CN117175047A - 一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，属于电池材料技术领域，所述方法包括：将废弃锂离子电池进行充分放电，后进行机械拆解、分离，获得负极极片；将所述负极极片进行机械粉碎，获得石墨/铜粉末；将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350～500℃，获得石墨/铜氧化物复合材料。该方法能够在不污染环境的前提下，实现废弃锂离子电池石墨负极和铜集流体的同步增值化闭环回收利用，具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可大规模应用的优点。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法。
背景技术
随着新能源汽车和电子设备的飞速发展，越来越多不同种类的锂离子电池融入销售市场。通常，锂离子电池的使用寿命为5～8年。可以想象，当这些锂离子电池达到寿命极限时，将有大量电池报废退役。若不能妥善处理这些废弃的锂离子电池，必将对自然环境造成不可逆的污染和伤害。因而，开发一种将废弃锂离子电池高效增值化转化利用的方法，不仅可以减轻环境保护的压力，还可实现资源的循环增值利用。
目前，有关废弃锂离子电池正极的回收利用报道较多，但对于负极的回收利用研究相对较少，究其原因是由于负极极片中石墨和铜集流体难以有效分离。因而，工业上负极极片的处理大多采用空气焚烧石墨、回收铜箔的方法。很显然，这种空气焚烧的策略不仅造成石墨资源的浪费，还会向大气中释放有毒有害的气体，进而污染环境。如何在不污染环境的条件下，实现石墨和铜集流体的同步增值化利用，对于废弃电池回收领域意义重大。
专利CN113594420B公开了一种锂离子电池石墨负极的再生方法，具体是将废旧石墨负极干燥过筛后置于含有氧化剂的酸溶液中，加热反应后得到混合液，固液分离，将沉淀物洗涤、干燥，得到洗涤石墨。将洗涤石墨与有机碳源混合，置于惰性或还原环境中进行热处理得到再生石墨。
但其存在如下缺点：无法对石墨和铜集流体进行同步回收，且回收工艺相对繁琐，并且使用氧化剂、强酸等化学试剂，对环境会造成一定的污染。
专利CN201810336674.7公开了一种制备锂离子电池二元过渡金属氧化物负极材料的方法，具体是将石墨、强酸和氧化剂在冰浴条件下进行混合，形成混合物；将所述混合物在15～30℃水浴20min～5h；对所述混合物进行35℃～50℃的水浴2h～10h；加入质量分数为10％～30％的双氧水溶液，反应完全后，经过滤、洗涤以及干燥，得到氧化石墨；将所述氧化石墨分散在去离子水中，超声处理0.5～4h，得到氧化石墨烯水溶液；提供高锰酸钾和硝酸铜的水溶液；将所述高锰酸钾和硝酸铜的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合，其中硝酸铜和高锰酸钾的物质的量比约为1:1，获得混合溶液；将所述混合溶液置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后加热，获取反应产物；去除反应产物中的可溶性离子，干燥，对反应产品进行过渡金属的价态分化处理，获得Cu2O–Mn3O4–石墨烯纳米复合材料。
但其存在如下缺点：整个工艺流程非常繁琐、材料制备成本高，难以大规模生产，且使用强酸、强氧化剂等化学试剂，对环境造成一定的污染，未实现石墨和铜集流体的同步循环利用。
发明内容
为了解决废弃锂离子电池负极难以高效回收利用的问题，本发明提供了一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，该方法能够在不污染环境的前提下，实现废弃锂离子电池石墨负极和铜集流体的同步增值化闭环回收利用，具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可大规模应用的优点。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，所述方法包括：
将废弃锂离子电池进行充分放电，后进行机械拆解、分离，获得负极极片；
将所述负极极片进行机械粉碎，获得石墨/铜粉末；
将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350～500℃，获得石墨/铜氧化物复合材料。
进一步的，所述石墨/铜粉末的粒度大于100目。
进一步的，所述将所述负极极片进行机械粉碎，获得石墨/铜粉末，具体包括：
将所述负极极片进行机械破碎、球磨后过筛，获得石墨/铜粉末。
优选的，所述球磨工艺中，球料质量比为5:1～20:1，转速为100～500r/min，球磨时间为2～6h；
所述球磨后的过筛工艺中，采用的筛网目数为100～500目。
进一步的，所述将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350～500℃，获得石墨/铜氧化物复合材料，具体包括：
将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧升温速率为2～8℃/min，煅烧温度为350～500℃，煅烧保温时间为2～5h，获得石墨/铜氧化物复合材料。
可选的，所述将废弃锂离子电池进行充分放电，后进行机械拆解、分离，获得负极极片，具体包括：
将废弃锂离子电池置于3～4mo l/L氯化钠溶液中充分放电6h，后进行机械拆解、分离，获得负极极片。
进一步的，所述废弃锂离子电池的来源包括电动汽车、电动自行车、笔记本电脑、移动电源、手机和、智能手表中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明提供一种石墨/铜氧化物复合材料，所述石墨/铜氧化物复合材料通过上述一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法制得。
基于同一发明构思，本发明提供一种石墨/铜氧化物复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
基于同一发明构思，本发明还提供一种石墨/铜氧化物复合材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.本发明一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，该方法以废弃锂离子电池包含石墨负极和铜集流体的负极极片为原材料，通过简单工艺制备出石墨/铜氧化物复合材料，实现了废弃锂离子电池石墨负极和铜集流体的同步增值化闭环回收利用，由于该方法不使用强酸、强氧化剂等化学试剂，有利于将对环境的污染降至最低甚至达到零污染，该方法不仅能够减轻环境保护的压力，还可实现资源的循环增值利用。
2.本发明一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，该方法制得的石墨/铜氧化物复合材料用作锂离子电池负极时，其表现出优异的循环稳定性和远高于商业化石墨的放电比容量，为高能量密度锂离子电池的开发提供了新思路，本发明也为废弃锂离子电池负极的回收增值化利用提供了良好的指导与借鉴。
3.本发明一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，该方法采用的制备工艺简单，大幅简化了石墨/铜氧化物复合负极的制备流程，无需使用昂贵设备，进而能够显著降低废弃锂离子电池负极的处理成本，并且具有低环境污染甚至无环境污染的优势，具有产业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1所制得的石墨/铜混合粉料的XRD图。
图2为本发明实施例1所制得的石墨/铜氧化物复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1所制得的石墨/铜氧化物复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1所制得的石墨/铜氧化物复合负极和商业化石墨负极在0.5C电流密度下测得的循环性能图。
图5为本发明实施例2所制得的石墨/铜氧化物复合材料的XRD图。
图6为本发明实施例2所制得的石墨/铜氧化物复合材料的SEM图。
图7为本发明实施例2所制得的石墨/铜氧化物复合负极和商业化石墨负极在0.5C电流密度下测得的的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明整体思路如下：
目前有关废弃锂离子电池正极的回收利用报道较多，但对于负极的回收利用研究相对较少，究其原因是由于负极极片中石墨和铜集流体难以有效分离。因而，工业上负极极片的处理大多采用空气焚烧石墨、回收铜箔的方法。很显然，这种空气焚烧的策略不仅造成石墨资源的浪费，还会向大气中释放有毒有害的气体，进而污染环境。如何在不污染环境的条件下，实现石墨和铜集流体的同步增值化利用，对于废弃电池回收领域意义重大。
此外，随着人们对电动汽车和便携式电子产品的需求不断增加，开发高能量密度可充式电池体系成为新能源领域的热点和挑战。目前，商用锂离子电池负极活性材料主要采用石墨，尽管石墨负极具有不错的循环稳定性，但其相对较低的放电比容量(仅有372mAh/g)极大限制了锂离子电池的应用范围。相比之下，以金属氧化物为代表的转换型负极材料，因其较高的理论比容量(＞600mAh/g)，被认为是极具潜力的新一代负极材料。
基于此，本发明从获得高能量密度电池的目的出发，对废弃锂离子电池负极的回收利用进行深入研究，并经过大量试验，得到了一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法。该方法能够在不污染环境的前提下，实现废弃锂离子电池石墨负极和铜集流体的同步增值化闭环回收利用，制得的石墨/铜氧化物复合材料用作锂离子电池负极时，其表现出优异的循环稳定性和远高于商业化石墨的放电比容量，为高能量密度锂离子电池的开发提供了新思路，同时，本发明还具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可大规模应用的优点。
下面将结合实施例及实验数据对本申请一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法进行详细说明。
实施例1
本实施例一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将从电动汽车拆解获得的废弃锂离子电池置于3mo l/L氯化钠溶液中充分放电6h，以达到安全拆解的条件，随后将负极极片从电池中机械拆解、分离；
(2)将拆离得到的负极极片进行机械破碎，按照球/料比10:1放入球磨机中以200r/min的转速球磨5h，过500目筛网，得到混合均匀的石墨/铜粉末；
(3)将得到的石墨/铜粉末置于马弗炉中，直接在空气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃并保温2h，得到石墨/铜氧化物复合材料。
对本实施例制得的石墨/铜粉末和石墨/铜氧化物复合材料进行表征，表征方法如下：
石墨/铜粉末和石墨/铜氧化物复合材料的晶体结构通过X射线衍射分析仪(XRD)确定，石墨/铜氧化物复合材料的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM)确定。表征结果分别如图1～3所示。
图1为实施例1所制得的石墨/铜混合粉料(即：石墨/铜粉末)的XRD图。由图可知，在2θ＝26.5°处出现石墨特征峰，在2θ＝43.3°出现单质铜特征峰，证实了材料中石墨和单质铜的存在。
图2为实施例1所制得的石墨/铜氧化物复合材料的XRD图。由图可知，在2θ＝35.6°和38.7°出现氧化铜特征峰，在2θ＝36.4°和42.4°出现氧化亚铜特征峰，表明石墨/铜混合粉料经空气煅烧成功转化为石墨/铜氧化物复合材料。
图3为实施例1所制得的石墨/铜氧化物复合材料的SEM图。由图可知，石墨经过空气煅烧，仍保持为片层结构；同时，图中并未观察到明显的铜氧化物颗粒，表明铜氧化物均匀地分散在石墨片层之中。
对本实施例制得的石墨/铜氧化物复合材料制备的负极以及商业化石墨负极进行循环性能检测，结果如图4所示。其中，两种负极材料制备方法如下：
分别将本实施例制得的石墨/铜氧化物复合材料和商业化石墨(科路得–EL–GRE–001)与导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯乳胶以一定比例混合(活性材料(石墨/铜氧化物复合材料或商业化石墨)：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：丁苯乳胶＝8：1：0.5：0.5)，添加适量的水作为溶剂将其调成浆料并涂覆在铜箔集流体上制成负极极片。
图4为实施例1所制得的石墨/铜氧化物复合负极和商业化石墨负极在0.5C电流密度下测得的循环性能图。由图可知，石墨/铜氧化物复合负极循环100圈后放电比容量仍维持在587mAh/g)，该值远高于商业石墨负极的放电比容量(364mAh/g)。
实施例2
本实施例一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将从手机拆解获得的废弃锂离子电池置于4mo l/L氯化钠溶液中充分放电6h，随后将负极极片从电池中机械拆解、分离；
(2)将拆离得到的负极极片进行机械破碎，按照球/料比15:1放入球磨机中以200r/min的转速球磨6h，过400目筛网，得到混合均匀的石墨/铜粉末；
(3)将得到的石墨/铜粉末置于马弗炉中，直接在空气氛围下以8℃/min的速率升温至500℃并保温4h，得到石墨/铜氧化物复合材料。
对本实施例制得的石墨/铜氧化物复合材料进行表征，表征方法如下：
石墨/铜氧化物复合材料的晶体结构通过X射线衍射分析仪(XRD)确定，微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM)确定。表征结果分别如图5、6所示。
图5为实施例2所制得的石墨/铜氧化物复合材料的XRD图。由图可知，除了石墨的特征峰外，仅在2θ＝35.6°和38.7°出现氧化铜的特征峰，该结果表明更高的煅烧温度和更长的煅烧时间，有利于单质铜完全氧化为氧化铜。
图6为实施例2所制得的石墨/铜氧化物复合材料的SEM图。由图可知，石墨经500℃空气煅烧，仍维持自身的片层结构。同时，图中并未观察到明显的铜氧化物颗粒，表明铜氧化物均匀地分散在石墨片层之中。
对本实施例制得的石墨/铜氧化物复合材料制备的负极以及商业化石墨负极进行循环性能检测，结果如图7所示。
图7为实施例2所制得的石墨/铜氧化物复合负极和商业化石墨负极在0.5C电流密度下测得的的循环性能图。由图可知，石墨/铜氧化物复合负极循环100圈后比容量高达631mAh/g，远高于商业石墨负极的放电比容量(364mAh/g)。
综上所述，本发明制备的石墨/铜氧化物复合材料作为负极材料使用，具有优异的循环稳定性和远高于商业化石墨负极的放电比容量，这为高能量密度锂离子电池的开发提供了新的路径。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将废弃锂离子电池进行充分放电，后进行机械拆解、分离，获得负极极片；
将所述负极极片进行机械粉碎，获得石墨/铜粉末；
将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350～500℃，获得石墨/铜氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述石墨/铜粉末的粒度大于100目。
3.根据权利要求1所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述将所述负极极片进行机械粉碎，获得石墨/铜粉末，具体包括：
将所述负极极片进行机械破碎、球磨后过筛，获得石墨/铜粉末。
4.根据权利要求3所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述球磨工艺中，球料质量比为5:1～20:1，转速为100～500r/min，球磨时间为2～6h；
所述球磨后的过筛工艺中，采用的筛网目数为100～500目。
5.根据权利要求1所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350～500℃，获得石墨/铜氧化物复合材料，具体包括：
将所述石墨/铜粉末在空气氛围下进行煅烧，煅烧升温速率为2～8℃/min，煅烧温度为350～500℃，煅烧保温时间为2～5h，获得石墨/铜氧化物复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述将废弃锂离子电池进行充分放电，后进行机械拆解、分离，获得负极极片，具体包括：
将废弃锂离子电池置于3～4mol/L氯化钠溶液中充分放电6h，后进行机械拆解、分离，获得负极极片。
7.根据权利要求1所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述废弃锂离子电池的来源包括电动汽车、电动自行车、笔记本电脑、移动电源、手机和、智能手表中的至少一种。
8.一种石墨/铜氧化物复合材料，其特征在于，所述石墨/铜氧化物复合材料通过如权利要求1-7中任意一项所述的一种废弃锂离子电池负极制备石墨/铜氧化物复合材料的方法制得。
9.如权利要求8所述一种石墨/铜氧化物复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
10.如权利要求8所述一种石墨/铜氧化物复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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