CN117164609A - 一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的d-a型聚集诱导光电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电材料技术领域，具体公开了一种基于氟化硼‑三苯胺‑苯乙腈的D‑A型聚集诱导光电材料及其制备方法和应用，以氟化硼二甲基吡咯苯硼酯为发光单元，通过钯催化偶联反应将硼酯基团与对三苯胺双溴单醛偶联构建具有醛基的含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物，再与对苯二乙腈在催化作用下缩合制备具有D‑A‑D结构的对称固态发光材料，材料合成步骤简单且产率高，原料经济易得，通过光学测试表明该光电材料具有量子产率高、较长的荧光寿命等优点，在光电材料、荧光成像等领域有着潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚集诱导光电材料技术领域，具体涉及一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料及其制备方法和应用。
背景技术
BODIPY也常叫氟化硼二甲基吡咯苯硼酯，是一种有机单键和双键化合物，以硼二吡咯(boron-dipyrromethene)为荧光结构母核的染料。BODIPY具有良好的光热稳定性，且具有荧光量子产率高、光谱吸收和发射峰窄、灵敏度高、分子结构易于修饰、易于加工成型等特点，在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等多个领域均有着广泛的应用，但荧光在溶液中被淬灭，在一定程度上限制了其应用。
氰基苯乙烯基苯是典型的电子受体，具有高度稳定的能级和良好的“扭曲弹性”特性，这些特性有利于克服分子间由于π-π堆积引起的分子荧光淬灭现象，借助氰基苯乙烯基苯扭曲的空间构象可以保证分子的聚集诱导发光(AIE)性能，有利于AIE功能分子的设计，从而有效避免荧光猝灭，因此，对BODIPY染料的研究具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料及其制备方法和应用，以氟化硼二甲基吡咯苯硼酯、对三苯胺双溴单醛与对苯二乙腈作为基本发光结构单元，通过三者的有机结合构建具有长程共轭结构的分子内对称的D(能量给体)-A(能量受体)-D(能量给体)电子结构，基于这种结构的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物构建共轭发光单元和对苯二乙腈通过缩合反应制备具有更大共轭结构，氰基的较强的拉电子能力和含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物的给电子能力形成分子内D-A-D结构，有利于增强分子的聚集态发光量子效率，有利于材料发光波长向近红外波长移动。
一种基于氟化硼的-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料，具有类似如下结构式：
一种基于氟化硼的-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以三氟乙酸作为催化剂，将2,4-二甲基吡咯和4-醛基苯硼酯在二氯甲烷(DCM)溶剂中室温反应，以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂，三氟化硼为配位试剂制备具有较大共轭结构的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯；
步骤二、四三苯基膦钯为催化剂将上一步制备的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯溶于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中与对三苯胺双溴单醛进行偶联反应，制备得到含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物；
步骤三、将上一步制备的含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物与对苯二乙腈，在催化剂的作用下缩合制备具有分子内长程D-A结构的目标分子基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料。
进一步地，所述步骤一的具体过程为：氮气保护下，将2,4-二甲基吡咯20mmol、4-醛基苯硼酯10mmol，溶解在100mL无水二氯甲烷中，然后向反应体系中滴加1滴三氟乙酸，持续搅拌30min后，室温条件下缓慢滴加三乙胺(NET3)10mL、持续搅拌10-30min，继续滴加三氟化硼乙醚溶液10mL，TLC跟踪反应，有绿色荧光点生成，反应结束后减压去除溶剂、二氯甲烷洗涤柱层析得黄色固体氟化硼二甲基吡咯苯硼酯(BODIPY-BZ)。
进一步地，所述步骤二的具体过程为：
氮气保护下，将2.4mmol的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯、0.35mmol的催化剂四三苯基膦钯、12mmol的碳酸钾(K2CO3)，1.2mmol的对三苯胺双溴单醛(SBA-CHO)溶于100mL的THF/DMF中，然后缓慢升温到100-110℃保温36h，利用色谱检测跟踪反应进程，反应结束后，去除溶剂，用以二氯甲烷/甲醇为洗脱液柱层析得深红色固体含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物(BODIPY-CHO)。
优选地，所述步骤二中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
进一步地，所述步骤三的具体过程为：
氮气保护下，将2.6mmol的含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物、1.2mmol的对苯二乙腈溶于90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在0℃条件下向反应体系分批加入5mmol的催化剂，反应1h，再在室温搅拌24h，反应结束后，倒入冰水中，调节pH至弱酸性，过滤并干燥，二氯甲烷/甲醇柱层析得棕红色固体基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明优先以氟化硼二甲基吡咯苯硼酯、对三苯胺双溴单醛与对苯二乙腈作为基本发光结构单元，通过三者的有机结合构建具有长程共轭结构的分子内对称的D(能量给体)-A(能量受体)-D(能量给体)电子结构，基于这种结构的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯、三苯胺构建共轭发光单元和对苯二乙腈通过缩合反应制备具有更大共轭结构，氰基的较强的拉电子能力和含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物的给电子能力形成分子内D-A-D结构，一方面有利于增强分子的聚集态发光量子效率，此外，长程D-A-D结构有利于材料发光波长向近红外波长移动，分子内氰基的碳碳双键处有轻微的分子扭曲，这种内结构的扭曲有利于克服固态时分子间由于分子堆积造成材料荧光淬灭的效应，较大幅度提高这类材料的固态荧光量子效率。
本发明选用的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯和三苯胺衍生物具有良好的溶解性、是一种n型光电材料，通过上述方法将这两种材料巧妙结合，不仅将材料的优点转移到新材料上，同时制备了一种具有聚集诱导发射增强的荧光材料，材料发射波长较原材料发生了近350nm的红移，本发明提供的荧光材料的制备方法为此类型材料的开发提供实例参考。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为目标产物BODIPY-TFC的核磁氢谱图。
图2为目标产物BODIPY-TFC的荧光发射光谱图。
图3为目标产物BODIPY-TFC在不同水溶液中的固态荧光发射强度关系图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
步骤1：
氮气保护下，将2,4-二甲基吡咯(2g，20mmol)、4-醛基苯硼酯(2.2g，10mmol)，溶解在100mL无水二氯甲烷中，然后向反应体系中滴加1滴三氟乙酸，持续搅拌30min后，室温条件下缓慢滴加10mL三乙胺、持续搅拌10-30min，继续滴加10mL三氟化硼乙醚溶液，TLC跟踪反应，有绿色荧光点生成，反应结束后减压去除溶剂、二氯甲烷洗涤柱层析得黄色固体BODIPY-BZ 2g，产率：22％。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.18-7.16(d,2H,J＝6.0,Hz),7.00-6.98(d,2H,J＝6.0Hz),5.97(s,2H),2.55(s,6H),1.43(s,6H),1.22(s,12H)。
步骤2：
氮气保护下，将化合物SBA-CHO(0.5g，1.2mmol)，BODIPY-BZ(1.0g，2.4mmol)，四三苯基膦钯(0.4g，0.35mmol)和碳酸钾(1.6g，12mmol)混合物溶解在THF/DMF(V＝1:1，100mL)中，对系统进行抽真空15min、置换氮气10min，如此循环三次，然后系统升温至100℃反应36h。反应结束后将反应混合物冷却至室温，倒入冰水中(100mL)，调节pH至中性，过滤并干燥，柱层析得红色固体BODIPY-CHO 0.7g，产率：70％。
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步骤3：
氮气保护下，氮气保护下，向含有DMF 90mL的250mL两口瓶中，加入化合物(2.4g，2.6mmol)BODIPY-CHO，化合物对苯二乙腈(0.2g，1.2mmol)，叔丁醇钾(0.5g，5mmol)，0℃反应1h，自然升至室温继续搅拌24h，通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，将反应液倒入150mL冰水中，用稀盐酸调节pH至弱酸性，有大量固体析出，减压抽滤，柱层析(二氯甲烷/甲醇)得化合物BODIPY-TFC 1.7g，产率：72％。
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对实施例中制得的BODIPY-TFC进行荧光和紫外光谱测试，分别测定了不同THF/H2O比率中材料的荧光发射光谱强度(图3)，同时将材料制备成薄层压片，采用紫外吸收光谱仪和荧光光谱仪分别测定材料的发射光谱(图2)，并计算其荧光量子产率，如下表1为对应分子的光谱数据。
表1
结合表1和图1-2，可知本发明构建具有长程共轭结构的分子内对称的D(能量给体)-A(能量受体)-D(能量给体)电子结构，基于这种结构的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯、三苯胺构建共轭发光单元和对苯二乙腈通过缩合反应制备具有更大共轭结构，氰基的较强的拉电子能力和含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物的给电子能力形成分子内D-A-D结构，通过光学测试表明该光电材料具有近红外荧光发射(在746nm)、量子产率高(80％)、较高的固态荧光量子产率(42％)较窄的荧光发射波长等优点，在光电材料、荧光成像等领域有着潜在的应用前景。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料，其特征在于，具有如下结构式：
2.一种如权利要求1所述的基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将2,4-二甲基吡咯和4-醛基苯硼酯加入到无水二氯甲烷中，以三氟乙酸作为催化剂，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为氧化剂，三氟化硼为配位试剂，室温发生反应，得到氟化硼二甲基吡咯苯硼酯；
步骤二、将氟化硼二甲基吡咯苯硼酯加入到四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，以四三苯基膦钯为催化剂，与对三苯胺双溴单醛进行偶联反应，得到含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物；
步骤三、将含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物与对苯二乙腈在催化剂作用下缩合，得到基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体步骤如下：
氮气保护下，将20mmol的2,4-二甲基吡咯、10mmol的4-醛基苯硼酯溶解在100mL的无水二氯甲烷中，混合均匀后，滴加1滴催化剂三氟乙酸，持续搅拌30min后，在室温下滴加10mL的三乙胺，持续搅拌10-30min，继续滴加10mL的配位试剂三氟化硼乙醚，TLC跟踪反应，有绿色荧光点生成，结束反应，反应结束后，进行减压处理去除溶剂，二氯甲烷洗涤柱层析得黄色固体氟化硼二甲基吡咯苯硼酯。
4.根据权利要求2所述的一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的具体步骤如下：
氮气保护下，将2.4mmol的氟化硼二甲基吡咯苯硼酯、0.35mmol的催化剂四三苯基膦钯、12mmol的碳酸钾，1.2mmol的对三苯胺双溴单醛溶于100mL的THF/DMF中，然后缓慢升温到100-110℃保温36h，利用色谱检测跟踪反应进程，反应结束后，去除溶剂，用以二氯甲烷/甲醇为洗脱液柱层析得深红色固体含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物。
5.根据权利要求2所述的一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体步骤如下：
氮气保护下，将2.6mmol的含有氟化硼二甲基吡咯苯硼酯修饰的三苯胺苯甲醛衍生物、1.2mmol的对苯二乙腈溶于90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在0℃条件下向反应体系分批加入5mmol的催化剂，反应1h，再在室温搅拌24h，反应结束后，倒入冰水中，调节pH至弱酸性，过滤并干燥，二氯甲烷/甲醇柱层析得棕红色固体基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料。
6.根据权利要求5所述的一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括叔丁醇钾、哌啶中的一种或两种。
7.一种如权利要求1所述的一种基于氟化硼-三苯胺-苯乙腈的D-A型聚集诱导光电材料在光电材料、荧光成像中的应用。
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