CN117157439A - 用于由经鞣制的皮革废弃物生产非织造织物的干式方法 - Google Patents

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Abstract

用于由鞣制皮革废料制造非织造织物的干式方法，包括以下步骤：以密实材料的形式提供经鞣制的皮革废料，对废料进行开松，从而将该密实材料撕裂成纤维，并且对经撕裂的材料进行梳理，其中，在梳理期间添加纺织纤维以获得混合纤维的网，所述纺织纤维包括羊毛纤维，并且对该网进行针刺以获得毡制品，其中，所述混合纤维网不含浸渍剂并且包括皮革纤维组分，该皮革纤维组分包括直径介于4pm与70pm之间并且长度介于4mm与20mm之间的鞣制皮革纤维，其中，以重量百分比计，该皮革纤维组分构成大于或等于纤维网中纤维的总重量的50％，并且优选在介于70重量％与80重量％之间。

Description

用于由经鞣制的皮革废弃物生产非织造织物的干式方法
本发明一般涉及用于从皮革和生皮(hide)中回收加工废料(scrap)的技术。
目前，许多来自皮革和生皮加工的废料，以及与消费后材料更相关的废料都没有发现提高天然/动物来源的有价值材料含量的应用。
特别有价值的是已经经过鞣制处理的材料，因为其不再容易腐烂。事实上，鞣制赋予动物生皮极大的稳定性，远远超出了人类寿命的正常范围。
考虑到这些废料在皮革行业困难的可加工性，尤其是那些消费后的废弃物，因为它们的形状和大小最为多样，所以如今对于这些废料的回收加工都是基于它们通过碱性或酸性水解的消化，目的是回收它们所含有的胶原蛋白(动物皮是被称为原纤维的胶原纤维的多孔网络)。
尽管进行水解工艺本身并不复杂，但鞣制元素(大多数情况下是三价铬)的含量约为20,000ppm的量级，通常不允许将由此回收的胶原蛋白直接用于最惰性的用途(noblestuse)中，即食品和医药/营养食品的用途。从这些基质中去除铬并不容易，因为其紧密地键合至胶原纤维本身。事实上，这种键合的稳定性是鞣制皮革随着时间的推移的极大稳定性的起因。因此，即使用萃取和沉淀的机制，残留的铬也是如此，实际上，这种胶原蛋白废弃物的唯一现实用途是作为农业土壤改良剂。然而，随着保护性农业(conservationagriculture)的普及，即使是这种用途在欧洲也越来越受限。因此，如果有的话，其也是低价值的产品。
在纺织领域，已经提出了由皮革废料制造非织造织物(无纺布，non-wovenfabric，以下简称为NWF)的想法。特别是，许多已知的解决方案是基于通过撕裂皮革来产生纤维。
除了梳理和针刺操作之外，CN102587037和CN108691095、US2004149369A1、US2015292148A1还提供了用聚合物树脂浸渍NWF，聚合物树脂因此构成了NWF质量的主要部分。另一方面，EP0089029是由胶原类纤维在液相中直接分散来制备NWF。CH573980由将纤维分散在水性介质中并将其沉积在支承织物上、随后通过干燥而进行粘合来制备NWF。
CN104862983设想了通过梳理产生的皮革纤维，该皮革纤维然后被喷洒到非织造薄膜上且随后通过热压来将其结合至非织造薄膜。
CN105177786专门用于在将基质送到梳理机之前、通过化学预处理撕裂基质来获得胶原纤维。
CN107574677保护一种层压材料的生产，其中，将经梳理的毡制品(felt)与聚氨酯层交替，然后在真空下通过热压接合，目的是生产类似于原始皮革的产品，即再生皮革。尽管工艺不同，但最终目标相同，CN109137258也可以被考虑在这种类型中。这些都是受US2543101启发的解决方案，其中，通过撕裂皮革获得的纤维被放置在粘合膜上或在加热时表现为粘合膜的膜上。
FR2551773描述了致力于生产毡样NWF的方法，其中，胶原类纤维与用于纺织用途的其他纤维结合。为了获得具有可接受的平滑度(consistency)的产品，胶原纤维的添加被限制在最大50％，优选20％左右。该方法涉及使用聚合树脂来使基质更密实且耐用。
GB1302001要求在用油浸渍后进行梳理和针刺操作。以这种方式获得的材料不具有高机械特性，因此出于这种原因，其旨在作为填充物或绝缘材料使用。为了获得非织造织物，需要用聚合物乳液(polymer latices)浸渍，然后干燥和压延。
本发明的一个目的是提供基于经鞣制的皮革纤维的非织造织物，该非织造织物在不需要化学浸渍剂或粘结剂的情况下表现出足够的机械性能。
根据本发明，这种目的是通过用于由鞣制皮革废弃物制造非织造织物的干式方法来实现的，该方法包括以下步骤：
以密实材料(compact material)的形式提供经鞣制的皮革废料，
对废料进行开松(opening)、以将密实材料撕裂成纤维，
对经撕裂的材料进行梳理(carding)，其中，在梳理期间添加纺织纤维以获得混合纤维的网，所述纺织纤维包括羊毛纤维，以及
对该网进行针刺以获得毡制品，其中，该混合纤维网不含浸渍剂并且包括皮革纤维组分，该皮革纤维组分由直径介于4μm与70μm之间、长度介于4mm与20mm之间的经鞣制的皮革纤维构成，其中，以重量百分比计，该皮革纤维组分构成大于或等于该纤维网中的纤维总重量的50％中，并且优选介于70重量％与80重量％之间。
本发明的另一目的是提供用于由经鞣制的皮革废料制造非织造织物的干式方法，该方法包括以下步骤：
以密实材料的形式提供经鞣制的皮革废料，
对废料进行开松以将密实材料撕裂成纤维，
对经撕裂的材料进行梳理，其中，在梳理期间添加纺织纤维以获得混合纤维的网，所述纺织纤维包括羊毛纤维以及聚酯纤维或聚酰胺纤维，以及
在烘箱(oven)中对该网进行热处理以获得填絮(wadding)，其中，该混合的纤维网不含浸渍剂并且包括皮革纤维组分，该皮革纤维组分由直径介于4μm与70μm之间并且长度介于4mm与20mm之间的经鞣制的皮革纤维组成，其中，以重量百分比计，该皮革纤维组分构成大于或等于该纤维网中的纤维总重量的50％中，并且优选介于70重量％与80重量％之间。
利用本发明，能够获得具有多孔结构的非织造织物，该非织造织物具有高含量的衍生自皮革废料的胶原纤维，其机械性能归因于皮革纤维的特定尺寸。该非织造织物的制备中不使用浸渍剂，并且因此整个工艺和成品的特征在于低的环境影响。此外，优先回收纺织支承纤维(天然的和人造的)，以使成品成为符合循环经济规定的产品。
特别地，羊毛作为纺织支承纤维使用。羊毛具有角蛋白(多肽链)结构，使其与皮革的结构(也是角蛋白和多肽链)具有很强的相容性。这种相容性在共混期间以及在为机械针刺而安排的纤维层的形成期间也是明显的。
此外，胶原纤维由于其PG/GAG(proteoglycans/glucosaminoglycan，蛋白多糖/葡糖胺聚糖)涂层而具有生物传感器和生物导体性质：相对电荷导致更强的结合水和交换离子的能力并因此具有更大的电子容量。因此，在羊毛纤维和皮革原纤维混合的情况下，两种材料的相对静电电荷促进了它们在预针刺网形成期间的黏合(cohesion)，这也有助于保留微原纤维(长度小于2mm)，减少生产浪费。
羊毛以从10％至30％变化的用量决定了毡制品的柔软度组分，与皮革纤维的结构和无定形刚性以及聚酯纤维甚至更高的刚性形成了鲜明的对比。
在具有皮革纤维的混合物中使用羊毛纤维允许在空气含量高的情况下形成网，因此具有密度很低的特征，同时即使在针刺期间也有助于纤维的黏合。因此，获得具有高孔隙率和相应的低比重特征的毡制品是必不可少的。这种特性使这样获得的毡制品适用于需要轻质、透气以及隔热和隔音特征的应用。
此外，还可以通过羊毛含量来调整成品的“手感(hand)”。添加不同百分比的热塑性纤维(聚酯纤维或共聚酯纤维)能够用于提高机械性能(拉伸和撕裂强度)，并使毡制品可热成形。
独特地，由于使用了羊毛，通过梳理操作形成的网在仔细测量皮革、羊毛和聚酯的百分比后，如果不经过针刺和简单的热处理，则具有轻质和回弹性的特征，诸如形成制品以取代用于衬里和填充操作的填絮。
根据本发明的方法的进一步的特征和优点将从以下对本发明的实施方案的详细描述变得显而易见，该实施方案是参照附图的并且被提供仅用于说明性和非限制性目的，其中：
-图1为表示根据本发明的用于生产非织造织物的工艺的框图；
-图2示出了用光学显微镜对开松工艺后获得的纤维拍摄的两张照片。这两张照片的比例尺均为2mm；通过使皮革基质纤维化(defibrating)而获得的纤维直径介于4微米与70微米之间，具有不规则的截面，长度介于4mm与20mm之间；
-图3示出了用扫描显微镜拍摄的两张所生产的非织造织物的三维结构的照片。左窗格中的图形比例尺为20μm，以及右窗格中的图形比例尺为100μm；
-图4和图5示出了随着羊毛和聚酯纤维含量的变化，非织造织物的韧性(tenacity)、回弹性和手感柔软度的产品性能的变化趋势；以及
-图6为表示根据本发明的用于生产非织造织物的第二工艺的框图。
本发明涉及非织造织物，特别是具有使其被称为毡制品的高度多孔结构。具有毡制品结构的非织造织物是目前用于许多应用的纺织工业的产品，既作为填充物和支承材料，也用于制造许多物品(诸如，帽子和箱包、首饰、丝绸上的服装用装饰品、鞋类)，这些产品随着色彩的使用和现代品位的设计而成为时尚物品。
因此，由皮革废料产生的纤维制成的非织造织物可以不穷尽地在前面提到的所有应用中使用。除了在市场上创造新的材料和产品之外，其还具有来源于废弃物材料的优点，使其成为有价值的回收产品。因此，它是允许在不使用化学品的情况下符合循环经济的规定的产品。因此，它是真正的“绿色经济”的产品。
非织造织物(NWF)是类似于织物的用于工业产品的总称，但是通过除了织造(在织布机上交叉经线和纬线)和针织以外的方法获得的。因此，在非织造织物中，纤维呈现随机图案，没有识别出任何有序结构，而在织造织物中，纤维呈现出它们之间的两个主要的和正交的方向(经向和纬向)。制造典型地使用层状或十字交错的纤维，该纤维用粘合剂或用热工艺机械地(例如，用针)接合在一起。
在图1中示出了根据本发明的非织造织物的制造工艺的示意图。
一般而言，基于经鞣制的皮革废料的NWF的生产工艺提供了产生第一原纤维(粗纤维，raw fiber)的连续基质的机械开松的第一步，以及随后进行针刺的至少一次机械梳理。可以设想，在梳理工艺之后立即吹气可以清除不符合规格尺寸或不需要的材料的残留物。
从经鞣制和成品的皮革的基质中开松纤维是通过称为“开松机”的特殊机器实现的，该机器必须产生长度与直径之间的比率尽可能合适的纤维来避免撕裂。具有粉末状性质的小长度的纤维实际上不适合用于制造毡制品所需的后续加工。开松机既可以干式操作，也可以湿式操作。典型地，湿式操作产生更长的纤维。
然后，产生的纤维碎屑(fibrous fragment)被送入精开松机(fine opener)，这使皮革纤维和其他必要纤维的负载均匀化。事实上，为了增加其机械特性，由皮革废料的开松而获得的经撕裂的纤维通常与天然纤维(诸如，羊毛、丝绸、棉花或亚麻，和/或合成纤维(诸如，聚酰胺或聚酯))混合。
机械梳理是对在开松机中获得的第一批经撕裂的纤维进行精制的操作，生产各种短长度至中长度(优选介于4mm与20mm之间)并且直径介于4微米与70微米之间的纤维。梳理机的不同辊之间的通道除了撕裂经鞣制的皮革的均匀基质之外、还开解并配向纤维，以便为后续加工做好准备，如有需要，产生添加具有合成纤维或天然纤维的紧密共混物、以提高最终NWF的机械性能。
针刺是这样一种工艺，该工艺通过竖直和/或水平运动(如果需要)的方式实现针的椭圆形运动，并通过叠加几层网向在梳理机的出口处获得的纤维垫赋予密实度。因此，结果是针刺的非织造织物(NWF)具有一定的平滑度，这是由于针的运动竖直拖曳的纤维的一部分的穿透。
这样获得的毡制品可以进行整理工艺(finishing processes)，例如热压延和随后的染色。
其结果是多孔的NWF(优选由所有回收材料制成)具有由经鞣制的皮革废料和成品皮革产品的废料获得的普遍的纤维组合物，其能够自支承(即，在没有支承织物的情况下)并且不使用聚合物浸渍剂。因此，这是对环境影响较小的产品。
特别地，可以获得拉伸强度(根据UNI EN ISO 3376测量)大于8N/mm2且单次撕裂强度(根据UNI EN ISO 3377/1测量)大于15N的毡制品。
如上所述，经鞣制的皮革废料通过特殊的开松机进行开松，这种开松机在保持最小尺寸的情况下产生纤维碎屑并且随后送入精开松机，这使皮革纤维和其他必要纤维的负载均匀化。
在这个阶段不添加任何化学添加剂，并且该工艺是在干式基础上进行的。可以在图2中看到产生的纤维的外观。
为了进一步加工用于生产具有毡制品产品特征的多孔非织造织物，纤维长度大于4mm且直径大于4微米。
一旦获得了经鞣制的皮革纤维，就添加纺织支承纤维，以获得具有相对更好的机械性能的非织造织物。特别地，添加羊毛纤维。也可以添加诸如聚酰胺纤维(例如，尼龙6、尼龙66、尼龙12等)或聚酯纤维(PET、PLA、PCL等)的人造纤维。为了制造符合循环经济规定的产品，回收的纤维废弃物也用于纺织支承纤维。
一旦获得了所需的共混物，随后就将均匀的共混物喂入梳理机，在该共混物中，由撕裂经鞣制的皮革废料获得的纤维总是占共混物的50％以上，优选70-80％左右，该梳理机结合了机械作用和气动沉积阶段来使纤维合适地分布。
产生的所谓毡制品垫没有足够的机械性能。这些是通过用特别选择的适合用于加工相关纤维的金属针进行针刺工艺来获得的，这给予所述垫三维结构。产生的毡制品的密度和突出性能取决于进料带的调制、分布的纤维的重量、其组成以及针刺机的动作强度。
图3示出了获得的70％回收皮革、20％羊毛和10％聚酯纤维的共混物的结构示例。该图清楚地示出了所获得的纤维织物及其多孔结构。
获得了密度介于0.23g/cm3与0.30g/cm3之间的毡制品，厚度归一化后，该毡制品对应于重量介于500g/m2与800g/m2之间的毡制品，这取决于它们的组成和针刺工艺的持续时间。典型的厚度介于1mm与3mm之间，但通过针刺两个或更多耦合的毡制品可以获得更高的厚度。考虑到起始材料的固有密度将导致固体部分的密度值大于2.0g/cm3，所获得的毡制品的孔隙率介于85％与90％之间。因此，其是高度多孔的结构。
如果对先前获得的毡制品进行热压延，则毡制品的密度可以增加约10％。
更一般地，能够获得由下列关系式所定义的毡制品孔隙率：
孔隙率＝(1-毡制品密度/纤维密度)*100，
使得孔隙率大于或等于60％。
NWF的相关产品特征之一是其回弹性，这是一种代表纺织材料在经受甚至更长期的压力后恢复其初始尺寸的性能。NWF中固有的羊毛纤维强化了这种性能。这种性能在聚酯纤维中固有地较低。然而，后者能够赋予NWF更大的坚韧性(即，对拉伸实验更好地抗性)。
图4指示性地汇总了这两种性能的趋势，这种性能作为与皮革纤维互补的纤维份(fiber fraction)中羊毛百分比的函数(R0和T0是具有与皮革纤维互补的纤维份中10％的羊毛百分比的NWF的回弹性和坚韧性(toughness))。然而，皮革纤维的含量高于50％时指示为介于70％与85％之间。这种趋势显然是基于上述针刺工艺，因为众所周知，NWF的坚韧性受到这一加工步骤的强度的强烈影响。
羊毛能够赋予的另一个重要特征是柔软度。皮革原纤维基本上表现出无定形行为，因为它们失去了原始皮革所具有的固有结合。聚酯纤维(特别是经过后热处理的聚酯纤维)赋予了结构刚性，并且因此与羊毛的行为相比示出相反的行为。
柔软的手感在皮革商品以及鞋类的许多应用中都是必不可少的。因此，根据本发明原理获得的毡制品中羊毛的存在是必不可少的。图5指示性地示出了1.5mm厚的毡制品在150℃下进行5分钟的热处理后，柔软度随羊毛与聚酯百分比的变化趋势(M0为与皮革纤维互补的纤维份中羊毛百分比为10％的NWF的柔软度)。然而，皮革纤维的含量高于50％时指示为介于70％与85％之间。再一次，针刺参数一直保持不变。
参照图6，示出了根据本发明的填絮的制造工艺的示意图。该方法几乎与参照图1所述的方法相同，不同之处在于，在梳理阶段获得的纤维网在烘箱中经历固结(不施加压力)而不是针刺。在烘箱中加热会导致热塑性纤维(聚酯或聚酰胺)的部分熔化，这些纤维的材料在网的网眼的其他纤维之间渗透。随后对网的冷却导致其三维结构的固结。

Claims (6)

1.一种用于由经鞣制的皮革废料制造非织造织物的干式方法，所述干式方法包括以下步骤：
以密实材料的形式提供经鞣制的皮革废料，
对所述废料进行开松、以将所述密实材料撕裂成纤维，
对所述经撕裂的材料进行梳理，其中，在梳理期间添加纺织纤维以获得混合纤维的网，所述纺织纤维包括羊毛纤维，以及
对所述网进行针刺以获得毡制品，其中，所述混合纤维网不含浸渍剂并且包括皮革纤维组分，所述皮革纤维组分由直径介于4μm与70μm之间、长度介于4mm与20mm之间的经鞣制的皮革纤维构成，其中，以重量百分比计，所述皮革纤维组分构成大于或等于所述纤维网中的纤维总重量的50％，并且优选介于70重量％与80重量％之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羊毛纤维是回收的羊毛纤维。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纺织纤维还包括聚酯纤维或聚酰胺纤维。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法还包括对所述毡制品进行热压延。
5.一种用于由经鞣制的皮革废料制造非织造织物的干式方法，所述干式方法包括以下步骤：
以密实材料的形式提供经鞣制的皮革废料，
对所述废料进行开松、以将所述密实材料撕裂成纤维，
对所述经撕裂的材料进行梳理，其中，在梳理期间添加纺织纤维以获得混合纤维的网，所述纺织纤维包括羊毛纤维、以及聚酯纤维或聚酰胺纤维，以及
在烘箱中对所述网进行热处理以获得填絮，其中，所述混合纤维网不含浸渍剂并且包括皮革纤维组分，所述皮革纤维组分由直径介于4μm与70μm之间且长度介于4mm与20mm之间的经鞣制的皮革纤维构成，其中，以重量百分比计，所述皮革纤维组分构成大于或等于所述纤维网中的纤维总重量的50％，并且优选介于70重量％与80重量％之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述羊毛纤维是回收的羊毛纤维。
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