CN117174838A - 一种正极片及其制备方法和应用 - Google Patents
一种正极片及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117174838A CN117174838A CN202311451917.9A CN202311451917A CN117174838A CN 117174838 A CN117174838 A CN 117174838A CN 202311451917 A CN202311451917 A CN 202311451917A CN 117174838 A CN117174838 A CN 117174838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- active material
- additive
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 190
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 190
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 152
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 150
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims abstract description 106
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 4
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 103
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 52
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 52
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 49
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 description 39
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 29
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 7
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 235000000434 Melocanna baccifera Nutrition 0.000 description 1
- 241001497770 Melocanna baccifera Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请具体公开了一种正极片及其制备方法和应用。一种正极片的制备方法，包括如下步骤：S1，将第一正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂与第一补锂添加剂混合，得到第一正极浆料；将第二正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二补锂添加剂混合，得到第二正极浆料；S2，将所述第二正极浆料涂覆在正极集流体的表面，将所述第一正极浆料涂覆在所述第二正极浆料上，干燥、冷压得到所述正极片；其中，所述第一补锂添加剂的粒径D50为0.3‑1.5μm，所述第二补锂添加剂的粒径D50为2‑5μm。本申请的正极片具有提高厚电极锂电池循环性能的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种正极片及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源领域的不断发展，为了满足储能系统和电动汽车市场对于高能量密度和快充的需求，兼具高能量和高功率密度的锂离子电池得到了广泛的关注；厚电极结构设计能够显著提高锂电池的能量密度并降低成本，且能与各种电极材料相兼容，是发展高能量密度锂电池的研究热点之一。
传统的厚电极电池中，由于正极活性物质层较厚，因此，靠近箔材表面的正极活性物层无法与电解液充分接触，从而增加锂离子在正极活性物质层中的迁移路径并且增加锂离子在正极活性物质层中嵌入和脱出的难度，并且厚电极在循环过程中的微观结构稳定性差，这都会影响锂电池的循环性能。
发明内容
为了获得一种能够提高厚电极锂电池循环性能的正极片，本申请提供一种正极片及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种正极片的制备方法，采用如下的技术方案：
一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
S1，将第一正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂与第一补锂添加剂混合，得到第一正极浆料；将第二正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二补锂添加剂混合，得到第二正极浆料；
S2，将所述第二正极浆料涂覆在正极集流体的表面，将所述第一正极浆料涂覆在所述第二正极浆料上，干燥、冷压得到所述正极片；
其中，所述第一补锂添加剂的粒径D50为0.3-1.5μm，所述第二补锂添加剂的粒径D50为2-5μm。
通过在正极集流体的表面上分层涂覆第一正极浆料和第二正极浆料，在正极集流体的表面形成具有上下分层结构的正极活性物质层，并且控制靠近正极集流体表面的正极活性物质层中第二补锂添加剂的粒径大于远离正极集流体表面的正极活性物质层中第一补锂添加剂的粒径，随着锂离子电池充放电操作的进行，第一补锂添加剂和第二补锂添加剂就能够逐渐被完全消耗，并且在补锂过程中靠近正极集流体表面的第二补锂添加剂会产出比第一补锂添加剂更多的气体，在化成过程中，随着气体的外泄，气体可丰富靠近正极集流体表面处的活性物质层的孔隙，进而便于电解液对极片的浸润，从而提高锂电池的循环性能和容量的发挥。
其次，由于正极活性物质层中形成的梯度分布的孔隙是在锂电池循环过程中产生的，因此，上述孔隙结构具有较为优异的稳定性，不会随着充放电过程中因负极膨胀受到挤压而消失，使正极活性物质层中的孔隙结构在循环过程中仍保持优异的稳定性，使锂离子在循环过程中始终保持较高的迁移速率但又不至于迁出过快，起到循序渐进的补锂效果，从而提高进一步锂电池的循环性能。
最后，第一补锂添加剂和第二补锂添加剂被完全消耗后能够在正极活性物质层中形成孔隙尺寸梯度分布的正极活性物质层，且在正极活性物质层中靠近正极集流体的表面处的孔隙尺寸大于远离正极集流体的表面处的孔隙尺寸，缓解在循环过程中靠近正极集流体的表面处的正极活性物质层孔隙尺寸逐渐减小、远离正极集流体表面处的正极活性物质层孔隙尺寸逐渐增大的情况而导致锂离子迁移困难的问题，显著提高正极活性物质层的稳定性，进而提高锂电池的循环性能。
第二方面，本申请提供一种正极片，采用如下的技术方案：
一种正极片，所述正极片由如上所述任一项方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种锂电池，采用如下的技术方案：
一种锂电池，包括电解液、负极片、隔膜和如上所述的正极片。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本申请提供一种正极片的制备方法，包括如下步骤：
S1，将第一正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂与第一补锂添加剂混合，得到第一正极浆料；将第二正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二补锂添加剂混合，得到第二正极浆料；
S2，将所述第二正极浆料涂覆在正极集流体的表面，将所述第一正极浆料涂覆在所述第二正极浆料上，干燥、冷压得到所述正极片；
其中，所述第一补锂添加剂的粒径D50为0.3-1.5μm，所述第二补锂添加剂的粒径D50为2-5μm。
优选地，所述第一补锂添加剂和所述第二补锂添加剂包括LixCyOz或LixCyOz与碳基材料的混合物；其中，所述LixCyOz中，1≤x≤2，2≤y≤4，4≤z≤6。
补锂添加剂为使用碳基材料与LixCyOz混合制得的颗粒，在锂电池的循环过程中补锂添加剂被逐渐分解生成锂离子和气体，这部分气体能够被排出，从而实现“零残留”的补锂效果；更为重要的是，在补锂添加剂中的LixCyOz分解后，碳基材料可作为导电骨架填充于孔隙中，从而防止孔隙塌陷，进一步提高正极活性物质层间的导电能力。
优选地，所述碳基材料包括氧化石墨烯、有序介孔碳材料、碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
碳基材料中有着丰富的储锂位点，能够有效地结合较多的LixCyOz，并且LixCyOz与碳基材料结合后，在碳基材料的作用下能够催化LixCyOz的分解，将LixCyOz的分解电压降低，使补锂添加剂可适应磷酸铁锂和三元正极体系的应用，进而弥补锂电池化成过程中活性锂的损失；与此同时，碳基材料的引入还可以增加补锂添加剂的导电性，提高锂电池中的离子传导速率；最后，该补锂添加剂的脱锂产物仅为·，不会与电解液发生副反应导致产气问题，不仅能够避免脱锂后的质量残留导致电解液中发生有害副反应，而且能够同步提升锂电池的比容量和循环存储性能。
优选地，当所述第一补锂添加剂为所述LixCyOz与碳基材料的混合物时，所述第一补锂添加剂由包括如下步骤的方法制备得到：
A1，配置15-17g/L的LixCyOz水溶液和7-8g/L碳基材料水溶液；将所述碳基材料水溶液加入所述LixCyOz水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，对所述混合溶液进行喷雾干燥，制备得到所述第一补锂添加剂；喷雾干燥过程中的进料温度为200-210℃，出料温度为100-110℃，进料速率为0.04-0.07L/min。
优选地，当所述第二补锂添加剂为所述LixCyOz与碳基材料的混合物时，所述第二补锂添加剂由包括如下步骤的方法制备得到：
B1，配置26-27g/L的LixCyOz水溶液和10-12g/L碳基材料水溶液；将所述碳基材料水溶液加入所述LixCyOz水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，对所述混合溶液进行喷雾干燥，制备得到所述第二补锂添加剂；喷雾干燥过程中的进料温度为200-210℃，出料温度为100-110℃，进料速率为0.04-0.07L/min。
优选地，所述正极片表面包括正极活性物质层，所述正极活性物质层的总厚度为50-500μm。
优选地，所述正极活性物质层的总厚度为300-500μm。
优选地，所述正极活性物质层中包括由所述第一正极浆料形成的第一活性物质层和所述第二正极浆料形成的第二活性物质层；所述第二正极活性物质层的厚度与所述第一正极活性物质层的厚度的比值为1：（1-3）。
通过控制第二活性物质层和第二活性物质层的厚度，使正极活性物质层中生成传递效率高的离子传输网状通道，提高应用该正极片在锂电池循环过程中的结构稳定性和锂离子传输性能，提高应用该正极片的锂电池的循环性能；并且，通过调整第二和第二活性物质层的厚度，也间接调整了补锂添加剂在第二活性物质层和第一活性物质层中的分布情况，在提高正极活性物质层保液性能同时，避免因第二活性物质层中补锂添加剂用量过高而导致锂离子在正极活性物质层中出现传输受限的情况、避免因第二活性物质层中的补锂添加剂用量过低而导致正极活性物质层保液能力下降的情况，从而显著提高应用该正极片的锂电池的比容量和循环性能。
优选地，所述第一补锂添加剂在所述第一正极浆料中的质量占比为2-5%。
优选地，所述第二补锂添加剂在所述第二正极浆料中的质量占比为2-5%。
通过控制第一正浆料中第一补锂添加剂的质量占比和第二正极浆料中第二补锂添加剂的质量占比，一方面，能够使第二补锂添加剂能够完全被分解，另一方面，能够提高正极活性物层中因补锂添加剂的分解而生成的孔隙尺寸的梯度分布均匀度，从而显著提高正极片的保液性能和容量发挥。
优选地，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料分别包括磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料、镍锰酸锂材料和三元活性材料中的任意一种。
优选地，所述第一导电剂和所述第二导电剂分别包括炭黑导电剂SP、碳纳米管CNT、单壁碳纳米管SWCNT中的至少一种。
优选地，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别包括聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA、聚四氟乙烯PTEE、羧甲基纤维素CMC中的至少一种。
优选地，所述第一正极浆料与所述第二正极浆料中的各原料种类相同。
本申请提供一种正极片，采用如下的技术方案：
一种正极片，所述正极片由如上所述任一项方法制备得到。
本申请提供一种锂电池，采用如下的技术方案：
一种锂电池，包括电解液、负极片、隔膜和如上所述的正极片。
实施例
实施例1
1.补锂添加剂的制备
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.9μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液6g并将其溶于0.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为3.5μm的第二补锂添加剂。
2.正极片的制备
S1，将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF、上述第一补锂添加剂按质量比93：2：2：3进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第一正极浆料；将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF、上述第二补锂添加剂按质量比93：2：2：3进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第二正极浆料；
S2，将第二正极浆料均匀涂覆在铝箔的表面，随后将第一正极浆料均匀涂覆在第二正极浆料的表面，室温晾干后转移至烘箱中于105-140℃下干燥2min，然后经过冷压、分切得到正极活性物质层的总厚度为350μm的正极片；其中，第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度的比值为1：2。
3.负极极片的制备
将人造石墨、导电剂CNT（碳纳米管）、粘结剂CMC（羧甲基纤维素）按照96:1.5:2.5的质量比分散在去离子水中混合均匀，得到负极浆料，将该负极浆料以面密度180g/m2涂布在铜箔上，接着在100℃的真空环境中烘干12h，并以1.62g/cm3的压实密度进行冷压处理，使负极材料颗粒在铜箔上紧密堆积，得到负极片。
4.电解液的制备
将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按照3：7的质量比混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1.15mol/L的电解液。
5.隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
6.锂离子电池的制备
将上述隔膜、正极片、负极片组装成干电芯，以7.4mg/Ah的注液系数将上述电解液注入电芯中，随后对该锂电池进行化成定容，得到最终的锂电池，其中化成定容的操作如下：将锂电池经过0.05C到10%SOC/0.2C到60%SOC化成，二封抽取多余气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，定容结束，获得锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
1.补锂添加剂的制备
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.9μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为5μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
1.补锂添加剂的制备
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.9μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取26g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液5g并将其溶于0.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为2μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
1.补锂添加剂的制备
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取34g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液8g并将其溶于1.1L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.3μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液7g并将其溶于0.7L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为3.5μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
1.补锂添加剂的制备
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取45g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于3L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液14g并将其溶于1.8L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为1.5μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液7g并将其溶于0.7L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为3.5μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于正极片中正极活性物质层的总厚度为50μm；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于正极片中正极活性物质层的总厚度为500μm；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于正极片中第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度的比值为1：1；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于正极片中第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度的比值为1：3；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于正极片中第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度的比值为1：0.9；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于正极片中第二活性物质层的厚度与第一活性物质层的厚度的比值为1：3.1；其余部分均与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，使用与第一补锂添加剂的粒径D50相同的草酸锂等重量代替实施例1中的第一补锂添加剂，使用与第二补锂添加剂草的粒径D50相同的草酸锂等重量代替实施例1中的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，第一正极浆料中使用的第一正极活性材料为磷酸铁锂，第二正极浆料中使用的第二正极活性材料为磷酸锰铁锂；其余部分均与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.9μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取42g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.6L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液12g并将其溶于1.1L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为5.1μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.9μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取25g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于0.9L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液6g并将其溶于0.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为1.9μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.2μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液6g并将其溶于0.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为3.5μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为1.6μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液6g并将其溶于0.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为3.5μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液7g并将其溶于1.1L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.2μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取45g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.7L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液12g并将其溶于1L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为5.5μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂的粒径D50不同，补锂添加剂采用如下步骤制备得到：
第一补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
A1，称取47g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于3L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液15g并将其溶于1.9L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为1.8μm的第一补锂添加剂。
第二补锂添加剂的制备方法，采用如下步骤：
B1，称取22g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于0.82L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液4g并将其溶于0.4L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为1.2μm的第二补锂添加剂。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂和正极片的制备；
1.补锂添加剂的制备
A1，称取40g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于2.5L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液11g并将其溶于1.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
A2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为0.9μm的补锂添加剂。
2.正极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF、上述补锂添加剂按质量比93：2：2：3进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆在铝箔的表面，室温晾干后转移至烘箱中于105-140℃下干燥2min，然后经过冷压、分切得到正极活性物质层的总厚度为350μm的正极片。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例8
本对比例与实施例1的区别之处在于补锂添加剂和正极片的制备；
1.补锂添加剂的制备
B1，称取32g粒径25-35μm的Li2C2O4溶于1.2L去离子水中，形成Li2C2O4水溶液；称取固含量为4%的氧化石墨烯水分散液6g并将其溶于0.5L的去离子水中，形成碳基材料水溶液；然后将碳基材料水溶液加入Li2C2O4水溶液中，搅拌得到混合溶液；
B2，将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中的进料温度为205℃，出料温度为105℃，进料速率为0.04-0.07L/min，最终制备得到粒径D50为3.5μm的补锂添加剂。
2.正极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF、上述补锂添加剂按质量比93：2：2：3进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆在铝箔的表面，室温晾干后转移至烘箱中于105-140℃下干燥2min，然后经过冷压、分切得到正极活性物质层的总厚度为350μm的正极片。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例9
本对比例与实施例1的区别之处在于正极片的制备；
2.正极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF、第一补锂添加剂和第二补锂添加剂的总和按质量比93：2：2：3进行混合，其中，第一补锂添加剂与第二补锂添加剂的质量比为9：35；加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆在铝箔的表面，室温晾干后转移至烘箱中于105-140℃下干燥2min，然后经过冷压、分切得到正极活性物质层的总厚度为350μm的正极片。
其余部分均与实施例1保持一致。
对比例10
本对比例与实施例13的区别之处在于，第一正极浆料中的第一补锂添加剂的粒径D50为1.5μm，第二正极浆料中的补锂添加剂的粒径D50为1.5μm；其余部分均与实施例13保持一致。
检测方法
一、补锂添加剂的粒径测试
利用激光粒度仪对上述实施例和对比例中的补锂添加剂的粒径D50进行测试，测试结果记录在表1中。
二、锂电池的循环性能测试
对上述实施例和对比例中的锂离子电池进行电化学测试，具体步骤如下：先以10mA/g充电至4.6V，再以10mA/g放电至2.0V，然后在4.4V-2.7V之间循环测试电化学循环稳定性，电流密度为1C，记录800圈循环容量保持率于表1中。
三、锂电池的比容量测试
对上述实施例和对比例中的锂离子电池进行比容量测试，具体步骤如下：（1）将锂电池静置30min后以1/3C CC-CV充电至4.25V，截止电流为0.05C；（2）静置30min后2C放电至2.5V；（3）重复上述步骤3次，取第三次放电克容量作为2C放电比容量，并记录在表1中。
表1
结合实施例1-5、对比例1-6以及实施例13、对比例10和表1，可以看出，通过控制靠近正极集流体的正极活性物质层中第二补锂添加剂的粒径大于远离正极集流体的正极活性物质层中第一补锂添加剂的粒径，并且第二补锂添加剂的粒径满足2-5μm，第一补锂添加剂的粒径满足0.3-1.5μm，能够提高锂电池的比容量和循环容量保持率；这是由于，在锂电池的循环过程中，第二补锂添加剂能够释放较多的气体，并且在靠近正极集流体的正极活性物质层中形成孔隙尺寸较大的孔隙结构，便于厚电极中靠近正极集流体的正极活性物质层被电解液浸润，并促进厚电极靠近正极集流体的正极活性物质层中锂离子的完全脱出，从而有助于提高锂电池的循环性能；更为重要的是，由于正极活性物质层中的孔隙结构是在锂电池循环过程中形成的，因此，上述孔隙结构不会因充放电过程中的负极膨胀受到挤压而消失，具有优异的结构稳定性，使锂电池中的离子迁移水平始终保持在较高的水平，进一步提高锂电池的比容量和循环性能。
当第一补锂添加剂的粒径D50过大、过小或/和第二补锂添加剂的粒径D50过大、过小时，正极活性物质层中形成的孔隙结构分布情况会影响正极活性物质层中离子和电子的传输，不利于锂电池循环性能的提升和比容量的发挥。
结合实施例1、对比例7-9和表1，可以看出，使用粒径50为0.9μm或粒径D50为3.5μm的补锂添加剂制得的正极活性浆料在正极集流体的表面形成不分层的正极活性物质层时，正极活性物质层中形成的孔隙结构较为单一，正极活性物质层靠近正极集流体表面处较难被电解液浸润，随着锂电池循环过程的进行离子迁移逐渐降低，致使锂电池的比容量和循环容量保持率。
结合实施例1、对比例10和表1，可以看出，当正极活性物质层不分层设置时，锂电池的比容量、循环容量保持率显著下降，这是由于，当正极活性物质层不分层时，电解液无法浸润靠近正极集流体部分的正极活性物质层，这将增加锂离子的迁移路径、不利于锂离子的脱出，降低锂电池的循环容量保持率；并且，补锂添加剂分解生成的孔隙分布杂乱，稳定性差，进一步限制了锂电池容量的发挥。
结合实施1、6-7和表1，可以看出，通过第一补锂添加剂和第二补锂添加剂的配合，能够显著改善传统的厚电极锂电池中的离子迁移速率，使厚电极锂电池能够保持较高水平的循环容量保持率。
结合实施例1、8-11和表1，可以看出，当第二正极活性物质层与第一正极活性物质层的厚度比过小或者过大时，活性物质层中补锂添加剂的分布也随之调整，补锂添加剂分解后在正极活性物质层中出现的孔隙结构对锂离子的迁移促进效果略有下降，从而在一定程度上降低了锂电池的比容量或循环性能。
结合实施例1、实施例12和表1，可以看出，使用Li2C2O4作为补锂剂时，由于Li2C2O4的分解电压高，在靠近正极集流体的正极活性物质层中的草酸里可能存在一定的分解难度，不利于正极活性物质层中Li2C2O4的完全分解，不仅对正极片的补锂效果差，而且Li2C2O4分解不完全使活性物质层中形成的孔隙结构结构稳定性差，不利于锂电池的容量发挥和循环容量保持率的提高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (12)
1.一种正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将第一正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂与第一补锂添加剂混合，得到第一正极浆料；将第二正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二补锂添加剂混合，得到第二正极浆料；
S2，将所述第二正极浆料涂覆在正极集流体的表面，将所述第一正极浆料涂覆在所述第二正极浆料上，干燥、冷压得到所述正极片；
其中，所述第一补锂添加剂的粒径D50为0.3-1.5μm，所述第二补锂添加剂的粒径D50为2-5μm。
2.根据权利要求1所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述第一补锂添加剂和所述第二补锂添加剂包括LixCyOz或LixCyOz与碳基材料的混合物中；其中，所述LixCyOz中，1≤x≤2，2≤y≤4，4≤z≤6。
3.根据权利要求1所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：其特征在于：所述碳基材料包括氧化石墨烯、有序介孔碳材料、碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述正极片表面包括正极活性物质层，所述正极活性物质层的总厚度为50-500μm。
5.根据权利要求4所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质层的总厚度为300-500μm。
6.根据权利要求4所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质层包括由所述第一正极浆料形成的第一活性物质层和所述第二正极浆料形成的第二活性物质层；所述第二正极活性物质层的厚度与所述第一正极活性物质层的厚度的比值为1：（1-3）。
7.根据权利要求1所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述第一补锂添加剂在所述第一正极浆料中的质量占比为2-5%。
8.根据权利要求1所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述第二补锂添加剂在所述第二正极浆料中的质量占比为2-5%。
9.根据权利要求1所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料分别包括磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料、镍锰酸锂材料和三元活性材料中的任意一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种正极片的制备方法，其特征在于：所述第一正极浆料与所述第二正极浆料中的各原料种类相同。
11.一种正极片，其特征在于：所述正极片由权利要求1-10任一所述的方法制备得到。
12.一种锂离子电池，其特征在于：包括电解液、负极片、隔膜和如权利要求11所述的正极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311451917.9A CN117174838B (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种正极片及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311451917.9A CN117174838B (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种正极片及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117174838A true CN117174838A (zh) | 2023-12-05 |
| CN117174838B CN117174838B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=88932168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311451917.9A Active CN117174838B (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种正极片及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117174838B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111490225A (zh) * | 2019-01-29 | 2020-08-04 | 中南大学 | 一种层级多孔极片及其制备方法和应用 |
| CN115832187A (zh) * | 2022-07-20 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电极及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
-
2023
- 2023-11-03 CN CN202311451917.9A patent/CN117174838B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111490225A (zh) * | 2019-01-29 | 2020-08-04 | 中南大学 | 一种层级多孔极片及其制备方法和应用 |
| CN115832187A (zh) * | 2022-07-20 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电极及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117174838B (zh) | 2024-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110690436B (zh) | 一种负极材料、其制备方法及制得的负极极片和锂离子电池 | |
| CN112670483B (zh) | 正极片、正极极板及固态电池 | |
| CN108417777A (zh) | 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用 | |
| CN109980290B (zh) | 一种混合固液电解质锂蓄电池 | |
| CN112687865A (zh) | 一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途 | |
| CN103346304A (zh) | 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 | |
| WO2020111201A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 | |
| EP4207360A1 (en) | Negative electrode, preparation method therefor, and application thereof | |
| CN111048749B (zh) | 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法 | |
| CN109859951A (zh) | 一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 | |
| CN112614703B (zh) | 一种离子电容器负极材料及其制备方法和应用 | |
| EP4362123A1 (en) | Negative electrode sheet and battery applying same | |
| CN114824226B (zh) | 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备 | |
| CN102290566B (zh) | 锂电池负极制备方法及其锂电池 | |
| CN107834051B (zh) | 一种锂离子电池和超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN116826165A (zh) | 一种锂二次电池及其制备方法 | |
| CN113366667A (zh) | 二次电池及其制造方法 | |
| CN116454283A (zh) | 一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用 | |
| CN106252714A (zh) | 一种具有长荷电贮存寿命的锂离子电池及其制备方法 | |
| CN117174838B (zh) | 一种正极片及其制备方法和应用 | |
| JP7406638B2 (ja) | 負極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 | |
| CN111342051A (zh) | 一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池 | |
| CN115133145B (zh) | 一种基于氢氧化镍正极和钛基离子嵌入型负极的水系锂/钠离子电池 | |
| CN115395018B (zh) | 复合补锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN111261422A (zh) | 一种钠离子电容器及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |