CN117154097A - 一种包覆的正极补锂剂及其制备方法 - Google Patents

一种包覆的正极补锂剂及其制备方法 Download PDF

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周良
王东新
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Abstract

本发明公开了一种包覆的正极补锂剂及其制备方法，该包覆的正极补锂剂包括核心及位于该核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括卤化锂类化合物、固态电解质或超疏水材料。通过在补锂剂Li5FeO4的表面包覆卤化锂类化合物、固态电解质或超疏水材料，避免了Li5FeO4与空气接触发生变质，从而影响其容量发挥的问题。

Description

一种包覆的正极补锂剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆的正极补锂剂及其制备方法。
背景技术
正极补锂添加剂是一种可以提高锂离子电池容量的添加剂。一般而言，这些添加剂具有高容量的含锂化合物，容量通常大于300mAh g-1。相比于负极添加剂，正极补锂添加剂更加稳定，并且可以在正极的工作电压范围内提供活性锂，以补偿锂离子电池在首圈充电过程中不可逆的锂损失。与过锂化正极相比，补锂添加剂通常是额外添加的，并且占据一部分活性物质的质量，因此可以降低能量密度。然而，补锂添加剂的脱锂过程可能会产生残余物，这可能会影响电池循环性能。因此，正极补锂添加剂的研究仍在不断进行中。
目前已经报道了多种用于作为正极补锂材料的富锂三元化合物，例如Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MoO3、Li6CoO4和Li5FeO4。其中，Li2CuO2作为电极材料具有较差的可逆性和较低的比容量，但是可以用于补锂。Li2NiO2的脱锂电位在3.5V，可以在大部分正极脱锂前释放出活性锂。经过包覆Al2O3的Li2NiO2稳定性提高，可以在空气中使用，并且比容量提高至420mAh g-1，具有较高的实用性。Li2MoO3虽然被报道用做补锂剂，但其充电至4.4V时仅有约232mAh g-1的比容量，容量较低且体相中的过渡金属Mo容易溶解于电解液，适用性较差。Li6CoO4因为其较高的理论比容量而具有很大的前景，但是Noh等人(Role of Li6CoO4Cathode Additive in Li-Ion Cells Containing Low Coulombic Efficiency AnodeMaterial[J].Journal of The Electrochemical Society,2012,159(8):A1329.)使用Li2O与CoO合成出的Li6CoO4在4.4V的脱锂比容量仅达到318mAh g-1。Na等人(Enhancing TheReversible Capacity and Cycle Stability of Lithium-Ion Batteries with Li-Compensation Material Li6CoO4[J].Science China Materials,2022,65(3):620-628.)使用CoO和LiOH·H2O合成出的Li6CoO4在4.3V的充电比容量为573.6mAh·g-1，但该材料对空气中的水分和二氧化碳敏感，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆的正极补锂剂及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
第一方面，本发明提供的一种包覆的正极补锂剂，该包覆的正极补锂剂包括核心及位于该核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括卤化锂类化合物、固态电解质或超疏水材料。
其中：Li5FeO4具有更高的比容量，在4.3V的充电容量接近700mAh g-1的比容量，可用于大部分主流的正极，并且已经用于匹配硬碳、SiOX以及Si-C等高比容量的负极。使用的含量占比均不超过10％，起到不错的补锂效果。
本发明重点研究在正极补锂材料Li5FeO4表面包覆耐湿气的保护性材料并研究包覆后的电化学性能。所述包覆是指在补锂材料表面形成一个保护的外壳，该外壳可以保护内部补锂材料内核，且减少补锂材料在湿空气中水解。
在某些实施方案中，Li5FeO4由以下方法制备而成：
取摩尔比为0.59:0.41的硝酸锂和一水合氢氧化锂混合研磨，再置于180-250℃的马弗炉中熔融3-8h，冷却后取出并研磨，得到硝酸锂和氢氧化锂混合锂盐，备用；称取Fe与Li元素摩尔比为5.5:1的纳米三氧化二铁与混合锂盐混合研磨后压片；将压片后的粉末在氩气气氛中升温至750-820℃煅烧40-55h，冷却后取出，迅速转移至手套箱中研磨，得到Li5FeO4。
在某些实施方案中，所述卤化锂类化合物为LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种；所述固态电解质为Li2Zr(PO4)2、Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2SiO3中的一种或多种；所述超疏水材料为聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、十八烷基磷酸中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的包覆的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
将Li5FeO4和含卤元素类化合物混合后进行热处理，冷却后即得到卤化锂类化合物包覆的正极补锂剂；
含卤元素类化合物为NH4F、NH4HF2、HF、NH4Cl、HCl、NH4Br、HBr、NH4I、HI或LiPF6中的一种或多种。
在某些实施方案中，含卤元素类化合物包括气相的含卤元素类化合物和非气相的含卤元素类化合物；在热处理的过程中，气相的含卤元素类化合物与Li5FeO4表面发生卤化反应生成卤化锂类化合物包覆层；非气相的含卤元素类化合物会产生气相分解产物，并在Li5FeO4表面发生卤化反应后生成卤化锂类化合物包覆层；
含卤元素类化合物与Li5FeO4的质量比为1:100-1:20，优选为1:100-1:50。
在某些实施方案中，混合时间为0.5h；热处理温度为220℃，热处理时间为6h；冷却材料程序降温方式进行，降温速率为1℃min1，最终降温至室温。
第三方面，本发明提供的包覆的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将金属锂溶解于有机溶剂中，得到第一溶液；
在所述第一溶液中加入包覆层材料的前驱体，并搅拌均匀得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液喷涂到核心的材料Li5FeO4上，得到喷涂后的样品；
将喷涂后的样品置于氧气流下加热以获得包覆的正极补锂剂；
其中：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇；所述前驱体为异丙醇钛、乙醇铌或正硅酸乙酯；所述包覆层材料为Li4Ti5O12、LiNbO3或Li2SiO3。
在某些实施方案中，将喷涂后的样品置于氧气流下加热的温度为900-1000℃。
在某些实施方案中，包覆处理包括喷雾干燥、原子气相沉积、搅拌热蒸发或行星式球磨，考虑到包覆的成本和包覆的均一性，优选采用喷雾干燥法进行包覆。
第四方面，本发明提供的包覆的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
将含有磷元素和锆元素的盐分别配制成溶液，形成锆源溶液和磷源溶液，在有机溶剂或水中加入锆源溶液，搅拌均匀，再加入磷源溶液，缓慢搅拌，形成混合溶液；
加入Li5FeO4和LiOH，进行加热搅拌反应后，缓慢蒸干至泥浆状，再转入烘箱烘干，即得粉末；
将所得粉末置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行烧结，得到Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂剂。
在某些实施方案中，控制加热搅拌温度为120-150℃，烘干温度为70-90℃。
在某些实施方案中，控制烧结温度为600-900℃，烧结时间为5-12h。
在某些实施方案中，所述配制成溶液的溶剂为水、无水乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或几种；所述锆源和磷源的摩尔比为1:2.0～2.1；所述锆源为硝酸锆、硝酸氧锆、或氯化氧锆中的一种或几种，所述磷源为磷酸二氢锂；所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇或N甲基吡咯烷酮中的一种或几种；Li2Zr(PO4)2与Li5FeO4的质量比为1:100-1:20，优选为1:100-1:50。
第五方面，本发明提供的包覆的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
将超疏水材料溶解或分散于溶剂中，配制成质量浓度为0.1％-10％的分散液，并在分散液中加入Li5FeO4充分混合，得到溶液；对所述溶液进行离心清洗或抽滤清洗后，将所得样品在40-120℃下真空干燥4-24h，得到超疏水材料包覆的正极补锂剂。
在某些实施方案中，所述溶剂为四氢呋喃、二甲苯、正己烷、甲苯、乙腈、N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或几种；所述混合方式包括磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌中的一种或几种；混合温度为室温；混合时间为2-48h。
在某些实施方案中，所述包覆层的厚度为100 1000nm，优选为200 900nm，所述包覆层的厚度过薄时则影响对水的稳定性，包覆层容易破碎；过厚时则显著降低补锂材料的脱离速度，不利于补锂，由于固态电解质相比于补锂材料的电导率低，为了避免包覆固态电解质层对补锂电导率产生较大的影响，固态电解质包覆层不易过厚或者过薄。
本发明的有益效果是：本发明通过在Li5FeO4表面包覆耐湿气的保护性材料，在补锂材料表面形成一个保护的外壳，该外壳可以保护内部补锂材料内核，且减少补锂材料在湿空气中水解；选择的保护性材料包括卤化锂类化合物、固态电解质或超疏水材料；
通过在Li5FeO4表面包覆卤化锂类化合物和固态电解质材料，能够提高正极补锂材料的体相结构稳定性，同时具有较高的电子电导率，有效改善正极补锂材料的电化学性能；
通过在Li5FeO4表面包覆超疏水材料，使得具有疏水基团的有机物均匀混合形成的连续相以疏水层的形式包覆在正极补锂剂的表面，得到正极补锂材料，进而提高正极补锂材料的疏水性能及空气稳定性能。
具体实施方式
下面结合各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
核心材料Li5FeO4的制备：
取摩尔比为0.59:0.41的硝酸锂和一水合氢氧化锂混合研磨，再置于180℃的马弗炉中熔融8h，冷却后取出并研磨，得到硝酸锂和氢氧化锂混合锂盐，备用；称取Fe与Li元素摩尔比为5.5:1的纳米三氧化二铁与混合锂盐混合研磨后压片；将压片后的粉末在氩气气氛中以5℃/min升温至750℃煅烧55h，冷却后取出，迅速转移至手套箱中研磨，得到Li5FeO4。
实施例2
核心材料Li5FeO4的制备：
取摩尔比为0.59:0.41的硝酸锂和一水合氢氧化锂混合研磨，再置于220℃的马弗炉中熔融5h，冷却后取出并研磨，得到硝酸锂和氢氧化锂混合锂盐，备用；称取Fe与Li元素摩尔比为5.5:1的纳米三氧化二铁与混合锂盐混合研磨后压片；将压片后的粉末在氩气气氛中以5℃/min升温至800℃煅烧48h，冷却后取出，迅速转移至手套箱中研磨，得到Li5FeO4。
实施例3
核心材料Li5FeO4的制备：
取摩尔比为0.59:0.41的硝酸锂和一水合氢氧化锂混合研磨，再置于250℃的马弗炉中熔融3h，冷却后取出并研磨，得到硝酸锂和氢氧化锂混合锂盐，备用；称取Fe与Li元素摩尔比为5.5:1的纳米三氧化二铁与混合锂盐混合研磨后压片；将压片后的粉末在氩气气氛中以5℃/min升温至820℃煅烧40h，冷却后取出，迅速转移至手套箱中研磨，得到Li5FeO4。
实施例4
LiF包覆的正极补锂剂的制备：
1重量份的氟化铵加入100重量份Li5FeO4，25℃下机械搅拌0.5小时后，得到核壳Li5FeO4前驱体；将得到的前驱体在密闭条件下于220℃进行热处理6h，以1℃min1的冷却速率冷却至室温，其中氟化铵会受热分解生成氟化氢气体与Li5FeO4反应，得到具有LiF包覆的核壳结构的Li5FeO4。
其中：Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例5
LiCl包覆的正极补锂剂的制备：
1重量份的氯化铵加入100重量份Li5FeO4，25℃下机械搅拌0.5小时后，得到核壳Li5FeO4前驱体；将得到的前驱体在密闭条件下于220℃进行热处理6h，以1℃min1的冷却速率冷却至室温，其中氯化铵会受热分解生成氯化氢气体与Li5FeO4反应，得到具有LiCl包覆的核壳结构的Li5FeO4。
其中：Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例6
LiBr包覆的正极补锂剂的制备：
1重量份的溴化铵加入100重量份Li5FeO4，25℃下机械搅拌0.5小时后，得到核壳Li5FeO4前驱体；将得到的前驱体在密闭条件下于220℃进行热处理6h，以1℃min1的冷却速率冷却至室温，其中溴化铵会受热分解生成溴化铵气体与Li5FeO4反应，得到具有LiBr包覆的核壳结构的Li5FeO4。
其中：Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例7
LiI包覆的正极补锂剂的制备：
1重量份的碘化铵加入100重量份Li5FeO4，25℃下机械搅拌0.5小时后，得到核壳Li5FeO4前驱体；将得到的前驱体在密闭条件下于220℃进行热处理6h，以1℃min1的冷却速率冷却至室温，其中碘化铵会受热分解生成碘化铵气体与Li5FeO4反应，得到具有LiI包覆的核壳结构的Li5FeO4。
其中：Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例8
Li2SiO3包覆的正极补锂剂的制备：
在(充满氩气)手套箱中将锂粉溶于溶剂(可采用乙醇)中形成混合溶液，向混合溶液中加入硅酸四乙酯搅拌后得到Li2SiO3溶液；将1重量份溶质Li2SiO3溶液喷涂到100重量份的Li5FeO4上，将喷涂后样品置于氧气流下加热，并控制温度为900-1000℃，得到Li2SiO3包覆后的Li5FeO4。
其中：Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例9
Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂剂的制备：
将磷酸二氢锂和硝酸锆分别配制成水溶液，形成锆源溶液和磷源溶液，在水中加入锆源溶液，搅拌均匀，再加入磷源溶液，缓慢搅拌，形成混合溶液；再加入Li5FeO4和LiOH，进行加热搅拌反应后，缓慢蒸干至泥浆状，再转入烘箱烘干，并控制加热温度为120℃，烘干温度为70℃，即得粉末；将该粉末置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行烧结，烧结时间8小时，烧结温度800℃，得Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂材料；
其中：硝酸锆和磷酸二氢锂的摩尔比为1:2.0，Li2Zr(PO4)2与Li5FeO4的质量比为1:100。
其中：Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例10
Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂剂的制备：
将磷酸二氢锂和硝酸氧锆分别配制成乙醇溶液，形成锆源溶液和磷源溶液，在乙醇中加入锆源溶液，搅拌均匀，再加入磷源溶液，缓慢搅拌，形成混合溶液；再加入Li5FeO4和LiOH，进行加热搅拌反应后，缓慢蒸干至泥浆状，再转入烘箱烘干，并控制加热温度为135℃，烘干温度为80℃，即得粉末；将该粉末置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为12h，得Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂材料；
其中：硝酸氧锆和磷酸二氢锂的摩尔比为1:，Li2Zr(PO4)2与Li5FeO4的质量比为1:50；
Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例11
Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂剂的制备：
将磷酸二氢锂和氯化氧锆分别配制成乙二醇溶液，形成锆源溶液和磷源溶液，在乙二醇中加入锆源溶液，搅拌均匀，再加入磷源溶液，缓慢搅拌，形成混合溶液；再加入Li5FeO4和LiOH，进行加热搅拌反应后，缓慢蒸干至泥浆状，再转入烘箱烘干，并控制加热温度为150℃，烘干温度为90℃，即得粉末；将该粉末置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为5h，得Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂材料；
其中：氯化氧锆和磷酸二氢锂的摩尔比为1:2.0，Li2Zr(PO4)2与Li5FeO4的质量比为1:20；
Li5FeO4为实施例2制备的。
实施例12
将超疏水材料溶解或分散于四氢呋喃中，配制成质量浓度为0.1％-10％的分散液，并在分散液中加入Li5FeO4充分混合，得到溶液；对所述溶液进行离心清洗或抽滤清洗后，将所得样品在40-120℃下真空干燥4-24h，得到超疏水材料包覆的正极补锂剂。
其中：溶剂为四氢呋喃THF、二甲苯、正己烷、甲苯、乙腈ACN、N甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二醇二甲醚DME、二甲基亚砜DMSO中的至少一种；混合具体包括：磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌中的一种或多种方式，混合温度为室温，混合时间为2 48h。
Li5FeO4为实施例2制备的。
对比例1
未对实施例2制备的Li5FeO4进行包覆。
性能测试
将实施例4-12制得的包覆的正极补锂剂和对比例1未包覆的Li5FeO4与正极材料LiCoO2按照5:100的重量比混合，在进行正极材料配料时，Li5FeO4和LiCoO2的混合物(LCO-LFO)：导电炭黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝90：5：5的重量比进行混合，负极活性物质为石墨，电解液为1.2mol/L LiPF6/EC–DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜。电池制作的具体工艺包括：配料、匀浆、涂布、对辊、极耳焊接、卷绕、顶封、注液、化成、冲片制成极片，正极片与负极片组装成软包电池。将上述所组装的软包电池，进行电化学充放电测试，使用蓝电电池测试系统，电压范围为3.0～4.5V，0.1C/0.1C进行充放电，记录其首次充放电效率和循环50次后的容量保持率。
测试结果如表1所示：
表1
综上：本发明的包覆的正极补锂剂具有以下优点：
通过在补锂剂Li5FeO4的表面包覆卤化锂类化合物、固态电解质或超疏水材料，避免了Li5FeO4与空气接触发生变质，从而影响其容量发挥的问题，由于包覆层材料在环境中具有较好的稳定性，并且也是一种补锂剂，进而在抑制Li5FeO4氧化的同时，还能利用包覆层材料的补锂效果来提升电池的能量密度及循环稳定性密度。
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种包覆的正极补锂剂，其特征在于，该包覆的正极补锂剂包括核心及位于该核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括卤化锂类化合物、固态电解质或超疏水材料。
2.根据权利要求1所述的一种包覆的正极补锂剂，其特征在于，Li5FeO4由以下方法制备而成：
取摩尔比为0.59:0.41的硝酸锂和一水合氢氧化锂混合研磨，再置于180-250℃的马弗炉中熔融3-8h，冷却后取出并研磨，得到硝酸锂和氢氧化锂混合锂盐，备用；称取Fe与Li元素摩尔比为5.5:1的纳米三氧化二铁与混合锂盐混合研磨后压片；将压片后的粉末在氩气气氛中升温至750-820℃煅烧40-55h，冷却后取出，迅速转移至手套箱中研磨，得到Li5FeO4。
3.根据权利要求1所述的一种包覆的正极补锂剂，其特征在于，所述卤化锂类化合物为LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种；所述固态电解质为Li2Zr(PO4)2、Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2SiO3中的一种或多种；所述超疏水材料为聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、十八烷基磷酸中的一种或多种。
4.制备权利要求1至3中任一权利要求所述的包覆的正极补锂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Li5FeO4和含卤元素类化合物混合后进行热处理，冷却后即得到卤化锂类化合物包覆的正极补锂剂；
含卤元素类化合物为NH4F、NH4HF2、HF、NH4Cl、HCl、NH4Br、HBr、NH4I、HI或LiPF6中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的包覆的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，含卤元素类化合物包括气相的含卤元素类化合物和非气相的含卤元素类化合物；在热处理的过程中，气相的含卤元素类化合物与Li5FeO4表面发生卤化反应生成卤化锂类化合物包覆层；非气相的含卤元素类化合物会产生气相分解产物，并在Li5FeO4表面发生卤化反应后生成卤化锂类化合物包覆层；
含卤元素类化合物与Li5FeO4的质量比为1:100-1:20，优选为1:100-1:50。
6.制备权利要求1至3中任一权利要求所述的包覆的正极补锂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将金属锂溶解于有机溶剂中，得到第一溶液；
在所述第一溶液中加入包覆层材料的前驱体，并搅拌均匀得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液喷涂到核心的材料Li5FeO4上，得到喷涂后的样品；
将喷涂后的样品置于氧气流下加热以获得包覆的正极补锂剂；
其中：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇，所述前驱体为异丙醇钛、乙醇铌或正硅酸乙酯；所述包覆层材料为Li4Ti5O12、LiNbO3或Li2SiO3。
7.制备权利要求1至3中任一权利要求所述的包覆的正极补锂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有磷元素和锆元素的盐分别配制成溶液，形成锆源溶液和磷源溶液，在有机溶剂或水中加入锆源溶液，搅拌均匀，再加入磷源溶液，缓慢搅拌，形成混合溶液；
加入Li5FeO4和LiOH，进行加热搅拌反应后，缓慢蒸干至泥浆状，再转入烘箱烘干，即得粉末；
将所得粉末置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行烧结，得到Li2Zr(PO4)2包覆的正极补锂剂。
8.根据权利要求7所述的包覆的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述配制成溶液的溶剂为水、无水乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或几种；所述锆源和磷源的摩尔比为1:2.0～2.1；所述锆源为硝酸锆、硝酸氧锆、或氯化氧锆中的一种或几种，所述磷源为磷酸二氢锂；所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇或N甲基吡咯烷酮中的一种或几种；Li2Zr(PO4)2与Li5FeO4的质量比为1:100-1:20，优选为1:100-1:50。
9.制备权利要求1至3中任一权利要求所述的包覆的正极补锂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将超疏水材料溶解或分散于溶剂中，配制成质量浓度为0.1％-10％的分散液，并在分散液中加入Li5FeO4充分混合，得到溶液；对所述溶液进行离心清洗或抽滤清洗后，将所得样品在40-120℃下真空干燥4-24h，得到超疏水材料包覆的正极补锂剂。
10.根据权利要求9所述的包覆的正极补锂剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二甲苯、正己烷、甲苯、乙腈、N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或几种；所述混合方式包括磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌中的一种或几种；混合温度为室温；混合时间为2-48h。
CN202311248578.4A 2023-09-26 2023-09-26 一种包覆的正极补锂剂及其制备方法 Pending CN117154097A (zh)

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