CN117143007A - 一种四氢咔唑衍生物及其光催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢咔唑衍生物及其光催化合成方法，属于有机合成技术领域，将2‑芳烯基苯基异腈类化合物、环丙苯胺类化合物和光催化剂加入到溶剂中，经光催化反应后，再分离提纯，得到四氢咔唑类衍生物。该方法与利用无取代的四氢咔唑合成N‑取代四氢咔唑衍生物的方法相比更加简单，且反应中无需额外添加各类添加剂，环丙苯胺类化合物和2‑芳烯基苯基异腈类化合物的原子利用率达到100％，体现了原子经济性，原料廉价易得，反应成本低，且环境友好；操作简便，能高效得到目标产物。该四氢咔唑衍生物的光催化合成方法对原料的普适性较好，原料的来源广泛，在优化的反应条件下，目标产物易于分离，在材料及医药领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种四氢咔唑衍生物及其光催化合成方法。
背景技术
四氢咔唑衍生物是一系列候选药物和具有生物活性的天然吲哚生物碱中的特殊结构支架，在药物合成、生物医药领域具有重要地位。传统的四氢咔唑合成常常通过采用W.E.Noland等人提出的咔唑合成路线，以吲哚、醛或酮、丁烯二酰亚胺为原料，在酸催化下经缩合和Diels-Alder反应来实现[(a)Noland W E,Kuryla W C,Lange RF.J.Am.Chem.Soc.,1995,81:601.(b)Noland W E,Sundberg R J.J.Org.Chem.,1963,28:844.(c)Noland W E,Kenkel M J,Tempesta M S,Cink R D,Powers D M,Schlemper E O,Barnes C L.J.Heterocyclic Chem.,1993,30:81.；1992,30:183.(d)Sundberg R J,Cheney R J.J Org.Chem.,1990,55:6028.(e)Sundberg R J,Amac M,Fernando AM.J.Org.Chem.,1987,46:3151.(f)Ziegler F E,Spitzner E B.J.Am.Chem.Soc.,1970,92:3492]。但反应往往存在步骤繁多，高温，产率不高，且官能团耐受程度差等问题的困扰。
随着光催化反应的高速发展，化学家们发现异腈作为自由基受体，在光催化反应中表现中良好的选择性；同时环丙胺因其固有的三元环张力，极易在光催化条件下不可逆开环，形成自由基阳离子中间体，并能够与不饱和键完成[3+2]环化加成。现有文献常常提供环丙胺与双键、三键等的反应进程，而与异腈合成四氢咔唑的反应鲜少报道[(g)MaityS,Zhu M,Shinabery R S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2012,51:222-226.(h)NguyenT H,Morris S A,Zheng N.Adv.Synth.&.Catal.,2014,356:2831.(i)Cai Y,Wang J,ZhangY,et al.J.Am.Chem.Soc.,2017,139:12259.(j)Kuang Y,Ning Y,Zhu J,et al.Org.Lett,2018,20:2693.(k)Muriel B,Gagnebin A,Waser J.Chem.Sci.,2019,10:10716.(l)PflugN C,Schmitt M,McNeill K.Environ.Sci.Technol.,2019,53(9),4813.]。
针对传统的四氢咔唑合成方法存在的反应步骤繁多，高温，产率不高，且官能团耐受程度差的问题，急需找到一种新的四氢咔唑衍生物的合成方法，来简化合成方法，优化合成条件，提高产率。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种四氢咔唑衍生物及其光催化合成方法，以解决传统的四氢咔唑合成方法存在的反应步骤繁多，高温，产率不高，且官能团耐受程度差的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，包括：将2-芳烯基苯基异腈类化合物、环丙苯胺类化合物和光催化剂加入到溶剂中，经光催化反应后，再分离提纯，得到四氢咔唑类衍生物。
优选地，四氢咔唑衍生物的反应式为：
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
优选地，2-芳烯基苯基异腈类化合物：环丙苯胺类化合物的摩尔比为1.0:2.0。
优选地，催化反应之前，用氮气置换反应体系中的空气并密封。
优选地，光催化反应的条件为：室温下，在15～30W蓝光LED照射下搅拌10～15h。
优选地，分离提纯的条件为：先加入去离子水进行猝灭反应，再用乙酸乙酯萃取2～4次，收集有机相，然后加入无水硫酸钠，经过滤，减压除去溶剂后，进行快速色谱柱层析，最终得到四氢咔唑类衍生物。
优选地，催化剂为铱类催化剂，包括[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)PF6或[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6。
优选地，2-芳烯基苯基异腈类化合物包括2-苯乙烯基异氰基苯、4-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4-叔丁基-2-苯乙烯基异氰基苯、4-氯-2-苯乙烯基异氰基苯、4-氟-2-苯乙烯基异氰基苯、5-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、5-氯-2-苯乙烯基异氰基苯、5-三氟甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、6-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4，6-二甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4，6-二氯-2-苯乙烯基异氰基苯、2-(4-甲基苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-叔丁基苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-氯苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-氟苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-甲酸甲酯苯乙烯基)异氰基苯、2-联苯乙烯基异氰基苯、2-(邻氯苯乙烯基)异氰基苯、4-腈基-2-苯乙烯基异氰基苯、2-(4-萘苯乙烯基)异氰基苯和2-(间氯苯乙烯基)异氰基苯中的一种。
优选地，环丙苯胺类化合物包括环丙基苯胺、2-甲基环丙基苯胺、2-苯基环丙基苯胺、3-甲基环丙基苯胺、3-氯环丙基苯胺、4-氧甲基环丙基苯胺、4-氧叔丁基环丙基苯胺、4-三氟甲基环丙基苯胺、4-苯基环丙基苯胺、3，5-二甲基环丙基苯胺、环丙基萘-2-胺、4-氯环丙基苯胺和环丙基吡啶-2-胺中的一种。
本发明还公开了上述光催化合成方法合成的四氢咔唑衍生物，该四氢咔唑衍生物的结构式为：
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，将2-芳烯基苯基异腈类化合物、环丙苯胺类化合物和光催化剂加入到溶剂中，经光催化反应后，再分离提纯，得到四氢咔唑类衍生物。将环丙苯胺类化合物和2-芳烯基苯基异腈类化合物在光催化体系下反应合成四氢咔唑类衍生物，该反应能够在常温下快速进行，2-芳烯基苯基异腈类化合物作为自由基受体，在光催化反应中表现出良好的选择性；同时环丙苯胺类化合物因其固有的三元环张力，极易在光催化条件下不可逆开环，形成自由基阳离子中间体，并能够与不饱和键完成[3+2]环化加成，并在[3+2]环化加成基础上，进一步环化，一步完成四氢咔唑的合成。该方法在常温下进行，无需额外添加酸、碱、盐为添加剂，反应效率高，对一步合成四氢咔唑及其衍生物具有重要意义。相比于利用无取代的四氢咔唑(四氢咔唑需要合成)合成N-取代四氢咔唑衍生物的方法，操作简便，能高效得到目标产物。环丙苯胺类化合物和2-芳烯基苯基异腈类化合物的原子利用率达到100％，体现了原子经济性，原料廉价易得，反应成本低，且环境友好；反应对原料的普适性较好，原料的来源广泛，在优化的反应条件下，目标产物易于分离，在材料及医药领域具有潜在的应用价值。
进一步地，催化反应之前，用氮气置换反应体系中的空气并密封，反应在氮气保护下进行，能够得到更高的产率。
进一步地，光催化反应的条件为：室温下，在15～30W蓝光LED照射下搅拌10～15h，使原料充分反应，使产物收率最大化。
本发明还公开了上述合成方法合成的四氢咔唑衍生物，该四氢咔唑衍生物符合原子经济性，原料环丙苯胺类化合物和2-芳烯基苯基异腈类化合物的原子利用率达到100％，在符合原子经济性的要求下完成了含氮杂环的构筑，表明二次关环得到多取代四氢咔唑类衍生物的思路在理论上是可行的。
附图说明
图1为实施例1所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图2为实施例2所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图3为实施例3所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图4为实施例4所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图5为实施例5所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图6为实施例6所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图7为实施例7所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图8为实施例8所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图9为实施例9所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图10为实施例10所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图11为实施例11所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图12为实施例12所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图13为实施例13所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图14为实施例14所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图；
图15为实施例15所制备的产物的质谱图，其中，(a)为1H NMR谱图，(b)为13C NMR谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开的一种四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，包括：
向溶剂中加入2-芳烯基苯基异腈类化合物和环丙苯胺类化合物，再通过光催化剂催化反应后分离提纯制备得到四氢咔唑衍生物。
四氢咔唑衍生物的反应式为：
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
其中，四氢咔唑衍生物的具体合成过程为：将2-芳烯基苯基异腈类化合物和光反应催化剂溶于装有反应溶剂的透光钳形管内，使用移液枪加入环丙苯胺类化合物，用氮气置换空气并密封，室温下，放置于15～30W蓝光LED照射下搅拌10～15h，反应完全后，加入去离子水猝灭反应，用乙酸乙酯萃取2～4次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥去除水分，过滤之后，减压除去溶剂，进行快速色谱柱层析，得到四氢咔唑类衍生物。
其中，2-芳烯基苯基异腈类化合物和环丙苯胺类化合物的摩尔比为1.0:2.0。
其中，光催化剂采用铱类催化剂，包括[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)PF6或[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6。
其中，溶剂为甲醇，乙腈或硝基甲烷，优选为甲醇。
其中，2-芳烯基苯基异腈类化合物包括2-苯乙烯基异氰基苯、4-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4-叔丁基-2-苯乙烯基异氰基苯、4-氯-2-苯乙烯基异氰基苯、4-氟-2-苯乙烯基异氰基苯、5-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、5-氯-2-苯乙烯基异氰基苯、5-三氟甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、6-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4，6-二甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4，6-二氯-2-苯乙烯基异氰基苯、2-(4-甲基苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-叔丁基苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-氯苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-氟苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-甲酸甲酯苯乙烯基)异氰基苯、2-联苯乙烯基异氰基苯、2-(邻氯苯乙烯基)异氰基苯、4-腈基-2-苯乙烯基异氰基苯、2-(4-萘苯乙烯基)异氰基苯和2-(间氯苯乙烯基)异氰基苯中的一种。
其中，环丙苯胺类化合物包括环丙基苯胺、2-甲基环丙基苯胺、2-苯基环丙基苯胺、3-甲基环丙基苯胺、3-氯环丙基苯胺、4-氧甲基环丙基苯胺、4-氧叔丁基环丙基苯胺、4-三氟甲基环丙基苯胺、4-苯基环丙基苯胺、3，5-二甲基环丙基苯胺、环丙基萘-2-胺、4-氯环丙基苯胺和环丙基吡啶-2-胺中的一种。
四氢咔唑衍生物的结构式为：
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
本发明公开的一种四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，具体包括：向溶剂中加入如式I所示的2-芳烯基苯基异腈类化合物和如式II所示的环丙苯胺类化合物，其中，所述的2-芳烯基苯基异腈类化合物和环丙苯胺类化合物的摩尔比为1.0:2.0，然后在氮气气氛、20W蓝色LED灯照射条件下，室温搅拌12h后进行反应后分离提纯即得到如式III所示的四氢咔唑衍生物；
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的实例性实施方式。
实施例1
一种N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，包括：
将2-苯乙烯基异氰基苯(0.1mmol)，光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]PF6(0.002mmol)仔细称量之后加入10mL透光钳形管中，待加入反应溶剂甲醇(1.5mL)后，使用移液枪加入环丙基苯胺(0.2mmol)，用氮气置换空气并密封，放置于20W蓝光照射下搅拌12h，反应完全后，加入水溶液猝灭反应乙酸乙酯萃取三次，收集有机相进行无水硫酸钠干燥，过滤之后减压除去溶剂后进行快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1)，得到26.4mg无色油状物，产率为78％，并通过正己烷和二氯甲烷重结晶，得到顺式产物纯品，所得产品结构式如下：
如图1所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,1H),7.30–7.21(m,5H),7.18–7.08(m,4H),6.97(t,J＝7.5Hz,1H),6.76(t,J＝7.3Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),4.72(d,J＝5.3Hz,1H),4.20(q,J＝6.6Hz,1H),3.49(s,1H),3.14–2.97(m,2H),2.01(h,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.08,140.13,136.75,134.34,130.26,129.61,127.99,127.29,126.82,121.61,119.50,118.48,117.32,113.51,111.74,110.53,52.35,40.96,24.69,22.97.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcdfor C24H22N2339.1856；found 339.1865.
实施例2
一种7-methyl-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择5-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯，得到27.5mg无色油状物，产率为78％，所得产品结构式如下：
如图2所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),7.31(s,2H),7.25(d,J＝8.3Hz,3H),7.14(d,J＝4.7Hz,3H),6.99(d,J＝7.9Hz,1H),6.83–6.74(m,2H),6.67(d,J＝7.8Hz,2H),4.69(d,J＝5.3Hz,1H),4.20(q,J＝6.8Hz,1H),3.06(q,J＝7.0,4.5Hz,2H),2.46(s,3H),2.08–1.97(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.23,137.30,133.61,131.41,130.29,129.60,128.01,126.80,125.19,121.15,118.18,117.45,113.66,111.61,110.68,52.56,41.15,24.77,22.98,21.83.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd forC25H24N2353.2012；found 353.2022.
实施例3
一种7-chloro-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择5-氯-2-苯乙烯基异氰基苯，得到28.6mg无色油状物，产率为77％，所得产品结构式如下：
如图3所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.30(d,J＝9.4Hz,3H),7.22(d,J＝7.5Hz,3H),7.08(dd,J＝6.8,2.9Hz,2H),6.98(d,J＝8.4Hz,1H),6.95–6.90(m,1H),6.76(t,J＝7.3Hz,1H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),4.66(d,J＝5.3Hz,1H),4.18(dt,J＝9.7,4.9Hz,1H),3.14–2.97(m,2H),2.07–1.93(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.05,139.89,137.25,135.10,130.20,129.63,128.11,127.52,127.01,126.05,120.23,119.34,117.54,113.64,112.07,110.62,52.48,41.11,24.73,22.96.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C24H21ClN2 373.1466l；found 373.1479.
实施例4
一种6-(tert-butyl)-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4-叔丁基-2-苯乙烯基异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到31.5mg无色油状物，产率为80％，所得产品结构式如下：
如图4所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,1H),7.32–7.28(m,1H),7.26–7.22(m,4H),7.22–7.11(m,4H),6.89(d,J＝1.8Hz,1H),6.70(t,J＝7.3Hz,1H),6.63(d,J＝8.0Hz,2H),4.30(d,J＝4.1Hz,1H),3.96(ddd,J＝6.7,4.4,2.4Hz,1H),2.88(t,J＝6.5Hz,2H),2.17(m,1H),2.01(m,1H),1.21(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.54,142.48,134.74,134.27,129.46,128.77,128.48,127.66,126.60,119.70,117.57,114.97,113.77,109.99,109.82,56.09,45.84,34.57,31.96,23.57,19.86.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C28H30N2 395.2482；found 395.2498.
实施例5
一种4-phenyl-3-(phenylamino)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole-6-carbonitrile四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4-腈基-2-苯乙烯基异氰基苯快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到18.9mg无色油状物，产率为52％，所得产品结构式如下：
如图5所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.21(s,1H),7.38(s,1H),7.35–7.32(m,2H),7.25(d,J＝3.4Hz,3H),7.21(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),7.04(dd,J＝6.6,3.0Hz,2H),6.79(t,J＝7.3Hz,1H),6.67(d,J＝7.9Hz,2H),4.66(d,J＝5.4Hz,1H),4.15(m,1H),3.05(m,2H),2.08–2.01(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.80,139.26,138.52,136.80,130.06,129.66,128.26,127.30,127.21,124.92,123.89,117.62,113.53,112.78,111.34,102.58,52.15,40.71,24.45,22.92.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd forC25H21N3 364.1808；found 364.1821.
实施例6
一种6,8-dimethyl-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4,6-二甲基-2-苯乙烯基异氰基苯(0.1mmol)，得到24.8mg无色油状物，产率为68％，所得产品结构式如下：
如图6所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.3Hz,1H),7.31–7.21(m,7H),7.06(d,J＝7.2Hz,1H),6.74(m,4H),4.72–4.57(m,1H),4.17–4.06(m,1H),3.04(q,J＝8.2Hz,2H),2.57–2.39(m,3H),2.28–2.20(m,3H),2.00–1.90(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ147.47,147.17,140.32,134.61,134.27,134.13,134.01,130.32,129.60,129.48,129.04,128.99,128.67,128.48,127.97,127.71,127.15,126.74,126.51,124.06,119.36,119.29,117.41,117.28,116.23,115.89,113.61,113.52,111.88,109.29,60.55,55.49,52.46,45.23,41.06,29.84,24.74,23.13,22.31,21.41,19.29,16.73.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C26H26N2 367.2169；found 367.2181.
实施例7
一种N-phenyl-4-(p-tolyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(4-甲基苯乙烯基)异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到24.9mg无色油状物，产率为71％，所得产品结构式如下：
如图7所示，产品核磁表征：cis isomer：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),7.30(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.22–7.17(m,2H),7.09–7.06(m,2H),7.05–7.01(m,2H),6.97(d,J＝8.1Hz,2H),6.92(ddd,J＝8.0,7.0,1.0Hz,1H),6.73(t,J＝7.3Hz,1H),6.65(d,J＝7.9Hz,2H),4.64(d,J＝5.3Hz,1H),4.19–4.05(m,1H),3.08–2.93(m,2H),2.30(s,3H),1.98(dt,J＝9.1,4.2Hz,2H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ147.46,140.57,136.12,134.12,129.47,129.23,128.51,127.89,121.62,119.53,118.93,117.44,113.63,110.54,109.73,55.74,45.03,22.87,21.18,19.48.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C25H24N2 353.2012；found353.2022.
实施例8
一种4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-联苯乙烯基异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到24.8mg无色油状物，产率为60％，所得产品结构式如下：
如图8所示，产品核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H),7.61(d,J＝7.7Hz,2H),7.54–7.42(m,4H),7.37(d,J＝7.8Hz,2H),7.25(t,J＝7.8Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,4H),6.99(t,J＝7.6Hz,1H),6.77(t,J＝7.4Hz,1H),6.69(d,J＝8.0Hz,2H),4.77(d,J＝5.2Hz,1H),4.23(q,J＝6.7Hz,1H),3.10(q,J＝6.2,4.0Hz,2H),2.06(q,J＝8.7,6.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.05,140.98,139.53,139.27,136.78,134.36,130.67,129.64,128.85,127.30,127.23,127.10,126.65,121.67,119.54,118.49,117.38,113.56,111.71,110.56,52.45,40.55,24.77,23.04.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C30H26N2415.2169；found 415.2182.
实施例9
一种4-(3-(phenylamino)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-4-yl)phenylacetate四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(4-甲酸甲酯苯乙烯基)异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到24.5mg无色油状物，产率为62％，所得产品结构式如下：
如图9所示，产品核磁表征：cis isomer：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),7.30(d,J＝8.1Hz,1H),7.20(t,J＝7.8Hz,2H),7.08(m,4H),6.94(m,3H),6.73(t,J＝7.4Hz,1H),6.64(d,J＝7.9Hz,2H),4.70(d,J＝5.2Hz,1H),4.22–4.09(m,1H),3.03(m,2H),2.27(s,3H),1.96(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.49,149.74,146.92,137.66,136.92,134.31,131.10,129.66,127.32,121.78,120.94,119.66,118.53,117.61,113.72,111.74,110.56,52.68,40.40,24.79,23.07,21.30.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C26H24N2O2397.1911；found 397.1924.
实施例10
一种N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择4-苯基环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到35.2mg无色油状物，产率为85％，所得产品结构式如下：
如图10所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(s,1H),7.58(d,J＝7.7Hz,2H),7.47(d,J＝8.1Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,1H),7.24(s,4H),7.10(m,4H),6.94(t,J＝7.5Hz,1H),6.69(d,J＝8.1Hz,2H),4.71(d,J＝5.4Hz,1H),4.27–4.15(m,1H),3.53(d,J＝9.4Hz,1H),3.10–3.00(m,2H),2.05–1.99(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.70,141.43,140.20,136.95,134.32,130.32,130.26,128.80,128.26,128.09,127.46,126.93,126.39,126.18,121.73,119.63,118.60,113.80,111.88,110.57,52.64,41.35,24.92,22.97.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C30H26N2415.2169；found 415.2180.
实施例11
一种N-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择4-氧甲基环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到28.7mg无色油状物，产率为78％，所得产品结构式如下：
如图11所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(s,1H),7.31(d,J＝8.1Hz,1H),7.24(d,J＝7.1Hz,3H),7.10(q,J＝7.7Hz,5H),6.93(t,J＝7.6Hz,1H),6.30(d,J＝8.3Hz,1H),6.23(d,J＝8.3Hz,1H),6.19(s,1H),4.68(d,J＝5.4Hz,1H),4.20–4.09(m,1H),3.78(s,3H),3.45(d,J＝9.8Hz,1H),3.03(q,J＝6.5Hz,2H),1.99(t,J＝6.9Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.27,148.64,140.24,136.91,134.31,130.32,128.03,127.44,126.86,121.67,119.57,118.58,111.86,110.53,106.74,102.57,99.60,55.27,52.59,41.28,24.86,22.95.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C25H24N2O 369.1961；found 369.1972.
实施例12
一种N-(4-chlorophenyl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择4-氯环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到33.4mg无色油状物，产率为90％，所得产品结构式如下：
如图12所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.34(d,J＝8.2Hz,1H),7.26(s,3H),7.20–7.07(m,6H),6.97(t,J＝7.5Hz,1H),6.64–6.51(m,2H),4.69(d,J＝5.2Hz,1H),4.13(m,1H),3.07(q,J＝6.2Hz,2H),2.10–1.91(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.78,140.02,136.91,134.19,130.22,129.43,128.10,127.37,126.97,121.87,121.76,119.63,118.54,114.65,111.69,110.57,52.79,41.11,24.78,22.91.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C24H21ClN2 373.1466；found 373.1478.
实施例13
一种N-(3,5-dimethylphenyl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择3,5-二甲基环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到27.4mg无色油状物，产率为75％，所得产品结构式如下：
如图13所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,1H),7.35(d,J＝8.1Hz,1H),7.28(m,4H),7.13(t,J＝8.6Hz,4H),6.97(t,J＝7.4Hz,1H),6.42(s,1H),6.30(s,2H),4.69(d,J＝5.3Hz,1H),4.18(q,J＝6.7Hz,1H),3.08(q,J＝6.8Hz,2H),2.28(s,6H),2.04–1.97(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.21,140.30,139.20,136.94,134.40,130.37,127.99,127.49,126.81,121.68,119.59,119.48,118.60,114.81,111.56,110.54,52.59,41.39,24.93,23.05,21.67.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd forC26H26N2 367.2196；found367.2197.
实施例14
一种N-(naphthalen-2-yl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择环丙基萘-2-胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到33.3mg无色油状物，产率为86％，所得产品结构式如下：
如图14所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),7.66(dd,J＝12.6,8.5Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(d,J＝8.1Hz,1H),7.28–7.24(m,4H),7.13(dt,J＝8.9,5.3Hz,4H),6.98(t,J＝3.4Hz,2H),6.80(dt,J＝8.9,1.6Hz,1H),4.82(d,J＝5.4Hz,1H),4.32(h,J＝6.5,5.7Hz,1H),3.63(d,J＝9.8Hz,1H),3.17–2.98(m,2H),2.07(h,J＝4.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.90,140.22,136.94,135.60,134.35,130.28,129.34,128.04,127.81,127.68,127.46,126.88,126.51,126.04,122.08,121.71,119.61,118.57,118.54,111.78,110.58,105.25,52.61,40.78,24.80,22.97.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C28H24N2 389.2012；found 389.2023.
实施例15
一种4-phenyl-N-(pyridin-2-yl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择环丙基吡啶-2-胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到18.3mg无色油状物，产率为54％，所得产品结构式如下：
如图15所示，产品核磁表征：cis isomer:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝5.0Hz,1H),7.96(s,1H),7.46–7.36(m,1H),7.30(d,J＝8.1Hz,1H),7.22(d,J＝7.3Hz,3H),7.12–7.00(m,4H),6.91(t,J＝7.4Hz,1H),6.57(dd,J＝7.1,5.1Hz,1H),6.34(d,J＝8.4Hz,1H),4.64(d,J＝5.5Hz,1H),4.54(dd,J＝10.8,6.5Hz,1H),4.28(s,1H),3.17–2.94(m,2H),2.00(pt,J＝9.4,4.5Hz,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ157.88,140.30,137.65,136.70,134.28,130.14,128.15,127.32,126.85,121.48,119.36,118.60,112.82,111.52,110.49,107.90,50.82,41.60,24.88,22.65.HRMS(ESI)m/z[M+H]+calcd for C23H21N3 340.1808；found 340.1818.
实施例16
一种N,4-diphenyl-7-(trifluoromethyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择5-三氟甲基-2-苯乙烯基异氰基苯，光催化剂选择[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6，得到26.4mg无色油状物，产率为65％，所得产品结构式如下：
实施例17
一种6,8-dichloro-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4,6-二氯-2-苯乙烯基异氰基苯，光催化剂选择[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6，得到27.6mg无色油状物，产率为68％，所得产品结构式如下：
实施例18
一种4-(4-(tert-butyl)phenyl)-N-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(4-叔丁基苯乙烯基)异氰基苯，放置于15W蓝光照射下搅拌15h，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到26.4mg无色油状物，产率为67％，所得产品结构式如下：
实施例19
一种4-(4-chlorophenyl)-N-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(4-氯苯乙烯基)异氰基苯，放置于25W蓝光照射下搅拌10h，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到24.8mg无色油状物，产率为67％，所得产品结构式如下：
实施例20
一种4-(naphthalen-2-yl)-N-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(4-萘苯乙烯基)异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到22.3mg无色油状物，产率为71％，所得产品结构式如下：
实施例21
一种N-(4-(tert-butoxy)phenyl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择4-氧叔丁基环丙基苯胺，放置于30W蓝光照射下搅拌10h，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到33.6mg无色油状物，产率为82％，所得产品结构式如下：
实施例22
一种4-phenyl-N-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择4-三氟甲基环丙基苯胺，乙酸乙酯萃取2次，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到30.4mg无色油状物，产率为75％，所得产品结构式如下：
实施例23
一种4-phenyl-N-(m-tolyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择3-甲基环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到24.6mg无色油状物，产率为70％，所得产品结构式如下：
实施例24
一种6-methyl-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯，得到27.4mg无色油状物，产率为78％，所得产品结构式如下：
实施例25
一种6-fluoro-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4-氟-2-苯乙烯基异氰基苯，得到25.6mg无色油状物，产率为72％，所得产品结构式如下：
实施例26
一种6-chloro-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择4-氯-2-苯乙烯基异氰基苯，得到27.9mg无色油状物，产率为75％，所得产品结构式如下：
实施例27
一种8-methyl-N,4-diphenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择6-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯，得到23.9mg无色油状物，产率为68％，所得产品结构式如下：
实施例28
一种4-(2-chlorophenyl)-N-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(邻氯苯乙烯基)异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到23.8mg无色油状物，产率为64％，所得产品结构式如下：
实施例29
一种4-(3-chlorophenyl)-N-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：2-芳烯基苯基异腈类化合物选择2-(间氯苯乙烯基)异氰基苯，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到22.3mg无色油状物，产率为60％，所得产品结构式如下：
实施例30
一种N-(3-chlorophenyl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择3-氯环丙基苯胺，乙酸乙酯萃取4次，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1)，得到31.2mg无色油状物，产率为84％，所得产品结构式如下：
实施例31
一种4-phenyl-N-(o-tolyl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择2-甲基环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到27.4mg无色油状物，产率为78％，所得产品结构式如下：
实施例32
一种N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-4-phenyl-2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazol-3-amine四氢咔唑衍生物的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：环丙苯胺类化合物选择2-苯基环丙基苯胺，快速色谱柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝15:1)，得到18.6mg无色油状物，产率为45％，所得产品结构式如下：
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，包括：将2-芳烯基苯基异腈类化合物、环丙苯胺类化合物和光催化剂加入到溶剂中，经光催化反应后，再分离提纯，得到四氢咔唑类衍生物。
2.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述四氢咔唑衍生物的反应式为：
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
3.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述2-芳烯基苯基异腈类化合物：环丙苯胺类化合物的摩尔比为1.0:2.0。
4.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，催化反应之前，用氮气置换反应体系中的空气并密封。
5.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述光催化反应的条件为：室温下，在15～30W蓝光LED照射下搅拌10～15h。
6.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述分离提纯的条件为：先加入去离子水进行猝灭反应，再用乙酸乙酯萃取2～4次，收集有机相，然后加入无水硫酸钠，经过滤，减压除去溶剂后，进行快速色谱柱层析，最终得到四氢咔唑类衍生物。
7.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述催化剂为铱类催化剂，包括[Ir(dtb-bpy)(ppy)2]PF6、Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)PF6或[Ir(dF(CF3)ppy)2(1,10-Phen)]PF6。
8.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述2-芳烯基苯基异腈类化合物包括2-苯乙烯基异氰基苯、4-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4-叔丁基-2-苯乙烯基异氰基苯、4-氯-2-苯乙烯基异氰基苯、4-氟-2-苯乙烯基异氰基苯、5-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、5-氯-2-苯乙烯基异氰基苯、5-三氟甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、6-甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4，6-二甲基-2-苯乙烯基异氰基苯、4，6-二氯-2-苯乙烯基异氰基苯、2-(4-甲基苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-叔丁基苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-氯苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-氟苯乙烯基)异氰基苯、2-(4-甲酸甲酯苯乙烯基)异氰基苯、2-联苯乙烯基异氰基苯、2-(邻氯苯乙烯基)异氰基苯、4-腈基-2-苯乙烯基异氰基苯、2-(4-萘苯乙烯基)异氰基苯和2-(间氯苯乙烯基)异氰基苯中的一种。
9.根据权利要求1所述的四氢咔唑衍生物的光催化合成方法，其特征在于，所述环丙苯胺类化合物包括环丙基苯胺、2-甲基环丙基苯胺、2-苯基环丙基苯胺、3-甲基环丙基苯胺、3-氯环丙基苯胺、4-氧甲基环丙基苯胺、4-氧叔丁基环丙基苯胺、4-三氟甲基环丙基苯胺、4-苯基环丙基苯胺、3，5-二甲基环丙基苯胺、环丙基萘-2-胺、4-氯环丙基苯胺和环丙基吡啶-2-胺中的一种。
10.权利要求1～9任意一项光催化合成方法合成的四氢咔唑衍生物，其特征在于，该四氢咔唑衍生物的结构式为：
其中，R1选自氢、烷基、炔基、叔丁基、卤素或酯基；R2选自烷基、叔丁基、卤素、酯基或苯基；R3选自烷基、苯基、卤素、烷氧基或杂环。
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| CN202311119774.1A CN117143007A (zh) | 2023-08-31 | 2023-08-31 | 一种四氢咔唑衍生物及其光催化合成方法 |
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2023
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