.2ms；和/或荧光有效线宽Δλeff≤4.50×10-6cm，优选Δλeff≤4.25×10-6cm，进一步优选Δλeff≤4.04×10-6cm；和/或受激发射截面≥0.95×10-20cm2，优选受激发射截面≥0.99×10-20cm2。
10.激光器，其特征在于，含有权利要求1～9任一所述的硼磷酸盐激光玻璃。
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