CN117165051A - 生物降解缠绕膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及生物降解材料技术领域，提供了一种生物降解缠绕膜及其制备方法和应用，其中，生物降解缠绕膜由如下重量份的组分组成：聚己二酸‑对苯二甲酸‑丁二醇酯85‑95份；氯化聚碳酸亚丙酯5‑15份；相容剂0.2‑0.5份；抗水解剂0.3‑1份；抗氧剂0.2‑0.5份；防粘剂0.1‑0.3份；润滑剂0.1‑0.3份。通过上述配方组分生产的生物降解缠绕膜具有较好的自粘性、可降解性、老化性和透明性。

Description

生物降解缠绕膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于生物降解材料技术领域，尤其涉及一种生物降解缠绕膜及其制备方法和应用。

背景技术

现有不可降解缠绕膜主要材质为聚乙烯，虽然强度高、粘性大，但是属于不降解材料，会对环境造成白色污染。现有生物降解缠绕膜配方以聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯为主体，添加少量聚乳酸增加强度，但是粘性差，于是会添加一些不可降解的增粘树脂，比如：聚异丁烯、乙烯－乙酸乙烯共聚物、超低密度聚乙烯等，会产生一些列问题：首先，不可降解的增粘树脂与降解材料相容性差，添加量过大流延膜会产生云雾，影响透明度；同时，不可降解的增粘树脂会破碎成小碎片，长期存在土壤中，对环境会造成危害，随着生态系统的循环，可能会进入到人体中，影响人体健康。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是现有的缠绕膜容易出现透明度不高、难降解以及自粘性差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种生物降解缠绕膜，由如下重量份的组分组成：

聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯85-95份；氯化聚碳酸亚丙酯5-15份；相容剂0.2-0.5份；抗水解剂0.3-1份；抗氧剂0.2-0.5份；防粘剂0.1-0.3份；润滑剂0.1-0.3份。

更进一步地，所述相容剂为ADR4370、ADR4468、PTW和KL-E4370B中的至少一种。

更进一步地，所述抗水解剂为聚合型碳化二亚胺H-210和单体型碳化二亚胺H-1010中的至少一种。

更进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂626中的至少一种。

更进一步地，所述防粘剂包括二氧化硅。

更进一步地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种。

第二方面，本发明还提供一种生物降解缠绕膜的制备方法，用于制备本发明所述的生物降解缠绕膜，所述制备方法包括以下步骤：

将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、氯化聚碳酸亚丙酯、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、防粘剂以及润滑剂加入至高混机中混合均匀，形成混合物料；

将所述混合物料加入至双螺杆挤出机内，所述双螺杆挤出机将所述混合物料熔融挤出，然后风冷拉条，切粒得改性料；

将所述改性料加入至流延设备以第一预设温度进行流延，形成流延膜，并将所述流延设备的冷却辊冷却至第二预设温度，所述流延膜接触所述冷却辊，冷却得到生物降解缠绕膜。

更进一步地，所述双螺杆挤出机的加热温度设定为145-170℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150-250rpm。

更进一步地，所述第一预设温度为140-150℃，所述第二预设温度为4-8℃。

第三方面，本发明还提供一种本发明所述的生物降解缠绕膜在包装膜材料领域中的应用。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案至少具有如下优点：

由于氯化聚碳酸亚丙酯为可降解成分，其替代了现有技术中的聚异丁烯、乙烯－乙酸乙烯共聚物、超低密度聚乙烯等不可降解成分作为增粘材料，使得最终成型的生物降解缠绕膜可完全降解，不会对环境造成危害。同时，氯化聚碳酸亚丙酯与聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯的相容性好，在生产过程中不会因添加量过大而产生云雾，因此生产的生物降解缠绕膜的透明度较高。加入的氯化聚碳酸亚丙酯中由于有氯原子的存在，进一步增加了缠绕膜的自粘性，同时氯原子增强了分子间作用力，使其老化性能及力学强度都有所提高。综上，本发明提供的生物降解缠绕膜具有较好的自粘性、可降解性、老化性和透明性。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

第一方面，本发明提供一种生物降解缠绕膜，由如下重量份的组分组成：

聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯85-95份；氯化聚碳酸亚丙酯5-15份；相容剂0.2-0.5份；抗水解剂0.3-1份；抗氧剂0.2-0.5份；防粘剂0.1-0.3份；润滑剂0.1-0.3份。

具体地，本实施例中的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯的重均分子量优选为12万左右，四氢呋喃含量在10pp以下，以减少加工过程中所产生的气味。本实施例中的氯化聚碳酸亚丙酯制备方法优选包括以下步骤：原料选用精制的聚碳酸亚丙酯，其副产物环状碳酸脂含量≤0.2％，环状副产物越多，聚碳酸亚丙酯降解越快；其催化剂锌含量≤50ppm，锌含量要严格控制以满足食品原料锌含量在150ppm以下的要求；其数均分子量≥12万，数均分子量越大，强度会越高，老化性能也会越好。拉伸强度≥30MPa。将上述的精制聚碳酸亚丙酯采用固相氯化的方法得到氯化聚碳酸亚丙酯，其氯化度为1-3。引入的氯原子活性基团将会增加与聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯的相容性，增加改性制品的自粘性，同时能够生物降解，不会对环境造成危害。

在一些实施例中，相容剂环氧官能类扩链剂，具体为ADR4370、ADR4468、PTW和KL-E4370B中的至少一种。更具体地，ADR4370和ADR4468是巴斯夫扩链剂ADR系列的产品，扩链剂中含有反应基团能与聚合物端羟基、羧基、氨基等发生链式反应，提高聚合物分子量、力学强度、增加熔体强度，改善相容性，提高水解稳定性。PTW是指乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，PTW是一种具有缩水甘油酯类环氧基团的相容剂。KL-E4370B是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可以与活性基团反应，起到扩链、支化和交联的作用。

在一些实施例中，抗水解剂为聚合型碳化二亚胺H-210和单体型碳化二亚胺H-1010中的至少一种。抗水解剂在改性时能够与原料端羧基反应，降低改性料端羧基，增加老化性能。

在一些实施例中，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂626中的至少一种。

在一些实施例中，防粘剂包括二氧化硅。具体地，本实施例中的二氧化硅为经过表面处理后的二氧化硅，能够增加其在树脂中的分散性，降低材料的表面雾度，同时起到防粘的作用，防止在收卷的时候膜与膜之间粘在一起无法分离。

在一些实施例中，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种。需要说明地是，润滑剂的添加量不宜过大，过量会影响缠绕膜的粘性。

第二方面，本发明还提供一种生物降解缠绕膜的制备方法，用于制备本发明的生物降解缠绕膜，制备方法包括以下步骤：

将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、氯化聚碳酸亚丙酯、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、防粘剂以及润滑剂加入至高混机中混合均匀，形成混合物料；

将混合物料加入至双螺杆挤出机内，双螺杆挤出机将混合物料熔融挤出，然后风冷拉条，切粒得改性料；

将改性料加入至流延设备以第一预设温度进行流延，形成流延膜，并将流延设备的冷却辊冷却至第二预设温度，流延膜接触冷却辊，冷却得到生物降解缠绕膜。

在一些实施例中，双螺杆挤出机的加热温度设定为145-170℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为150-250rpm。

在一些实施例中，第一预设温度为140-150℃，第二预设温度为4-8℃。将冷却辊的温度控制在4-8℃左右，可以让流延膜快速冷却、定性，得到的流延膜具有较高的透明度。

第三方面，本发明还提供一种本发明的生物降解缠绕膜在包装膜材料领域中的应用。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

混合物料以重量份计，其组分如下：聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯93.5份；氯化聚碳酸亚丙酯5份；相容剂0.3份；抗水解剂0.5份；抗氧剂0.3份；二氧化硅0.2份；润滑剂0.2份。

制备方法如下：将混合物料加入高混机中，以300rpm混合转速混合2min。采用双螺杆挤出机进行挤出改性，双螺杆挤出机的加热温度设定为160-170℃，螺杆转速设定为200rpm，混合物料经熔融挤出、风冷拉条、切粒得到改性料。将改性料加入到流延机中，加热温度为140-150℃，冷却辊温度设定为5℃，通过流延、冷却定型、收卷得到生物降解流延膜。

实施例2

混合物料以重量份计，其组分如下：聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯88.5份；氯化聚碳酸亚丙酯10份；相容剂0.3份；抗水解剂0.5份；抗氧剂0.3份；二氧化硅0.2份；润滑剂0.2份。

制备方法同实施例1。

实施例3

混合物料以重量份计，其组分如下：聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯83.5份；氯化聚碳酸亚丙酯15份；相容剂0.3份；抗水解剂0.5份；抗氧剂0.3份；二氧化硅0.2份；润滑剂0.2份。

制备方法同实施例1。

对比例1

混合物料以重量份计，其组分如下：聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯98.5份；相容剂0.3份；抗水解剂0.5份；抗氧剂0.3份；二氧化硅0.2份；润滑剂0.2份。

制备方法同实施例1。

对比例2

混合物料以重量份计，其组分如下：氯化聚碳酸亚丙酯98.5份；相容剂：0.3份；抗水解剂0.5份；抗氧剂0.3份；二氧化硅0.2份；润滑剂0.2份。

制备方法同实施例1。

实施例1-3及对比例1-2配比、性能参见表1(注：表1中的拉伸强度、断裂伸长率参照国标GB/T 1040-2018进行测试)：

表1

由表1的数据可知，组分中氯化聚碳酸亚丙酯的含量越高，其成型的生物降解缠绕膜的拉伸强度越高、薄膜粘性越好，而且可以保持较高的断裂伸长率和透光率，因此本发明实施例生产的生物降解缠绕膜可以达到对应的国家标准。而且，由于氯化聚碳酸亚丙酯为可降解成分，其替代了现有技术中的聚异丁烯、乙烯－乙酸乙烯共聚物、超低密度聚乙烯等不可降解成分作为增粘材料，使得最终成型的生物降解缠绕膜可完全降解。同时，氯化聚碳酸亚丙酯与聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯的相容性好，在生产过程中不会因添加量过大而产生云雾，因此生产的生物降解缠绕膜的透明度较高。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物降解缠绕膜，其特征在于，由如下重量份的组分组成：

聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯85-95份；

氯化聚碳酸亚丙酯5-15份；

相容剂0.2-0.5份；

抗水解剂0.3-1份；

抗氧剂0.2-0.5份；

防粘剂0.1-0.3份；

润滑剂0.1-0.3份。

2.如权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，所述相容剂为ADR4370、ADR4468、PTW和KL-E4370B中的至少一种。

3.如权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，所述抗水解剂为聚合型碳化二亚胺H-210和单体型碳化二亚胺H-1010中的至少一种。

4.如权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂626中的至少一种。

5.如权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，所述防粘剂包括二氧化硅。

6.如权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种。

7.一种生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-6任一项所述的生物降解缠绕膜，所述制备方法包括以下步骤：

将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、氯化聚碳酸亚丙酯、相容剂、抗水解剂、抗氧剂、防粘剂以及润滑剂加入至高混机中混合均匀，形成混合物料；

将所述混合物料加入至双螺杆挤出机内，所述双螺杆挤出机将所述混合物料熔融挤出，然后风冷拉条，切粒得改性料；

将所述改性料加入至流延设备以第一预设温度进行流延，形成流延膜，并将所述流延设备的冷却辊冷却至第二预设温度，所述流延膜接触所述冷却辊，冷却得到生物降解缠绕膜。

8.如权利要求7所述的生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的加热温度设定为145-170℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150-250rpm。

9.如权利要求7所述的生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为140-150℃，所述第二预设温度为4-8℃。

10.如权利要求1-6任一项所述的生物降解缠绕膜在包装膜材料领域中的应用。