CN117186554A - 一种聚丙烯材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚丙烯材料及其应用,属于高分子材料技术领域。本申请通过在聚丙烯树脂中添加含有(CH2)n结构单元的光稳定剂,其中n为≥5的整数,以有效改善材料的耐候性,使其经过氙灯加速老化后色差值低、光泽保持率高且无析出发白,适合用于制备汽车内外饰皮纹零部件,如门板、仪表板、轮眉、保险杠饰板、门外装饰板等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚丙烯材料及其应用。
背景技术
聚丙烯因具有良好的加工性能和物理性能,广泛应用于汽车行业,尤其是汽车内外饰材料中。常见的汽车内外饰材料如门板、仪表板、轮眉、保险杠饰板等均设计为皮纹面,与光板相比,其精细的纹理结构通过增加表面粗糙度来降低材料光泽度,能够有效降低制件的廉价塑料感,从而提升整车的感官舒适度及精致感。
上述皮纹外观件通常直接外露使用,这导致其随着使用时间的推移,会发生一定程度的老化,体现在制件上会出现褪色、析出、裂纹等缺陷。目前主机厂主要通过氙灯加速老化后的色差值作为零件耐老化的评估手段,但实际上制件表观的光泽保持度以及助剂析出情况也会对长期使用后材质的新颖感造成影响,然而这方面的研究鲜有报道。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种聚丙烯材料及其应用,该聚丙烯材料具有良好的耐候性,经过氙灯加速老化后(参照SAEJ 2527-2004标准)色差值低、光泽保持率高且无发白,即便经过长期使用也能保持材料的新颖感,用于制备汽车内外饰皮纹零部件。
为了达到上述目的,本发明提供了一种聚丙烯材料,包括以下重量份的组分:
其中,n为≥5的整数。
炭黑通过吸收紫外线,以避免聚丙烯树脂中的高分子链段直接暴露在辐射下,从而起到提升耐候的效果。上述光稳定剂因含有较长的烷基链段,而与聚丙烯树脂的相容性较好,这一方面使其能更好的保护聚丙烯树脂,另一方面也能减少或避免助剂析出而使材料产生发白、喷霜等现象。
共聚聚丙烯因其分子链中具有一定含量的橡胶相,即乙烯基链段,既可以和含有较长烷基链段的光稳定剂具有良好的相容性,又可以降低材料的整体光泽度,从而使材料在经过氙灯加速老化后维持较高的光泽度保持率。而均聚聚丙烯树脂中不含有乙烯基链段,且由于结晶度较高,整体光泽度较高,因此不利于维持氙灯老化后的光泽度保持率。
上述聚丙烯材料在特定含量的各组分的共同作用下,具有良好的耐候性,经过氙灯加速老化(参照SAEJ 2527-2004标准)后色差值△E<0.85、光泽保持率>88%且析出发白轻微或无析出发白,即便经过长期使用也能保持材料的新颖感,适合用于制备汽车内外饰皮纹零部件,如门板、仪表板、轮眉、保险杠饰板、门外装饰板等。
所述含有(CH2)n结构单元的光稳定剂中的(CH2)n结构单元为连续的(CH2)n结构单元。
n为≥5的整数,如5、7、9或12等。在一些实施例中,所述n为6~8,以获得更好的耐候性,经过氙灯加速老化(参照SAEJ 2527标准)后色差值△E更低,光泽保持率更高。
在一些实施例中,所述含有(CH2)n结构单元的光稳定剂包括受阻胺类、二苯甲酮类中的至少一种。
当炭粒径D50过小时容易团聚,而造成局部分布不均,导致耐候性相对较弱;当炭黑粒径D50过大时,其遮盖能力下降,致耐候性相对较弱。为使聚丙烯材料的耐候性更好,在一些实施例中,所述炭黑的粒径D50为14~81nm,如15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等。尤其是在一具体实施例中,所述炭黑的粒径D50为19.5~51nm,如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等,所得聚丙烯材料的耐候性进一步获得提高。所述炭黑粒径D50通过如下方法测得:测试标准GB/T 19077-2016,采用激光粒度仪测试。
聚丙烯树脂中橡胶相含量不仅会影响所得聚丙烯材料的耐候性,还会影响所得聚丙烯材料的外观;聚丙烯树脂的熔体流动速率会影响所得聚丙烯材料的耐候性。在一些实施例中,所述聚丙烯树脂中橡胶相含量为18wt%~50wt%(如19wt%、20wt%、30wt%、40wt%或50wt%等),且在230℃及负载2.16kg条件下熔体流动速率在8g/10min以上(如为8g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min或40g/10min等),通过控制聚丙烯树脂中橡胶相含量以及熔体流动速率在上述范围内,有利于改善聚丙烯材料的耐候性以及降低析出发白的概率。尤其是在一具体实施例中,所述聚丙烯树脂中橡胶相含量为25wt%~41wt%(如25wt%、27wt%、30wt%、32wt%、35wt%、37wt%或40wt%等),所述聚丙烯树脂在230℃及负载2.16kg条件下熔体流动速率在15g/10min以上(可选为15~32g/10min,如15g/10min、17g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min或32g/10min等),所得聚丙烯材料的耐候性更好,且无析出发白现象。所述聚丙烯树脂中的橡胶相含量表征方法如下:将1g聚合物试样置于100mL质量分数98%的正癸烷中,于145℃条件下抽提使橡胶相充分溶解,冷却至室温后将结晶的聚丙烯组分过滤,在滤液中加入500mL丙酮使溶解的橡胶相析出,过滤干燥称重计算,下同。所述聚丙烯树脂的熔体流动速率根据标准GB/T 3682.2-2018《热塑性塑料熔指质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测得,下同。
在一些实施例中,所述润滑剂包括聚硅氧烷、聚乙烯蜡中的至少一种。
在一些实施例中,所述滑石粉的Fe2O3含量小于0.25wt%,如0.24wt%、0.20wt%、0.16wt%、0.12wt%、0.08wt%、0.05wt%、0.03wt%、0.01wt%或0等。滑石粉的Fe2O3属于杂质,会诱导聚丙烯发生降解反应,降低其耐候和耐热老化性能,因此优选滑石粉的Fe2O3含量小于0.25wt%,以获得更好的耐候和耐热老化性能。当滑石粉的Fe2O3含量小于0.21wt%,尤其是滑石粉的Fe2O3含量为0~0.15wt%时,所得聚丙烯材料的耐候和耐热老化性能更进一步获得提高。所述滑石粉中Fe2O3含量可通过元素分析方法测得,下同。
在一些实施例中,所述聚丙烯树脂在所述聚丙烯材料中的质量分数在65%以上,如67%、70%、80%、90%、92%等。
所述聚丙烯材料中的炭黑可以以纯炭黑的形式添加,也可以与其他色粉混合的形式添加。在一些实施例中,所述聚丙烯材料中的炭黑与其他色粉混合的形式添加,且炭黑的重量占色粉总重量的75%以上,如75%、80%、90%、95%、99%等。
在一些实施例中,所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂,所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的重量比为3:2~2:3,其中,所述主抗氧剂包括受阻酚类、胺类等中的至少一种,所述辅抗氧剂包括中亚磷酸酯类、硫代酯类等中的至少一种。
在一些实施例中,所述聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤:将各组分原料混合,再喂入螺杆挤出机中熔融挤出,造粒干燥,即得所述聚丙烯材料。其中,螺杆挤出机可选择双螺杆挤出机等;螺杆挤出机的长径比可选择30:1-40:1;熔融挤出条件可选择如下:一区温度100-120℃,二区温度190-210℃,三区温度210-230℃,四区温度210-230℃,五区温度210-230℃,六区温度210-230℃,七区温度210-230℃,八区温度210-230℃,九区温度210-230℃,主机转速250-600转/分钟。
本申请还提供了所述聚丙烯材料在汽车内外饰皮纹零部件中的应用,如能用于制备门板、仪表板、外装饰板等。
相比现有技术,本申请的有益效果在于:
(1)本申请通过添加含有(CH2)n结构单元(n≥5)的光稳定剂,以有效提高聚丙烯材料的耐候性;
(2)本申请聚丙烯材料在特定含量的各组分的共同作用下,具有良好的耐候性,经过氙灯加速老化(参照SAEJ 2527标准)后色差值△E<0.85、光泽保持率>88%且无析出发白,即便经过长期使用也能保持材料的新颖感,适合用作汽车内外饰材料,如用于制备汽车内外饰皮纹零部件,如门板、仪表板、轮眉、保险杠饰板、门外装饰板等。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明,其目的在于详细地理解本发明的内容,而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器,除非特别说明,均为常用的普通试剂及仪器。
实施例与对比例
各实施例与对比例均提供一种聚丙烯材料,这些聚丙烯材料的组成见表1~表2,且制备方法包括以下步骤:将各组分原料混合均匀后,加入双螺杆挤出机的主喂料口进行熔融挤出,造粒干燥,得到相应的聚丙烯复合物;
双螺杆挤出机的熔融挤出条件为:一区温度120℃,二区温度190℃,三区温度210℃,四区温度210℃,五区温度210℃,六区温度230℃,七区温度230℃,八区温度230℃,九区温度230℃,主机转速350转/分钟;
双螺杆挤出机的长径比为40:1。
以上各实施例和对比例所用组分信息如下:
共聚聚丙烯树脂1:橡胶相含量为40wt%,熔体流动速率为30g/10min,利和知信KA30;
共聚聚丙烯树脂2:橡胶相含量为28wt%,熔体流动速率为16g/10min,台化K9017;
共聚聚丙烯树脂3:橡胶相含量为27wt%,熔体流动速率为28g/10min,燕山石化K9829H;
共聚聚丙烯树脂4:橡胶相含量为19wt%,熔体流动速率为30g/10min,中沙石化EP548RQ;
共聚聚丙烯树脂5:橡胶相含量为49wt%,熔体流动速率为24g/10min,利和知信KA40;
共聚聚丙烯树脂6:橡胶相含量为27wt%,熔体流动速率为10g/10min,中海壳牌EP300M;
均聚聚丙烯树脂:熔体流动速率为25g/10min,中沙石化PPH-Y26;
滑石粉1:3000目,Fe2O3含量0.07%,鑫达SD-9286;
滑石粉2:3000目,Fe2O3含量0.14%,添源TYT-777A;
滑石粉3:3000目,Fe2O3含量0.20%,鑫达SD-9488;
滑石粉4:3000目,Fe2O3含量0.24%,鑫达SD-9679;
炭黑1:纯炭黑,粒径D50为20nm,安徽黑钰1013F;
炭黑2:纯炭黑,粒径D50为25nm,哥伦比亚PFEB;
炭黑3:纯炭黑,粒径D50为50nm,卡博特N550;
炭黑4:纯炭黑,粒径D50为15nm,卡博特600L;
炭黑5:纯炭黑,粒径D50为80nm,卡博特N762;
炭黑6:含有炭黑、铁红和钛白粉,其中炭黑质量分数为75%,粒径D50为25nm,其中,炭黑牌号为哥伦比亚PFEB,铁红和钛白粉为市售;
光稳定剂1:受阻胺类,含有(CH2)n结构单元,n=6,利安隆光稳定剂944;
光稳定剂2:二苯甲酮类,含有(CH2)n结构单元,n=7,利安隆UV-531;
光稳定剂3:受阻胺类,含有(CH2)n结构单元,n=8,光稳定剂770;
光稳定剂4:苯并三唑类,含有(CH2)n结构单元,n=1,利安隆光稳定剂325;
光稳定剂5:苯并三唑类,不含有(CH2)n结构单元,即n=0,利安隆光稳定剂327;
润滑剂1:浙江佳华HG-600S,聚硅氧烷类;
润滑剂2:霍尼韦尔540A,聚乙烯蜡类;
抗氧剂:受阻酚类和亚磷酸酯类的混合物,二者质量比为1:1。
上述共聚聚丙烯树脂和均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率根据标准GB/T 3682.2-2018《热塑性塑料熔指质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测得,测试条件为230℃及负载2.16kg。
本申请各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明,否则均为市售原料,且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。
将各实施例及对比例聚丙烯材料注塑成相同规格的厚度3mm的标准皮纹板,然后对这些板材进行氙灯老化实验,并评估老化前后皮纹面的颜色值、光泽度和外观。其中,氙灯老化参照SAEJ 2527-2004条件执行,试验时间2100h;颜色值使用CM-2500C分光测色计测定;光泽度按GB 8807-1988执行,测量角度为60°;将皮纹板的背面(光板面)置于放大镜(放大倍数10倍)下观察,对外观进行如下评级:
1级:表面良好,无析出发白等外观缺陷,
2级:表面有轻微析出发白,
3级:析出严重,显著发白,有喷霜现象。
色差△E=颜色值E(老化前)-颜色值E(老化后),光泽度保持率(%)=光泽度(老化后)/光泽度(老化前)×100,测试结果见表3。
表1
表2
表3
由表4可知,本申请各实施例所得聚丙烯材料具有良好的耐候性,经过氙灯加速老化(参照SAEJ 2527-2004标准)后色差值△E<0.85、光泽保持率>88%且无析出发白,适合用于制备汽车内外饰皮纹零部件,如用于制备门板、仪表板、轮眉、保险杠饰板、门外装饰板。
实施例2、4~5与对比例1~2对比可知,相比不含(CH2)n结构单元的光稳定剂或者含(CH2)n结构单元但n<5的光稳定剂,添加含(CH2)n结构单元且n≥5的光稳定剂,能使材料获得更好的耐候性。
对比例3因光稳定剂用量过少,导致对材料的耐候性的改善效果较差;对比例4因光稳定剂用量过多,而导致易析出发白,喷霜。
对比例5因炭黑用量过少,遮盖能力较差,而导致材料的耐候性较差;对比例6因炭黑用量过多,不易分散均匀,局部分布存在缺陷而导致材料的耐候性变差。
实施例2、6~9对比可知,炭黑的粒径D50会影响材料的耐候性,当炭黑的粒径D50在19.5~51范围内时,所得材料的耐候性更好;而当炭黑的粒径D50较低,如15nm时,因粒径过小极易发生团聚,从而引起炭黑局部分布不均,导致材料的耐候性相对较差;当炭黑的粒径D50较高,如80nm时,因其粒径过大导致遮盖能力下降,导致材料的耐候性较差。
实施例2、11~15对比可知,聚丙烯树脂的橡胶含量会影响材料的耐候性,当该含量在25wt%~41wt%范围内时,所得材料的耐候性更好;而当该含量较低,如25wt%时,因聚乙烯链段含量较低,和光稳定剂的相容性相对较差,导致材料的耐候性相对较差;当该含量较高,如49wt%时,因过高的橡胶相含量容易发生相分离,导致橡胶相和结晶相的助剂分布不均匀,材料的外观以及耐候性相对较差。另外,聚丙烯树脂的熔体流动速率也会影响材料的耐候性,当聚丙烯树脂的熔体流动速率较低,如10g/10min时,因流动性较差,成型后光稳定剂在制件各个部位容易分布不均,也会导致材料的耐候性较差,因此优选聚丙烯树脂的熔体流动速率在15~32g/10min范围内。
实施例2、16~18对比可知,滑石粉中Fe2O3含量会影响材料的耐候性,当滑石粉中Fe2O3含量较高,如0.24wt%时,Fe2O3诱导聚丙烯降解较明显,导致材料的耐候和耐热老化性能较差,因此优选滑石粉中Fe2O3含量小于0.21wt%。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚丙烯材料,其特征在于,包括以下重量份的组分:
其中,n为≥5的整数。
2.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述n为在6~8范围内的整数。
3.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述含有(CH2)n结构单元的光稳定剂包括受阻胺类、二苯甲酮类中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述炭黑的粒径D50为14~81nm,优选为19.5~51nm。
5.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述聚丙烯树脂中橡胶相含量为18wt%~50wt%,且在230℃及负载2.16kg条件下熔体流动速率在8g/10min以上;优选所述聚丙烯树脂中橡胶相含量为25wt%~41wt%,且在230℃及负载2.16kg条件下熔体流动速率为15~32g/10min。
6.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述润滑剂包括聚硅氧烷、聚乙烯蜡中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述滑石粉的Fe2O3含量小于0.25wt%。
8.如权利要求7所述的聚丙烯材料,其特征在于,所述滑石粉的Fe2O3含量为0~0.15wt%。
9.如权利要求1所述的聚丙烯材料,其特征在于,满足以下条件中的至少一条:
(1)所述聚丙烯树脂在230℃及负载2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为15~32g/10min;
(2)所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂,所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的重量比为3:2~2:3,其中,所述主抗氧剂包括受阻酚类、胺类中的至少一种,所述辅抗氧剂包括中亚磷酸酯类、硫代酯类中的至少一种。
10.如权利要求1~9任一项所述的聚丙烯材料在制备汽车内外饰皮纹零部件中的应用。
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