CN117186523A - 一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜及其制备方法，属于聚乙烯微孔透气膜技术领域。该防水透气膜按照重量份计包括：低密度聚乙烯80‑100份、线性低密度聚乙烯45‑60份、聚烯烃弹性体15‑20份、致孔助剂12‑18份、超微碳酸钙26‑35份、铝酸酯偶联剂1.5‑1.8份和抗氧剂0.1‑0.15份；成孔助剂侧链上的支状含氟基团表面能极低，其与聚乙烯基体产生离析作用，在成型过程中易产生微孔隙，提高膜材的透气性，其作为大分子材料，与聚乙烯分子链形成互穿网络结构，对聚乙烯基体的力学性能影响小，且端部的甲酯结构与聚乙烯基体的相容性好，有利于在聚乙烯基体中铺展和均匀分散。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯微孔透气膜技术领域，具体地，涉及一种透气防水超纤鞋面革及其制备方法。
背景技术
聚乙烯微孔透气膜，又被称为防水透气膜，是一种具有无数微孔的塑料薄膜，是制造卫生防护用品(防护服、面罩及呼吸防护器等)、透气性防雨布等产品的重要基础材料，广泛应用在公共卫生、医疗服务、食品包装等方面。
聚乙烯透气膜的生产技术已经比较成熟，其工艺过程是先将无机填料填充到聚乙烯中制得透气膜专用料，然后将专用料经过流延或吹塑方式制成薄膜，最后通过对薄膜施加单向或双向拉伸作用，使聚合物基体与填料颗粒表面发生分离并在填料颗粒之间发展出相互连通的微孔道，从而形成微孔透气膜。填料的特性在很大程度上影响膜材的透气性能和力学性能，现有技术中主要以超微碳酸钙为填料，细度一般选用2000目左右，用量为30-60wt％，在一定范围内，随着碳酸钙的用量的增加，膜材的孔隙率有所增加，但是，随着碳酸钙用量的增加，膜材的力学性能不断出现恶化，现有技术中一直在合理的范围内取舍，难以在孔隙率和力学性能上同步提升。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜，按照重量份计包括：
低密度聚乙烯80-100份、线性低密度聚乙烯45-60份、聚烯烃弹性体15-20份、致孔助剂12-18份、超微碳酸钙26-35份、铝酸酯偶联剂1.5-1.8份和抗氧剂0.1-0.15份；
致孔助剂由以下方法制备：
步骤A1：将八氟戊醇、氯化亚砜和四氢呋喃混合，油浴控制温度55-65℃，施加240-360rpm机械搅拌，缓慢加入吡啶，回流反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除过量的氯化亚砜和四氢呋喃等低沸物，得到氟化剂；
进一步地，八氟戊醇、氯化亚砜、吡啶和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.13-0.15mol：4-5mL：60-80mL，吡啶为催化剂，氯化亚砜与八氟戊醇中的羟基反应，形成氯代氟化物。
步骤A2：将氨基硅油、二氧六环和三乙胺混合，水浴控制温度为10-20℃，施加120-180rpm机械搅拌，加入氟化剂，恒温反应1.5-2.2h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到氟化硅油；
进一步地，氨基硅油、氟化剂、三乙胺和二氧六环的用量比为100g：80-90mmol：8-12mL：150-180mL，氨基硅油为具有支链氨基、末端为甲氧基的氨基硅油，型号为KF-857，三乙胺为缚酸剂，氟化剂中的氯基团和氨基硅油支链中的氨基取代反应，向硅油分子的侧链上引入含氟基团。
步骤A3：将氟化硅油和醋酸溶液混合，升温至70-80℃，施加480-600rpm机械搅拌，缓慢滴加氢溴酸，恒温回流反应2-2.5h，反应结束减压旋蒸直至无水分析出，得到水解基体；
进一步地，氟化硅油、醋酸溶液和氢溴酸的用量比为100g：90-130mL：3-4mL，醋酸溶液的质量分数为20％，氢溴酸的质量分数为30％，在氢溴酸的促进下，氟化硅油的端甲氧基水解，形成端羟基。
步骤A4：将水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸混合，升温至40-45℃，施加60-80rpm机械搅拌，恒温回流搅拌1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除过量甲酸和二氯甲烷，冷却至室温加水洗涤，去除水相、干燥，得到致孔助剂；
进一步地，水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸的用量比为100g：35-45mL：60-80mL：1.6-2.1g，甲酸和水解基体的端羟基酯化，形成甲酯封端修饰。
一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将各原料投加到高速混料机中混匀，再将混合料投加到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后得到母粒；
步骤S2：将母粒投加到流延机中，通过流延成膜，得到坯膜；
步骤S3：将坯膜裁剪，置于拉伸机中，控制拉伸比为2.4-2.6，将坯膜拉伸定型，得到防水透气膜。
进一步地，挤出造粒过程中，料筒的温度设置为一区165℃，二区180℃，三区-五区均为185℃，六区170℃，机头180℃。
进一步地，流延成型过程中，挤出机温度设置为200℃，挤出机口模温度为220℃，流延辊温度为90℃。
进一步地，拉伸定型过程中，拉伸温度为75-80℃，拉伸速率为90-110mm/min。
本发明的有益效果：
本发明在聚乙烯基防水透气膜基材中添加一种致孔助剂辅助形成透气孔，同时改善膜材的力学性能，其由氯化亚砜对八氟戊醇处理，形成氯代氟化物，将其与氨基硅油分子链中的支链氨基取代反应，向硅油分子的侧链上引入含氟基团，再将氟化硅油的端甲氧基水解成羟基，最后与甲酸酯化形成甲酯封端修饰；该成孔助剂侧链上的支状含氟基团表面能极低，其与聚乙烯基体产生离析作用，在成型过程中易产生微孔隙，提高膜材的透气性，与传统无机刚性粒子致孔剂相比，致孔助剂为大分子材料，可与聚乙烯分子链形成互穿网络结构，对聚乙烯基体的力学性能影响小；成孔助剂的端部为甲酯结构，其与聚乙烯基体的相容性好，有利于致孔助剂在聚乙烯基体中铺展和均匀分散，有利于成孔均匀性；经测试，制得的防水透气膜的孔隙率为45.8-49.6％，Gurley值为253-315s，具有优异的透气性，拉伸强度为25.2-29.6MPa，断裂伸长率为172-207％，表现出优异的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中原料选取如下：
低密度聚乙烯，牌号为LD160AS，由中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供；
线性低密度聚乙烯，牌号为LL0220AA，由上海赛科石油化工有限责任公司提供；
聚烯烃弹性体，牌号为7387，由台州市启瀚塑化有限公司提供；
超微碳酸钙，型号为LD-1000C，由立达超微工业(苏州)有限公司提供；
铝酸酯偶联剂，由南京飞腾新材料科技有限公司提供；
抗氧剂，由抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为3：1混合而成。
实施例1
本实施例制备基于聚乙烯组合物的防水透气膜，具体实施过程如下：
1)制备致孔助剂
1.1、取八氟戊醇、氯化亚砜和四氢呋喃投料混合，油浴控制温度65℃，施加360rpm机械搅拌，在1h内匀速缓慢加入吡啶，之后恒温回流反应，控制总反应时间为3h，反应中，八氟戊醇、氯化亚砜、吡啶和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.15mol：5mL80mL，反应结束减压旋蒸脱除包括过量的氯化亚砜和四氢呋喃等低沸物，得到氟化剂。
1.2、取带有支链氨基，端部为甲氧基的氨基硅油，型号为KF-857，由苏州建道电子有限公司提供，以下实施例采用相同原料，将氨基硅油、二氧六环和三乙胺投料混合，水浴控制温度为20℃，施加180rpm机械搅拌，再加入氟化剂，恒温反应1.5h，反应中，氨基硅油、氟化剂、三乙胺和二氧六环的用量比为100g：90mmol：12mL：180mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到氟化硅油。
1.3、配制质量分数为20％醋酸溶液和质量分数为30％的氢溴酸，将氟化硅油和醋酸溶液混合，升温至80℃，施加600rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入氢溴酸，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制氢溴酸的总加入反应时间为2h，反应中，氟化硅油、醋酸溶液和氢溴酸的用量比为100g：130mL：4mL，反应结束减压旋蒸直至无水分析出，得到水解基体。
1.4、取水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸投料混合，升温至45℃，施加80rpm机械搅拌，恒温回流搅拌1.5h，反应中，水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸的用量比为100g：45mL：80mL：2.1g，反应结束减压旋蒸脱除过量甲酸和二氯甲烷，冷却至室温加水洗涤，去除水相，在60℃干燥箱中干燥处理2h，得到致孔助剂。
2)制备防水透气膜
2.1、按照重量计取：低密度聚乙烯90份、线性低密度聚乙烯60份、聚烯烃弹性体15份、致孔助剂12份、超微碳酸钙26份、铝酸酯偶联剂1.8份和抗氧剂0.1份。
2.2、将高速混料机预热至100℃，投加各原料，以1200rpm高速搅拌混合5min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制料筒的温度为：一区165℃，二区180℃，三区-五区均为185℃，六区170℃，机头温度为180℃，风冷定型，切粒后置于烘箱中以80℃干燥3h，得到母粒。
2.3、将母粒投加到流延机中，控制挤出机温度设置为200℃，挤出机口模温度为220℃，流延辊温度为90℃，通过流延成模制得坯膜；
2.4、将坯膜裁剪后置于拉伸机中，控制拉伸温度为80℃，拉伸速率为110mm/min，拉伸比为2.6，将坯膜拉伸定型，得到防水透气膜。
实施例2
本实施例制备基于聚乙烯组合物的防水透气膜，具体实施过程如下：
1)制备致孔助剂
1.1、取八氟戊醇、氯化亚砜和四氢呋喃投料混合，油浴控制温度55℃，施加240rpm机械搅拌，在1.5h内匀速缓慢加入吡啶，之后恒温回流反应，控制总反应时间为4h，反应中，八氟戊醇、氯化亚砜、吡啶和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.13mol：4mL：60mL，反应结束减压旋蒸脱除包括过量的氯化亚砜和四氢呋喃等低沸物，得到氟化剂。
1.2、取氨基硅油、二氧六环和三乙胺投料混合，水浴控制温度为10℃，施加120rpm机械搅拌，再加入氟化剂，恒温反应2.2h，反应中，氨基硅油、氟化剂、三乙胺和二氧六环的用量比为100g：80mmol：8mL：150mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到氟化硅油。
1.3、配制质量分数为20％醋酸溶液和质量分数为30％的氢溴酸，将氟化硅油和醋酸溶液混合，升温至70℃，施加480rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入氢溴酸，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制氢溴酸的总加入反应时间为2.5h，反应中，氟化硅油、醋酸溶液和氢溴酸的用量比为100g：90mL：3mL，反应结束减压旋蒸直至无水分析出，得到水解基体。
1.4、取水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸投料混合，升温至40℃，施加60rpm机械搅拌，恒温回流搅拌2h，反应中，水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸的用量比为100g：35mL：60mL：1.6g，反应结束减压旋蒸脱除过量甲酸和二氯甲烷，冷却至室温加水洗涤，去除水相，在60℃干燥箱中干燥处理2h，得到致孔助剂。
2)制备防水透气膜
2.1、按照重量计取：低密度聚乙烯80份、线性低密度聚乙烯45份、聚烯烃弹性体17份、致孔助剂18份、超微碳酸钙35份、铝酸酯偶联剂1.5份和抗氧剂0.15份。
2.2、将高速混料机预热至100℃，投加各原料，以1200rpm高速搅拌混合5min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制料筒的温度为：一区165℃，二区180℃，三区-五区均为185℃，六区170℃，机头温度为180℃，风冷定型，切粒后置于烘箱中以80℃干燥3h，得到母粒。
2.3、将母粒投加到流延机中，控制挤出机温度设置为200℃，挤出机口模温度为220℃，流延辊温度为90℃，通过流延成模制得坯膜；
2.4、将坯膜裁剪后置于拉伸机中，控制拉伸温度为75℃，拉伸速率为90mm/min，拉伸比为2.4，将坯膜拉伸定型，得到防水透气膜。
实施例3
本实施例制备基于聚乙烯组合物的防水透气膜，具体实施过程如下：
1)制备致孔助剂
1.1、取八氟戊醇、氯化亚砜和四氢呋喃投料混合，油浴控制温度60℃，施加300rpm机械搅拌，在1h内匀速缓慢加入吡啶，之后恒温回流反应，控制总反应时间为3.8h，反应中，八氟戊醇、氯化亚砜、吡啶和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.14mol：5mL：70mL，反应结束减压旋蒸脱除包括过量的氯化亚砜和四氢呋喃等低沸物，得到氟化剂。
1.2、取氨基硅油、二氧六环和三乙胺投料混合，水浴控制温度为10℃，施加180rpm机械搅拌，再加入氟化剂，恒温反应2h，反应中，氨基硅油、氟化剂、三乙胺和二氧六环的用量比为100g：90mmol：11mL：180mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到氟化硅油。
1.3、配制质量分数为20％醋酸溶液和质量分数为30％的氢溴酸，将氟化硅油和醋酸溶液混合，升温至80℃，施加540rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入氢溴酸，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制氢溴酸的总加入反应时间为2.2h，反应中，氟化硅油、醋酸溶液和氢溴酸的用量比为100g：110mL：3mL，反应结束减压旋蒸直至无水分析出，得到水解基体。
1.4、取水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸投料混合，升温至45℃，施加80rpm机械搅拌，恒温回流搅拌1.8h，反应中，水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸的用量比为100g：42mL：70mL：1.9g，反应结束减压旋蒸脱除过量甲酸和二氯甲烷，冷却至室温加水洗涤，去除水相，在60℃干燥箱中干燥处理2h，得到致孔助剂。
2)制备防水透气膜
2.1、按照重量计取：低密度聚乙烯100份、线性低密度聚乙烯55份、聚烯烃弹性体20份、致孔助剂16份、超微碳酸钙32份、铝酸酯偶联剂1.7份和抗氧剂0.12份。
2.2、将高速混料机预热至100℃，投加各原料，以1200rpm高速搅拌混合5min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制料筒的温度为：一区165℃，二区180℃，三区-五区均为185℃，六区170℃，机头温度为180℃，风冷定型，切粒后置于烘箱中以80℃干燥3h，得到母粒。
2.3、将母粒投加到流延机中，控制挤出机温度设置为200℃，挤出机口模温度为220℃，流延辊温度为90℃，通过流延成模制得坯膜；
2.4、将坯膜裁剪后置于拉伸机中，控制拉伸温度为80℃，拉伸速率为100mm/min，拉伸比为2.5，将坯膜拉伸定型，得到防水透气膜。
对比例
本对比例与实施例3的实施过程相同，不添加致孔助剂，将超微碳酸钙的用量提高至58份，其余完全相同。
取实施例1-实施例3以及对比例制备的防水透气膜制样，对试样进行如下测试：
拉伸测试：参照GB/T 13022-1991标准，温度为25±1℃，拉伸速率为100mm/min，测试膜材的拉伸强度和断裂伸长率；
透气性测试：参照ASTM D2873标准，以正十六烷为测试剂，测试膜材的孔隙率，采用4110型透气率测定仪测试膜材的透气率，测试压力为8.5kPa，测试面积为645.2mm2。
具体测试数据如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 拉伸强度/MPa | 25.2 | 29.6 | 27.2 | 21.1 |
| 断裂伸长率/％ | 207 | 172 | 194 | 157 |
| 孔隙率/％ | 45.8 | 47.2 | 49.6 | 41.5 |
| Gurley值/s | 315 | 297 | 253 | 439 |
由表1数据可知，本发明制备的防水透气膜孔隙率为45.8-49.6％，Gurley值为253-315s，透气性略优于对比例，拉伸强度为25.2-29.6MPa，断裂伸长率为172-207％，力学性能显著优于对比例。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜，其特征在于，按照重量份计包括：低密度聚乙烯80-100份、线性低密度聚乙烯45-60份、聚烯烃弹性体15-20份、致孔助剂12-18份、超微碳酸钙26-35份、铝酸酯偶联剂1.5-1.8份和抗氧剂0.1-0.15份；
所述致孔助剂由以下方法制备：
步骤A1：将八氟戊醇、氯化亚砜和四氢呋喃混合，控制温度55-65℃，搅拌并缓慢加入吡啶，回流反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除过量的氯化亚砜和四氢呋喃，得到氟化剂；
步骤A2：将氨基硅油、二氧六环和三乙胺混合，控制温度为10-20℃，搅拌并加入氟化剂，恒温反应1.5-2.2h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到氟化硅油，其中，氨基硅油具有支链氨基、末端为甲氧基；
步骤A3：将氟化硅油和醋酸溶液混合，升温至70-80℃，搅拌并缓慢滴加氢溴酸，恒温回流反应2-2.5h，反应结束减压旋蒸直至无水分析出，得到水解基体；
步骤A4：将水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸混合，升温至40-45℃，恒温回流搅拌1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除过量甲酸和二氯甲烷，冷却至室温加水洗涤，去除水相、干燥，得到致孔助剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜，其特征在于，八氟戊醇、氯化亚砜、吡啶和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.13-0.15mol：4-5mL：60-80mL。
3.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜，其特征在于，氨基硅油、氟化剂、三乙胺和二氧六环的用量比为100g：80-90mmol：8-12mL：150-180mL。
4.根据权利要求3所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜，其特征在于，氟化硅油、醋酸溶液和氢溴酸的用量比为100g：90-130mL：3-4mL，醋酸溶液的质量分数为20％，氢溴酸的质量分数为30％。
5.根据权利要求4所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜，其特征在于，水解基体、甲酸、二氯甲烷和对甲苯磺酸的用量比为100g：35-45mL：60-80mL：1.6-2.1g。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1：将各原料投加到高速混料机中混匀，再将混合料投加到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后得到母粒；
步骤S2：将母粒投加到流延机中，通过流延成膜，得到坯膜；
步骤S3：将坯膜裁剪，置于拉伸机中，控制拉伸比为2.4-2.6，将坯膜拉伸定型，得到防水透气膜。
7.根据权利要求6所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜的制备方法，其特征在于，挤出造粒过程中，料筒的温度设置为一区165℃，二区180℃，三区-五区均为185℃，六区170℃，机头180℃。
8.根据权利要求6所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜的制备方法，其特征在于，流延成型过程中，挤出机温度设置为200℃，挤出机口模温度为220℃，流延辊温度为90℃。
9.根据权利要求6所述的一种基于聚乙烯组合物的防水透气膜的制备方法，其特征在于，拉伸定型过程中，拉伸温度为75-80℃，拉伸速率为90-110mm/min。
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