CN117208892A - 一种具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料及其制备方法与应用，属于碳材料技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤，S1、将碳前驱体、表面活性剂和无机盐溶于水中搅拌均匀，得到前驱液；S2、对前驱液进行喷雾干燥得到颗粒；S3、对颗粒进行煅烧得到煅烧产物；S4、对煅烧产物进行水洗、干燥得到具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料。该材料用于催化臭氧氧化降解有机污染物草酸钠溶液时，具有优异的催化性能，一方面是因其具有丰富的大孔和大尺寸介孔，这对于臭氧气泡和污染物的传输都是非常有利的，促进其接触进而发生反应；另一方面是因其内部具有丰富的缺陷结构，这有利于催化臭氧产生活性氧物种，进而催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
多级孔碳材料在吸附与分离、能源存储与转化和多相催化方面具有巨大的潜力。近年来，关于该类材料的设计和合成方面取得了显著进展，盐模板因其价格低廉、种类丰富、易于去除等优点，已被广泛应用于多级孔碳材料的合成中。并且有关使用盐模板法来制备多级孔碳材料的研究中，所制备得到的一系列多级孔碳材料的比表面积较低，介孔和大孔含量较少，这使得在催化降解水体污染物的过程中，污染物与碳材料内部的活性位点接触不是很充分，活性位点利用率低，因而对于多级孔碳材料的制备仍有很大的进步空间，为此学者们对具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳的制备进行了深入的研究。表面活性剂和酚醛树脂之间的自组装是合成介孔碳的有效方法，然而，它们的孔径通常很小。最近，使用稳定盐(如NaCl)作为模板在合成三维(3D)多孔碳方面变得非常流行，不过将表面活性剂自组装和盐模板结合来合成多级孔碳材料很少被报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料及其制备方法与应用，通过表面活性剂和无机盐双模板法耦合喷雾干燥技术制备具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的方法，该制备方法工艺流程简单，成本低廉，适合工业化生产，经本方法制备的多级孔碳材料在臭氧催化氧化反应中具有优异的催化性能。
本发明的第一个目的是提供一种具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、将碳前驱体、表面活性剂和无机盐溶于水中搅拌均匀，得到前驱液；
S2、对S1所述的前驱液进行喷雾干燥得到颗粒；
S3、保护气氛下，对S2所述的颗粒进行煅烧得到煅烧产物；
S4、对S3所述的煅烧产物进行水洗、干燥得到所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述碳前驱体选自酚醛树脂、组氨酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷类表面活性剂。
优选地，在S1中，所述表面活性剂选自F127、P123和F108中的一种或多种。
更优选地，在S1中，所述表面活性剂为F127。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述无机盐选自氯化钾和/或氯化钠。
更优选地，在S1中，所述无机盐为氯化钠。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述碳前驱体、表面活性剂和无机盐的质量比为1：1-3：1-30。
优选地，在S1中，所述碳前驱体、表面活性剂和无机盐的质量比为1：1：1-8。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述前驱液的总质量浓度为8％-14％。
优选地，在S1中，所述前驱液的总质量浓度为12％。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述搅拌的温度为室温。
优选地，在S1中，所述搅拌的温度为20℃-30℃。
更优选地，在S1中，所述搅拌的温度为25℃。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述喷雾干燥的条件为：塔顶温度为170℃-200℃，热风流速为250L/min-350L/min，压力为0.1kg/cm2-0.5kg/cm2，振动频率为5kHz-15kHz，幅值为10Vpp-20 Vpp。
优选地，在S2中，所述喷雾干燥的条件为：塔顶温度为190℃，热风流速为300L/min，压力为0.3kg/cm2，振动频率为10kHz，幅值为15Vpp。
在本发明的一个实施例中，在S2中，通过控制喷雾干燥过程中的喷嘴尺寸和风速可以调控颗粒的粒径。
在本发明的一个实施例中，在S2中，只要喷雾干燥的条件保持恒定，得到的颗粒的性质就保持不变。喷雾干燥装置非常容易操作，可连续进料，不仅干燥速度快，而且收率很高，因此适合工业大规模生产。
在本发明的一个实施例中，在S3中，所述煅烧的温度为500℃-1200℃，时间为1h-5h，升温速率为2℃/min-5℃/min。
优选地，在S3中，所述煅烧的温度为700℃-1000℃，时间为2h-4h，升温速率为2℃/min-4℃/min。
更优选地，在S3中，所述煅烧的温度为900℃。
在本发明的一个实施例中，在S4中，所述水洗是在摇床中进行水洗振荡去除无机盐。
在本发明的一个实施例中，在S4中，所述烘干是水洗完成后对得到的水洗液进行烘干以回收无机盐，实现无机盐的循环利用。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料，比表面积为1114m2/g-1224m2/g，孔体积为1.01cm3/g-1.72cm3/g，介孔孔径为10nm-40nm。
本发明的第三个目的是提供一种臭氧氧化催化剂，所述臭氧氧化催化剂包括所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法将表面活性剂(软模板)和无机盐(盐模板)相结合，以表面活性剂和无机盐作为双模板，来制备具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料，与使用高分子量的表面活性剂或者大粒径的PS球/SiO2作为大孔/大尺寸介孔模板剂相比，盐模板能够轻易得到大孔和大尺寸介孔，并且成本低，省去了繁琐的除模板步骤。
(2)本发明所述的制备方法利用喷雾干燥技术，雾化小液滴到干燥颗粒的转变仅需要0-2s，并且在干燥过程中可以在微液滴内实现碳前驱体与表面活性剂和无机盐双模板的限域共组装，这对于高的比表面积、大的孔体积、具有三维大孔和大尺寸介孔的高度开放的多级孔的形成具有重要作用；同时，本发明所使用的表面活性剂软模板可以在炭化过程中通过热解除去，无机盐盐模板可以通过水洗轻易除去，并且盐模板在去除之后在材料内部骨架结构中引入了更多的缺陷位点。此外，通过对水洗液进行烘干可以回收盐模板，实现盐模板的循环利用。
(3)本发明所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料用于催化臭氧氧化降解有机污染物草酸钠溶液时，具有优异的催化性能。主要是因为该材料具有丰富的大孔和大尺寸介孔，这对于臭氧气泡和污染物的传输都是非常有利的，促进其接触进而发生反应；另一方面，该材料内部具有丰富的缺陷结构，这有利于催化臭氧产生活性氧物种，进而催化降解有机污染物。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1经过喷雾干燥后制备的颗粒的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的碳材料的SEM图；
图3为本发明实施例4制备的碳材料的SEM图；
图4为本发明对比例1制备的碳材料的SEM图；
图5为本发明实施例1-3和对比例1制备的碳材料的N2吸脱附等温线及孔径分布图；
图6为本发明实施例1-3和对比例1制备的碳材料的拉曼光谱测试结果；
图7为本发明实施例1-3和对比例1制备的碳材料催化臭氧氧化草酸钠的测试结果；
图8为本发明实施例1与对比例2制备的碳材料的物化性质和催化臭氧氧化降解草酸钠的测试结果对比图；
图9为本发明实施例1制备的碳材料、商业活性炭和商业催化剂4wt.％CuO/γ-Al2O3催化臭氧氧化降解草酸钠的测试结果对比图；
图10为本发明实施例1制备的碳材料、CN 114433055 A和CN 114558603 A中的催化材料催化臭氧氧化降解草酸钠的测试结果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在本发明中，除非另有说明，说明书中采用的酚醛树脂参考经典文献(Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,7053)合成。
在本发明中，除非另有说明，说明书中采用的商业活性炭购自上海麦克林生物科技有限公司。
在本发明中，除非另有说明，说明书中采用的商业催化剂4wt.％CuO/γ-Al2O3购自苏州科环有限公司。
实施例1
本发明的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料及其制备方法，具体包括以下步骤：
S1、依次称取20.0g酚醛树脂水溶液(4.0g酚醛树脂)、4.0g F127和16.0g NaCl，然后加入超纯水使总质量浓度为12％，室温搅拌形成澄清的前驱液；
S2、将前驱液倒入聚四氟乙烯料罐中，利用压缩空气使料罐中的前驱液通过微流控气溶胶喷嘴被打碎成均匀的小液滴。在塔顶温度为190℃、热风流速为300L/min，压力为0.3kg/cm2，振动频率为10kHz，幅值为15Vpp的条件下对前驱液进行喷雾干燥，得到颗粒；
S3、将所收集的干燥颗粒装入刚玉方舟中后放入管式炉中，在惰性气氛下以2℃/min升温速率加热至900℃，并保持3h，得到煅烧产物；
S4、将煅烧样品浸泡在含有超纯水的玻璃容器中，放入恒温振荡器中振荡3h，再真空抽滤并用一定量的超纯水洗涤以彻底除去碳材料中的盐成分，最后将其在60℃下过夜真空干燥，得到具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料。
实施例2
基本同实施例1，不同之处在于：酚醛树脂水溶液的质量为20.0g(4.0g酚醛树脂)，F127的质量为4.0g，氯化钠的质量为8.0g。
实施例3
基本同实施例1，不同之处在于：酚醛树脂水溶液的质量为20.0g(4.0g酚醛树脂)，F127的质量为4.0g，氯化钠的质量为24.0g。
实施例4
基本同实施例1，不同之处在于：煅烧温度为800℃。
实施例5
基本同实施例1，不同之处在于：将酚醛树脂换成组氨酸。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于：不加入F127。
对比例2
为了突出喷雾干燥技术的重要性，选择常用的溶剂蒸发自组装策略作为对照。
依次称取20.0g酚醛树脂水溶液、4.0g F127和16.0gNaCl，然后加入超纯水使总质量浓度为12％，在40℃与300rpm的条件下搅拌形成澄清溶液。在每个培养皿(直径为90mm)中滴入1.5-2mL的前驱液，并晃动培养皿使其均匀铺展开，接着将培养皿放入通风橱在室温下挥发溶剂，放置6h以形成膜，随后在100℃的烘箱中干燥24h。之后，将膜从培养皿上刮下磨碎，接着在900℃下碳化，后续的煅烧和水洗干燥程序同实施例1。
测试例1
对实施例1制备的颗粒、碳材料、实施例4制备的碳材料和对比例1制备的碳材料进行SEM表征，结果如图1-4所示。从图1可以看出颗粒表面呈现菱形褶皱，这是氯化钠的一些晶面突起所导致。从图2-3可以看出经过800℃和900℃煅烧后的碳材料具有三维网络结构，孔隙结构特别发达。从图4可以看出将不含F127的前驱液喷雾干燥所得微球粉末在900℃下煅烧后其球形形态难以保持，破碎成片状结构，并且其只有宏观大孔，介孔结构并不发达。
测试例2
对实施例1-3和对比例1-2制备的碳材料进行N2吸脱附等温线和孔径分布检测，检测方法为：通过使用MicromeriticsASAP2020仪器在-196℃下测试得到。检测结果如图5和表1所示，表1是对N2吸脱附等温线计算得到的结果，其中：SBET指的是按照BET模型计算得到的材料比表面积，Vtotal指的是材料的孔体积，Dmeso指的是介孔的孔径，Dmacro指的是大孔的孔径；
表1
| 样品 | SBET(m2/g) | Vtotal(cm3/g) | Dmeso(nm) | Dmacro(μm) |
| 实施例1 | 1224 | 1.72 | 25 | 0.3-30 |
| 实施例2 | 1190 | 1.33 | 26 | 0.3-30 |
| 实施例3 | 1314 | 1.39 | 24 | 0.3-30 |
| 对比例1 | 1102 | 0.47 | / | 0.3-30 |
| 对比例2 | 889 | 0.87 | 3.9 | 0.3-4.3 |
从图5和表1可以看出，实施例1-3制备的碳材料都具有高的比表面积和孔体积，并且具有丰富的大孔。相比之下，不加F127的喷雾样品对比例1虽然有大孔，但缺少了F127造的介孔。而溶剂挥发自组装得到的对比例2只有小尺寸的介孔，并无丰富的大孔，这说明喷雾干燥抑制前驱体各组分发生分相的重要性。
测试例3
对实施例1-3和对比例1制备的碳材料进行拉曼光谱测试，该分析数据是使用ReRenishaw UV-1000Photon Design光谱仪测量，激光波长为532nm，利用该激发光束通过50倍显微镜物镜聚焦得到图6所示拉曼光谱图。从图6可以看出，相比不加F127的对比例1，加了F127和氯化钠双模板的实施例1的缺陷程度更高，F127的引入能够与酚醛树脂发生自组装形成配合物，更均匀的涂覆在NaCl晶体表面，后续水洗去除NaCl之后更好的引入更多的缺陷位点。
测试例4
将实施例1-3和对比例1制备的碳材料作为催化剂，用于催化臭氧氧化草酸钠实验，臭氧催化氧化实验过程是以半间歇模式在两口烧瓶中进行，具体如下：
将100mL的50ppm草酸钠溶液和20mg的催化剂加入反应器中，与此同时用磁力搅拌器搅拌。臭氧由干燥的高纯氧(18mL/min)通过臭氧发生器制备而来，臭氧浓度为50mg/L，并且不断的通入草酸钠溶液中。在一定的时间内取水样，立即过膜，然后加入猝灭剂Na2S2O3停止水样中氧化还原反应(淬灭水样中残存的臭氧)。通过离子色谱仪(ICS-600，赛默飞世尔科技有限公司)来测定水样中的草酸钠含量。以Na2CO3/NaHCO3为流动相，流动相速度为0.8mL/min。此外，用同样的方法，以不加催化剂的实验作为对照实验。
图7为不同碳材料催化臭氧氧化草酸钠降解图。相比单独使用臭氧氧化草酸钠(对照实验)，添加了催化剂后明显加快了对草酸钠的降解，从单独臭氧氧化草酸钠去除率不到20％增加到100％，说明本发明制备的催化剂在催化臭氧氧化草酸钠降解中具有优异的催化活性。
测试例5
基于上次实验，实施例1和对比例1制备的碳材料的物化性质和催化臭氧氧化降解草酸钠的测试结果如图8所示。从图8可以看出，改变干燥方式能够显著影响所制备碳材料的宏观形貌，并且比表面积和孔容也有所改变，其中孔容发生了显著的下降。与使用喷雾干燥技术制得的碳材料相比，通过溶剂蒸发自组装策略制得的碳材料具有更高的石墨化程度。并且由压汞仪测得的孔径分布图中，实施例1具有丰富的大孔结构，而对比例2几乎无大孔。在具有几乎相同比表面积的情况下，缺陷程度较低、少介孔和大孔的碳材料其催化性能更差，这不仅表明了具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料可以促进臭氧氧化降解有机污染物，同时也说明了喷雾干燥技术的重要性。
测试例6
基于上次实验，实施例1制备的碳材料、商业活性炭和商业催化剂4wt.％CuO/γ-Al2O3催化臭氧氧化降解草酸钠的测试结果如图9所示。从图9可以看出，实施例1制备的碳材料的性能远优于商业活性炭，甚至优于4wt.％CuO/γ-Al2O3，表明该具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料有望用于催化臭氧化处理废水。
测试例7
基于上次实验，实施例1制备的碳材料、CN 114433055 A(对比样1)和CN114558603A(对比样2)中的催化材料催化臭氧氧化降解草酸钠的测试结果如图10所示。从图10可以看出，实施例1制备的碳材料比另外两个专利中的碳材料具有更好的催化效果，这是因为实施例1制备的碳材料具有更丰富的大孔和大尺寸介孔，促进了传质，加强了臭氧气泡和反应物的接触，从而具有更好的催化降解性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将碳前驱体、表面活性剂和无机盐溶于水中搅拌均匀，得到前驱液；
S2、对S1所述的前驱液进行喷雾干燥得到颗粒；
S3、保护气氛下，对S2所述的颗粒进行煅烧得到煅烧产物；
S4、对S3所述的煅烧产物进行水洗、干燥得到所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料。
2.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述碳前驱体选自酚醛树脂、组氨酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷类表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述无机盐选自氯化钾和/或氯化钠。
5.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述碳前驱体、表面活性剂和无机盐的质量比为1：1-3：1-30。
6.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述前驱液的总质量浓度为8％-14％。
7.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述喷雾干燥的条件为：塔顶温度为170℃-200℃，热风流速为250L/min-350L/min，压力为0.1kg/cm2-0.5kg/cm2，振动频率为5kHz-15kHz，幅值为10Vpp-20Vpp。
8.根据权利要求1所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述煅烧的温度为500℃-1200℃，时间为1h-5h，升温速率为2℃/min-5℃/min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料，其特征在于，比表面积为1114m2/g-1224m2/g，孔体积为1.01cm3/g-1.72cm3/g，介孔孔径为10nm-40nm。
10.一种臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述臭氧氧化催化剂包括权利要求9所述的具有三维大孔和大尺寸介孔的无定形碳材料。
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