CN117129426A - 一种超快时间分辨圆偏振发射光谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,包括:泵浦光入口;探测光入口;斩波器,用于对输入的泵浦光或者该探测光进行降频以消除背景信号;荧光激发装置,用于通过该泵浦光激发样品产生荧光;圆偏振光收集装置,用于筛选出该荧光中的圆偏振荧光并将之会聚,该圆偏振荧光包括左旋圆偏振荧光和右旋圆偏振荧光;延时线,用于用通过改变该探测光的光程,从而实现对该圆偏振荧光的时间扫描;门控探测装置,用于筛选出的荧光和该探测光相互发生作用,以该探测光作为“门”来对该荧光进行时间扫描测量,以产生时间分辨的互相关信号;信号采集装置,用于采集该门控探测装置产生的该互相关信号;计算机,用于对该互相关信号进行存储和信号分析。
Description
技术领域
本发明属于光谱测量领域,涉及泵浦-探测技术,尤其涉及一种超快时间分辨圆偏振发射光谱仪。
背景技术
手性传递是生命活动中的普遍现象,基本上所有的生命系统都依赖于分子、超分子和聚合物层面的手性结构。圆偏振发光(CPL)被定义为右圆偏振光与左圆偏振光的不同发射。在过去的几十年里,圆偏振发射光谱的研究引起了研究者的极大的兴趣,这不仅是因为它提供了关于电子激发态的手性的宝贵信息,而且还因为它在未来光学技术中的潜在应用。到目前为止,诸如手性镧系复合物、有机π共轭分子、聚合物等的CPL相继被报道。圆偏振发射光谱可以直观地反映手性发光体系的激发态信息,可以反映体系中手性的产生和传递机制,而且在通讯、信息存储、生物检测、三维显示、生物成像等领域有着广泛的应用前景。
尽管圆偏振发射光谱可以反映手性传递过程中的大量信息,然而,当稳态的圆偏振发射光谱应用于多发光物种体系中时,不同荧光发射物种的荧光光谱重叠给研究工作带来了无尽的困扰。在研究中迫切需要对不同物种圆偏振发光的动力学变化进行研究。因此,时间分辨圆偏振发射光谱技术的发展就显得尤为重要。发展时间分辨圆偏振发射光谱来研究分子和超分子模型体系中手性产生、传递的动力学过程,并揭示其物理机制。
因此,在手性传递研究领域亟需一种时间分辨圆偏振发射光谱仪,用于直接表征分子、超分子和聚合物等圆偏振发光动力学,这一测量系统将成为揭示分子体系中手性产生、传递、放大机制的有力工具和高效手段。
发明内容
本发明的目的在于为光谱测量提供一种全新的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪。
本发明的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,
一种超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特种在于,包括:
泵浦光入口,用于输入泵浦光;
探测光入口,用于输入探测光;
斩波器,用于对输入的泵浦光或者所述探测光进行降频以消除背景信号;
荧光激发装置,用于通过所述泵浦光激发样品产生荧光;
圆偏振光收集装置,用于筛选出所述荧光中的圆偏振荧光并将之会聚,所述圆偏振荧光包括左旋圆偏振荧光和右旋圆偏振荧光;
延时线,用于用通过改变所述探测光的光程,从而实现对所述圆偏振荧光的时间扫描;
门控探测装置,用于筛选出的荧光和所述探测光相互发生作用,以所述探测光作为“门”来对所述荧光进行时间扫描测量,以产生时间分辨的互相关信号;
信号采集装置,用于采集所述门控探测装置产生的所述互相关信号;以及
计算机,用于对所述互相关信号进行存储和信号分析。
优选地,所述斩波器位于泵浦光光路中,将泵浦光重复频率减半,用于消除探测光带来的背景信号,或者位于探测光光路中,将探测光的重复频率减半,用于消除荧光信号或者泵浦光带来的背景信号。
优选地,所选荧光激发装置由去偏振光学元件、光学聚焦元件对和样品台组成,所述样品台用于放置所述样品,所述样品台可在二维方向上自由移动。
优选地,所述圆偏光收集装置由光学偏振元件、线偏光检偏器、滤光片和光学聚焦元件组成。
优选地,所述光学偏振元件为光弹性调制器或可旋转四分之一波片;所述线偏光检偏器为格兰棱镜或者线栅偏振片。
优选地,所述门控探测装置具有荧光上转换模式和克尔门控模式。
优选地,所述荧光上转换模式下,所述门控探测装置包括光学和频晶体、空间滤光元件、光学聚焦元件对和滤光片。
优选地,所述克尔门控模式下,所述门控探测装置包括光学克尔介质、空间滤光元件、光学聚焦元件对、检偏器和滤光片。
优选地,所述信号采集装置包括单波长模式和全谱模式,所述单波长模式下,所述信号采集装置由单色仪、探测器、放大器、数据采集器组成;所述全谱模式下,所述信号采集装置由光谱仪、增益型线阵列或面阵列探测器、数据采集器组成。
优选地,所述光学聚焦元件为透镜、离轴抛物面镜或凹面反射镜,所述光学聚焦元件对是两个相同的或不同的光学聚焦元件所组成的一对光学元件。
本发明与现有圆偏振光谱仪相比,具有以下有点:
1、本发明采用时间分辨的手段,通过泵浦-探测技术可以采集圆偏振发射的超快动力学过程;
2、本发明可以对不同物种圆偏振发光的动力学变化进行测量,能够揭示分子体系中手性产生、传递、放大机制;
3、本发明兼具扩展功能,可通过增加附件实现低温、真空探测,也可实现对长时间寿命的时间分辨发射光谱进行测量,也兼具一些简化功能,如测量线偏振状态下的时间分辨发射光谱;
4、本发明可广泛应用于分子和超分子体系手性产生、传递、放大等的测量中。
附图说明
图1为本发明优选实施例的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪的示意图;
图2为本发明优选实施例的荧光激发装置不同模式的示意图;
图3为本发明优选实施例的圆偏光收集装置不同模式的示意图;
图4为本发明优选实施例的门控探测装置不同模式的示意图;
图5为本发明典型实施例的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪的结构示意图;
图6为本发明典型实施例的时间分辨圆偏振发射光谱仪脉冲同步信号的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明,但不应以此限制本发明的保护范围。
图1为本发明优选实施例的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪的示意图。该时间分辨圆偏振发射光谱仪包括:泵浦光入口1,探测基频光入口2,斩波器3,荧光激发装置4,圆偏光收集装置5,延时线6,门控探测装置7,信号采集装置8和计算机9。下面对各部件进行详细说明。
在每个优选的实施例中,泵浦光入口1,用于输入泵浦光。探测光入口2,用于输入探测光。斩波器3,用于对输入的泵浦光或者所述探测光进行降频以扣除背景信号。所述斩波器3优选地可以位于泵浦光光路中,将泵浦光重复频率减半,用于消除探测光带来的背景信号。或者所述斩波器3位于探测光光路中,将探测光的重复频率减半,用来消除荧光信号和泵浦光带来的背景信号。
荧光激发装置4,用于通过所述泵浦光激发样品产生荧光。圆偏振光收集装置5,用于筛选出所述荧光中的圆偏振荧光并将之会聚,所述圆偏振荧光包括左旋圆偏振荧光和右旋圆偏振荧光。
在每个优选的实施例中,延时线6,用于用通过改变所述探测光的光程,从而实现对所述圆偏振荧光的时间扫描。优选地,延时线6由回射器和反射镜组组成,通过机械运动可以连续改变经过延时线6的光束的光程。门控探测装置7,用于筛选出的荧光和所述探测光发生作用,以所述探测光作为“门”来对所述荧光进行时间上的扫描测量,以产生时间分辨的互相关信号。信号采集装置8,用于采集所述门控探测装置7产生的所述互相关信号。计算机9,用于对所述互相关信号进行存储和信号分析,并通过互相关信号还原出荧光信号。
图2为本发明优选实施例的荧光激发装置两种不同模式的示意图。第一种模式如图2(a)所示,泵浦光经过去偏振光学元件41后,泵浦光由偏振光转换为自然光,之后由第一聚焦元件凸透镜42聚焦在样品43上,包含各种偏振特性的荧光由第二聚焦元件凸透镜44会聚成平行光束。第二种模式如图2(b)所示,泵浦光经过去偏振光学元件41后,泵浦光由偏振光转换为自然光,之后由第一聚焦元件离轴抛物面镜42’聚焦在样品43上,包含各种偏振特性的荧光由第二聚焦元件离轴抛物面镜44’会聚成平行光束。在这里,第一聚焦元件和第二聚焦元件称为光学聚焦元件对。图2(a)中的光学聚焦元件对是凸透镜对,图2(b)中的光学聚焦元件对时离轴抛物面镜对。在其他优选实施例中,光学聚焦元件对还可以是凹面镜对等。以及,光学聚焦元件对也可以是两种不同类型的聚焦元件,例如将图2(a)中的凸透镜44变换为离轴抛物面镜44’。
图3为本发明优选实施例的圆偏光收集装置两种不同模式的示意图。第一种模式如图3(a)所示,包含各种偏振特性的荧光进入一个光学偏振元件51,将左旋圆偏振光或者右旋圆偏振光转化为线偏振光。光学偏振元件51优选地为光弹性调制器或可旋转四分之一波片。之后经过一个线偏光检偏器52,滤去不满足偏振条件的荧光,线偏光检偏器52优选地是格兰棱镜或者线栅偏振片。接着进入滤光器53,滤去激发光。最后进入光学聚焦元件凸透镜54,将平行光束进行会聚。第二种模式如图3(b)所示,包含各种偏振特性的荧光进入一个光学偏振元件51,之后经过线偏光检偏器52,并进入滤光器53,最后进入光学聚焦元件离轴抛物面镜54’,将平行光束进行会聚。在其他优选实施例中,前述光学聚焦元件也可以是凹面反射镜等。
图4为本发明优选实施例的门控探测装置两种不同模式的示意图。第一种模式是采用荧光频率上转换技术,如图4(a)所示。首先,荧光由圆偏光收集装置5会聚到门控探测装置7的光学介质71上,同时,探测光门脉冲与荧光呈一定角度会聚在光学介质71的同一位置,在图4(a)所示的模式中,光学介质为光学和频晶体,如偏硼酸钡晶体(BBO)或者磷酸二氢钾晶体(KDP)。在光学介质71上,荧光和探测光门脉冲进行非线性光学和频,和频后互相关信号和残余的荧光、探测光经过空间滤光元件72,将残余的荧光和探测光滤去。这里的空间滤光元件优选地可以是光阑、狭缝等。互相关信号接着分别经过光学聚焦元件73、滤光片74、光学聚焦元件75后进入信号采集装置8。这里的光学聚焦元件73用于将发散的互相关信号会聚成平行光,滤光片74用于滤去互相关信号中残余的杂散光,光学聚焦元件75用于将平行传播的互相关信号会聚到信号采集装置8。
第二种模式是采用荧光克尔门控技术,如图4(b)所示。首先,荧光由圆偏光收集装置5会聚到门控探测装置7的光学介质71上,同时,探测光门脉冲与荧光呈一定角度会聚在光学介质的同一位置,在图4(b)所示的模式中,光学介质为光学克尔介质,如融石英、二硫化碳、甲苯等。在光学介质71上,探测光门脉冲相当于一个光开关,当探测光门脉冲到达光学介质71后,光学介质相当于一个起偏器,将荧光偏振方向旋转90°,当探测光门脉冲经过光学介质71之后,光学介质恢复正常状态,不会引起荧光偏振方向变化。荧光和探测光门脉冲之后会经过一个空间滤光元件72,将残余的探测光滤去。这里的空间滤光元件优选地可以是光阑、狭缝等。荧光信号接着分别经过光学聚焦元件73、检偏器76、滤光片74、光学聚焦元件75后进入信号采集装置8。这里的光学聚焦元件73用于将发散的互相关信号会聚成平行光。检偏器78的检偏角度与图3中圆偏光收集装置5中的检偏器52的检偏角度互相垂直,只有在门脉冲到达光学介质时候才会有荧光能够通过。滤光片74用于滤去荧光信号中残余的杂散光。光学聚焦元件75用于将平行传播的荧光信号会聚到信号采集装置8。
图5为本发明典型实施例的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪的结构示意图。下面将从光源到数据采集进行详细说明。本典型实施例中采用钛宝石飞秒激光器(1kHz,800nm)作为光源。首先,飞秒脉冲光激光器10产生800nm的飞秒脉冲光束,脉冲光束经过分束片11后分成两束,一束经过光参量放大器12进行一系列光学非线性效应,产生所需波长的泵浦光,并通过泵浦光入口1进入本发明的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪;另一束通过探测光入口2进入本发明的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪。泵浦光经过斩波器3后,重复频率降为500Hz。
降频后的泵浦光进入荧光激发装置4中后依次经过去偏振元件41、光学聚焦元件42、样品43。样品43受激后产生各种偏振特性的荧光,荧光由光学聚焦元件44会聚成平行光。图5所示的典型实施例中,光学聚焦元件分别选取了凸透镜42’和离轴抛物面镜44’。
平行传播的荧光光束进入圆偏光收集装置5中,依次经过光学偏振元件51、线偏光检偏器52、滤光片53、光学会聚元件54’。图5中光学偏振元件51选取了光弹性调制器(PEM),将通过的荧光中的左旋圆偏振荧光和右旋圆偏振荧光转化为线性偏振光,配合后面的线性偏振光检偏器52,可以使得检偏器52出射的荧光左旋圆偏振荧光和右旋圆偏振荧光依次相间出射。滤光片53目的是滤去荧光中的泵浦光。滤光后的荧光由光学聚焦元件离轴抛物面镜54’聚焦到门控探测装置7中的光学介质71上。同时,经过延时线6的探测光经反射镜76后由光学聚焦元件离轴抛物面镜77聚焦在光学介质上,荧光光斑重合。
图5所示的典型实施例中,门控探测装置7选用的是荧光上转换的技术,在调节荧光和探测光光斑重合之前,首先要对经过延时线6的探测光进行准直,保证在延时线6的延时变化时探测光光束的空间传播方向不会发生偏移;其次通过调节光学聚焦元件54、样品43等将光斑调到最小,将探测光的焦点位置调到光学介质BBO晶体71之前,使得荧光和探测光光斑大小相当。在荧光和探测光光斑在光学介质71上完全重合时,调节光学介质71,使其主轴方向满足上转换的相位匹配。在光学介质后面设有空间滤光装置72,本实施例中选用的是光阑,用于从空间上滤去残余的荧光和探测光。经过上转换产生的互相关信号之后依次经过光学聚焦元件73、滤光片74和光学聚焦元件75后聚焦于信号采集装置8的入口。
信号采集装置8优选地可以包括宽带探测的带有线阵列探测器的光谱仪,也可以包括带有单点探测器的单色仪。在信号采集装置8中,以单波长上转换信号采集为例,互相关信号经过单色仪选出所要测量的波长,单色互相关信号进入光电倍增管(PMT)后由锁相放大器或者门积分器进行信号采集。积分放大的信号随后转换为数字信号进入计算机9,进行存储、从互相关信号还原出荧光信号并进行分析,互相关信号和荧光信号是成正比的。计算机9也同时可以对装置进行控制,例如控制延时线6的延时,控制光学介质71的角度,控制信号采集装置8对数据的自动采集等。
图6为本发明典型实施例的时间分辨圆偏振发射光谱仪脉冲同步信号的示意图。在此基于图5所示的典型实施例的结构进行说明,光弹性调制器以2f模式调制,光弹性调制器的同步信号降频后接近1kHz,用来触发激光器,使得激光器和光弹性调制器同步。图6中,探测光同步信号1kHz,斩波器降频后泵浦光和荧光同频,均为500Hz,且脉冲为连续两个脉冲保留,接着连续两个脉冲斩去,再接着连续两个脉冲保留。斩波器的同步信号为250Hz,高电平对应的有荧光,低电平对应的无荧光,并且,高电平处对应的第一个脉冲为左旋圆偏振荧光,第二个脉冲对应的是右旋圆偏振荧光。以斩波器的同步信号来作为探测器的判断电平。这样,就可以得到连续4个不同的荧光信号,分别是左旋圆偏振荧光IL-pump-on,右旋圆偏振荧光IR-pupm-on,左旋无荧光IL-pump-off,右旋无荧光IR-pump-off。通过如下公式即可得到时间分辨圆偏振发射光谱的不对称因子:
通过延时线光学延时的扫描,就可以得到圆偏振发射光谱左旋圆偏振荧光、右旋圆偏振荧光、不对称因子随时间变化过程。
以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例,并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种变动与润饰,本发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特种在于,包括:
泵浦光入口,用于输入泵浦光;
探测光入口,用于输入探测光;
斩波器,用于对输入的泵浦光或者所述探测光进行降频以消除背景信号;
荧光激发装置,用于通过所述泵浦光激发样品产生荧光;
圆偏振光收集装置,用于筛选出所述荧光中的圆偏振荧光并将之会聚,所述圆偏振荧光包括左旋圆偏振荧光和右旋圆偏振荧光;
延时线,用于用通过改变所述探测光的光程,从而实现对所述圆偏振荧光的时间扫描;
门控探测装置,用于筛选出的荧光和所述探测光相互发生作用,以所述探测光作为“门”来对所述荧光进行时间扫描测量,以产生时间分辨的互相关信号;
信号采集装置,用于采集所述门控探测装置产生的所述互相关信号;以及
计算机,用于对所述互相关信号进行存储和信号分析。
2.根据权利要求1所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述斩波器位于泵浦光光路中,将泵浦光重复频率减半,用于消除探测光带来的背景信号,或者位于探测光光路中,将探测光的重复频率减半,用于消除荧光信号或者泵浦光带来的背景信号。
3.根据权利要求1所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所选荧光激发装置由去偏振光学元件、光学聚焦元件对和样品台组成,所述样品台用于放置所述样品,所述样品台可在二维方向上自由移动。
4.根据权利要求1所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述圆偏光收集装置由光学偏振元件、线偏光检偏器、滤光片和光学聚焦元件组成。
5.根据权利要求4所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述光学偏振元件为光弹性调制器或可旋转四分之一波片;所述线偏光检偏器为格兰棱镜或者线栅偏振片。
6.根据权利要求1所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述门控探测装置具有荧光上转换模式和克尔门控模式。
7.根据权利要求6所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述荧光上转换模式下,所述门控探测装置包括光学和频晶体、空间滤光元件、光学聚焦元件对和滤光片。
8.根据权利要求6所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述克尔门控模式下,所述门控探测装置包括光学克尔介质、空间滤光元件、光学聚焦元件对、检偏器和滤光片。
9.根据权利要求1所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述信号采集装置包括单波长模式和全谱模式,所述单波长模式下,所述信号采集装置由单色仪、探测器、放大器、数据采集器组成;所述全谱模式下,所述信号采集装置由光谱仪、增益型线阵列或面阵列探测器、数据采集器组成。
10.根据权利要求1、2、3、5所述的超快时间分辨圆偏振发射光谱仪,其特征在于,所述光学聚焦元件为透镜、离轴抛物面镜或凹面反射镜,所述光学聚焦元件对是两个相同的或不同的光学聚焦元件所组成的一对光学元件。
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