CN117127276A

CN117127276A - 一种生物基氨纶弹性纤维及其制备方法

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Publication number: CN117127276A
Application number: CN202310991248.8A
Authority: CN
Inventors: 周志伟; 杨晓印; 薛士壮; 孙乐乐; 许图远
Original assignee: Huafeng Chemical Co ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co ltd
Priority date: 2023-08-08
Filing date: 2023-08-08
Publication date: 2023-11-28

Abstract

本发明提出一种生物基氨纶弹性纤维及其制备方法，所述的生物基氨纶通过生物基聚醚多元醇引入氨纶分子链，所述的生物基聚醚多元醇含有生物基1,3‑丙二醇单元结构。制备方法是将所述的生物基氨纶通过包括含生物基的聚氨酯预聚体、混合胺反应得到含有聚氨酯‑脲聚合物的原料，以包括所述的原料为纺丝液通过干法纺丝得到。该氨纶产品性能与石化基氨纶产品接近，可完美替代石化基氨纶产品，更好的促进产品的转型升级。解决了生物基原材料与石化基材料性能上的差异导致反应不充分或者不稳定的技术问题，可直接采用常规石油基氨纶的生产设备，并且实现产业化生产。

Description

一种生物基氨纶弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子生物基材料的制备领域，特别是涉及一种生物基氨纶弹性纤维及其制备方法。

背景技术

氨纶(spandex)全称聚氨酯弹性纤维，是合成纤维中弹性最佳的纤维之一，具有高弹性、高伸长、低模量、高耐水解等特点。广泛应用于服装纺织行业，包括高性能结构复合材料、游泳服装、丝袜、尿不湿等。然而随着国家“双碳”目标的提出，作为传统行业的氨纶也必须加快绿色新技术与产业转型升级，绿色低碳的生物基氨纶必将是未来氨纶发展的趋势。

目前绝大部分的氨纶都是通过石化基原材料PTMEG和MDI制备的，所制备的氨纶纤维中生物基碳含量几乎为零。关于生物基氨纶的制备方法也鲜有报道，主要是通过在氨纶纤维中加入生物基的聚酯二元醇替代PTMEG来实现。如专利CN115233331A一种生物基氨纶纤维及其制备方法选用生物来源的聚酯二元醇为原料，与二异氰酸酯反应制备异氰酸酯封端的生物基聚酯，然后利用生物来源的赖氨酸进行扩链，最后利用生物来源的氨基酸进行封端制备氨纶纤维。所用的生物基聚酯二元醇具有如下结构：其中，R1为：-(CH2)₈-或者-(CH2)₉-，或者两者的混合物；R2为：-(CH₂)₆-、-(CH₂)₁₀-或者-(CH₂)₁₁-，或者两者的混合物；n为3-11的自然数。专利CN114031742A一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用选用生物基聚酯多元醇和二异氰酸酯来制备生物可降解熔纺氨纶切片，用于生产熔纺氨纶纤维，所用生物基聚酯多元醇由生物基癸二酸和生物基异山梨醇聚合而成。虽然上述专利也都制备了生物基的氨纶纤维，但是选用的生物基原料是聚酯二元醇，由于聚酯二元醇制备的氨纶耐水解性差，氨纶丝的力学性能也偏低，无法替代常规氨纶进行使用，而且上述生物基聚酯多元醇的原料合成复杂，并没有量产，无法进行推广使用。

发明内容

技术问题：本发明拟解决的技术问题是提供一种生物基氨纶纤维及其制备方法。解决生物基原材料与石化基材料性能上的差异导致反应不充分或者不稳定的技术问题，可直接采用常规石油基氨纶的生产设备，并且实现产业化生产。

技术方案：本发明提供一种生物基氨纶纤维，所述的生物基氨纶通过生物基聚醚多元醇引入氨纶分子链，所述的生物基聚醚多元醇含有生物基1,3-丙二醇单元结构。

本发明的生物基氨纶纤维的制备方法是将所述的生物基氨纶通过包括含生物基的聚氨酯预聚体、混合胺反应得到含有聚氨酯-脲聚合物的原料，以包括所述的原料为纺丝液通过干法纺丝得到。

具体的制备方法具体包括：

1)将包括多异氰酸酯与生物基聚醚多元醇在溶剂的存在下进行预聚反应，制得含生物基的聚氨酯预聚体溶液；

2)将包括聚氨酯预聚体溶液与混合胺溶液进行反应，制得聚氨酯-脲原液；

3)将聚氨酯-脲原液进行熟化，以包括所述的熟化聚氨酯-脲原液为原料通过干法纺丝技术得到生物基氨纶纤维。

所述的生物基氨纶纤维，其中的生物基碳含量在25％以上，优选25％～80％之间，更优选在35％～60％之间。

所述的含生物基的聚氨酯预聚体通过包括生物基聚醚多元醇、多异氰酸酯反应得到；所述的含生物基的聚氨酯预聚体的NCO含量为2.5～3.1wt％。

所述的生物基聚醚多元醇数均分子量为1500～5000g/mol；

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上。

所述的混合胺包括二元胺扩链剂和一元胺封端剂；所述的二元胺扩链剂包括链状二元胺，所述的链状二元胺包括乙二胺，1,2-丙二胺，2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种，优选乙二胺；所述的一元胺封端剂包括二乙胺，二丙胺，正己胺中的一种或多种。

所述的二元胺扩链剂包括链状二元胺和环状二元胺的混合胺，所述的环状二元胺包括甲基环己二胺，4,4-二氨基二环已基甲烷，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷中的一种或多种，优选3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷。

所述的链状二元胺和环状二元胺的摩尔比为3:1～10:1。

所述的二元胺扩链剂与一元胺封端剂的摩尔比为6.5:1～12:1。

有益效果：

(1)本发明的生物基聚氨酯弹性纤维，生物质碳含量可达到25％以上，相比传统的石化基氨纶产品，二氧化碳排放量低20～60％，较石油气基低18～48％。从非再生能源消耗来看，生物基氨纶比石油基低18～46％，比石油气基低15～40％。(2)本发明的生物基氨纶含有生物基1,3-丙二醇单元结构，耐水解性以及耐碱性要明显优于使用生物基聚酯多元醇制备的生物基氨纶产品，氨纶产品性能与石化基氨纶产品接近，可完美替代石化基氨纶产品，更好的促进产品的转型升级。(3)本发明的生物基氨纶制备过程稳定，解决了生物基原材料与石化基材料性能上的差异导致反应不充分或者不稳定的技术问题，可直接采用常规石油基氨纶的生产设备，并且实现产业化生产。

具体实施方式

所述的生物基氨纶含有生物基1,3-丙二醇单元结构，通过生物基聚醚多元醇引入氨纶分子链，所述的生物基聚醚多元醇含有生物基1,3-丙二醇单元结构；

所述的生物基氨纶中生物基碳含量在25％以上，优选25％～80％之间，更优选在35％～60％之间。

其中，生物基1,3-丙二醇通过生物原料制备得到的；

在本发明中生物原料是指包括动植物油脂、木材、树皮、农作物秸秆、玉米、竹材、甘蔗渣等；

作为示例的，所述的生物基1,3-丙二醇是将生物原料中提取的糖分通过微生物发酵工艺得到；

所述的生物基聚醚多元醇采用包括生物基1,3-丙二醇通过聚合方式得到；

在本申请的一些实例中，生物基聚醚多元醇采用上海华峰瑞讯生物材料有限公司产品；

在本发明中生物基碳含量是指：采用ASTM6866-22方法B(AMS)TOC进行测试得到的。

进一步，所述的生物基氨纶通过包括含生物基的聚氨酯预聚体、混合胺反应得到含有聚氨酯-脲聚合物的原料，以包括所述的原料为纺丝液通过干法纺丝得到；

所述的含生物基的聚氨酯预聚体通过包括生物基聚醚多元醇、多异氰酸酯反应得到；

所述的生物基聚醚多元醇数均分子量为1500～5000g/mol。

所述的聚氨酯预聚体的NCO含量为2.5～3.1wt％；

进一步的，在本发明的一些实例中，所述的含生物基的聚氨酯预聚体通过包括生物基聚醚多元醇、石油基聚醚多元醇、多异氰酸酯反应得到；

进一步的，在本发明的另一些实例中，所述的含生物基的聚氨酯预聚体通过包括生物基聚醚多元醇和多异氰酸酯反应后，再与石油基聚醚多元醇反应得到；

所述的石油基聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚多元醇PTMEG，数均分子量为1200～3000g/mol，优选1800～2000g/mol；

进一步的，所述的生物基聚醚多元醇和石油基聚醚多元醇的质量比在100:0～30:70之间；

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上；

在本发明的一些实例中，所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述的混合胺包括二元胺扩链剂和一元胺封端剂；

所述的二元胺扩链剂包括链状二元胺，所述的链状二元胺包括乙二胺，1,2-丙二胺，2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种；

进一步的，所述的二元胺扩链剂包括链状二元胺和环状二元胺的混合胺，所述的环状二元胺包括甲基环己二胺，4,4-二氨基二环已基甲烷，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷中的一种或多种；

所述的链状二元胺和环状二元胺的摩尔比为3:1～10:1；

在本发明中，采用链状二元胺和环状二元胺可进一步改善生物基氨纶纤维的性能，使得氨纶产品性能与石化基氨纶产品更为接近。

所述的一元胺封端剂包括二乙胺，二丙胺，正己胺中的一种或多种。

所述的二元胺扩链剂与一元胺封端剂的摩尔比在6.5:1～12:1之间。

所述的生物基氨纶纤维制备方法包括：

在本发明的一些实例中，所述的生物基氨纶纤维不另外添加有石油基聚醚多元醇，所述的生物基氨纶纤维制备方法包括：

1)在反应器中加入溶剂、生物基聚醚多元醇、多异氰酸酯进行反应得到含生物基的聚氨酯预聚体溶液；

2)将上述聚氨酯预聚体溶液中添加混合胺溶液进行反应，继续反应得到聚氨酯-脲原液；

3)将聚氨酯-脲原液熟化后，借助干法纺丝系统对熟化后的原液进行喷吐、拉伸、干燥成丝，即可制得生物基聚氨酯弹性纤维。

在本发明的另一些实例中，所述的生物基氨纶纤维还添加有石油基聚醚多元醇，所述的生物基氨纶纤维制备方法包括：

1)在反应器中加入溶剂、生物基聚醚多元醇、石油基聚醚多元醇、多异氰酸酯进行反应得到含生物基的聚氨酯预聚体溶液；

1)在反应器中加入溶剂、生物基聚醚多元醇、多异氰酸酯进行反应，后加入石油基聚醚多元醇继续反应得到含生物基的聚氨酯预聚体溶液；

其中，所述的含生物基的聚氨酯预聚体的NCO质量含量为2.5～3.1wt％；

所述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF；作为示例的，所述的溶剂为DMAc；

步骤1)的含生物基的聚氨酯预聚体溶液的质量浓度为30～40％；

步骤2)的混合胺溶液的浓度为3％～10％；

步骤3)的混合胺的总胺基与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1.0～1.2，优选1.02～1.10。

进一步的，所述的聚氨酯-脲原液中还可添加其他功能助剂，只要不劣化产品的性能。如润滑剂、抗氧剂、抗紫外剂、消光剂、染色助剂、耐氯助剂、润滑剂中的一种及以上。

下面实施例用来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

实施例1：

将6.0kg溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)加入到第一反应器(RA1)，开启搅拌，再向RA1中加入12.0kg分子量2000的生物基聚1,3-丙二醇和2.585kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在45℃下反应3h得预聚体PPS，将PPS移送进入第二反应器中(RA2)。向RA1中加入15.86kg清洗DMAC，将清洗DMAC移送进入RA2，开启搅拌，待RA2温度冷却到10℃左右时，向RA2中滴加含有281g乙二胺、112g4,4-二氨基二环已基甲烷和46g的二乙胺的混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，其中混合胺溶液质量浓度为5.0％。反应完成后，将所得聚合物移送进入D-FETK，继续熟化20h，得聚氨酯-脲纺丝原液，经干法纺丝得到生物基氨纶纤维1。

实施例2：

将6.0kg溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)加入到第一反应器(RA1)，开启搅拌，再向RA1中加入10.0kg分子量2000的生物基聚1,3-丙二醇和2.683kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃下反应3h，再向其中加入2.375kg分子量为1900的PTMEG，在45℃下反应3h得预聚体PPS，将PPS移送进入第二反应器中(RA2)。向RA1中加入16.486kg清洗DMAC，将清洗DMAC移送进入RA2，开启搅拌，待RA2温度冷却到10℃左右时，向RA2中滴加含有244g乙二胺、162g3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷和43g的二乙胺的混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，其中混合胺溶液质量浓度为5.0％。反应完成后，将所得聚合物移送进入D-FETK，继续熟化20h，得聚氨酯-脲纺丝原液，经干法纺丝得到生物基氨纶纤维2。

实施例3：

将6.0kg溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)加入到第一反应器(RA1)，开启搅拌，再向RA1中加入6.0kg分子量2000的生物基聚1,3-丙二醇和2.561kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃下反应3h，再向其中加入5.7kg分子量为1900的PTMEG，在45℃下反应3h得预聚体PPS，将PPS移送进入第二反应器中(RA2)。向RA1中加入15.087kg清洗DMAC，将清洗DMAC移送进入RA2，开启搅拌，待RA2温度冷却到10℃左右时，向RA2中滴加含有202.4g乙二胺、224.6g3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷和36.5g的二乙胺的混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，其中混合胺溶液质量浓度为5.0％。反应完成后，将所得聚合物移送进入D-FETK，继续熟化20h，得聚氨酯-脲纺丝原液，经干法纺丝得到生物基氨纶纤维3。

实施例4：

将6.0kg溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)加入到第一反应器(RA1)，开启搅拌，再向RA1中加入10.0kg分子量2000的生物基聚1,3-丙二醇，2.375kg分子量为1900的PTMEG和2.683kg二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃下反应3h，得到预聚体PPS，将PPS移送进入第二反应器中(RA2)。向RA1中加入16.486kg清洗DMAC，将清洗DMAC移送进入RA2，开启搅拌，待RA2温度冷却到10℃左右时，向RA2中滴加含有244g乙二胺、162g3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷和43g的二乙胺的混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，其中混合胺溶液质量浓度为5.0％。反应完成后，将所得聚合物移送进入D-FETK，反应熟化20h，得聚合纺丝原液，经干法纺丝得到生物基聚氨酯弹性纤维4。

实施例5：

与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的乙二胺替换4,4-二氨基二环已基甲烷。

实施例6：

与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的4,4-二氨基二环已基甲烷替换乙二胺。

对比例1：

与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的石油基PTMEG替换生物基聚1,3-丙二醇，采用等摩尔量的乙二胺替换4,4-二氨基二环已基甲烷。

对比例2：

与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的石油基PTMEG替换生物基聚1,3-丙二醇。

对比例3：

与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的生物基聚酯多元醇(生物基丁二酸和生物基1，4-丁二醇缩聚而成)替换生物基聚1,3-丙二醇。

对比例4：

与实施例1的区别在于，采用等摩尔量的生物基聚乙二醇多元醇替换生物基聚1,3-丙二醇。

将上述实施例与对比例中的聚氨酯弹性纤维分别进行拉伸性能测试、耐碱性和生物基碳含量测试，数据如下表所示：

表1：不同聚氨酯弹性纤维性能测试数据

SS300表示氨纶拉伸300％时的张力，DS表示氨纶拉伸至断裂时的最大张力，DE表示氨纶拉伸至断裂时的最大牵伸，耐碱性表示氨纶在10％氢氧化钠浓度下，100℃条件下处理60min后的断裂张力(DS)保持率。生物基碳含量表示氨纶中生物基碳占总碳的质量分数生物基碳含量表示氨纶中生物基碳占总碳的质量分数。

SS300，DS，DE测试方法：在20℃，70％的湿度条件下，使用等速伸长型强力机，将经过充分调湿的50mm长度的氨纶丝以10mm/s的拉伸速度拉断，记录下300％伸长应力SS300、断裂强力DS及断裂伸长率DE。

生物基碳含量采用ASTM6866-22方法B(AMS)TOC进行测试。

从表中可以看出，根据需求添加不同含量的生物基聚醚多元醇，可制备生物基碳含量不同的生物基氨纶，优选实施例制备的生物基氨纶性能指标与普通常规石油基氨纶性能(对比样1)接近，并未出现明显性能劣化问题，满足各个领域对于生物基氨纶的性能要求。在常规石油基氨纶基础上，若二元胺采用链状二元胺和环状二元胺的混合，即使SS300和DS有提升，但是DE下降明显(对比样2)。通过添加生物基聚酯多元醇制备的生物基氨纶产品(对比例3)其氨纶丝的伸长性能和耐碱性能远不如实施例1中的生物基氨纶产品和普通氨纶产品(对比样1)。通过添加其它生物基聚醚多元醇制备的生物基氨纶产品(对比例4)其力学性能也不如实施例1中的生物基氨纶产品和普通氨纶产品(对比样1)。综上所述，本发明制备的生物基氨纶产品性能可达到普通氨纶产品水平，并未出现明显性能劣化问题，可完美替代石化基氨纶产品，更好的促进产品的转型升级。

Claims

1.一种生物基氨纶纤维，其特征在于，所述的生物基氨纶通过生物基聚醚多元醇引入氨纶分子链，所述的生物基聚醚多元醇含有生物基1,3-丙二醇单元结构。

2.一种如权利要求1所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，将所述的生物基氨纶通过包括含生物基的聚氨酯预聚体、混合胺反应得到含有聚氨酯-脲聚合物的原料，以包括所述的原料为纺丝液通过干法纺丝得到。

3.根据权利要求2所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，具体的制备方法具体包括：

4.根据权利要求1所述的生物基氨纶纤维，其特征在于，所述的生物基氨纶纤维，其中的生物基碳含量在25％以上，优选25％～80％之间，更优选在35％～60％之间。

5.根据权利要求2或3所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的含生物基的聚氨酯预聚体通过包括生物基聚醚多元醇、多异氰酸酯反应得到；所述的含生物基的聚氨酯预聚体的NCO含量为2.5～3.1wt％。

6.根据权利要求5所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的生物基聚醚多元醇数均分子量为1500～5000g/mol；

7.根据权利要求2或3所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的混合胺包括二元胺扩链剂和一元胺封端剂；所述的二元胺扩链剂包括链状二元胺，所述的链状二元胺包括乙二胺，1,2-丙二胺，2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种，优选乙二胺；所述的一元胺封端剂包括二乙胺，二丙胺，正己胺中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的二元胺扩链剂包括链状二元胺和环状二元胺的混合胺，所述的环状二元胺包括甲基环己二胺，4,4-二氨基二环已基甲烷，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷中的一种或多种，优选3,3-二甲基-4,4-二氨基二环已基甲烷。

9.根据权利要求8所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的链状二元胺和环状二元胺的摩尔比为3:1～10:1。

10.根据权利要求7所述的生物基氨纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的二元胺扩链剂与一元胺封端剂的摩尔比为6.5:1～12:1。