CN117127074A - 一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高耐腐蚀性Mg‑Sc镁合金，涉及镁合金材料技术领域，按照重量百分比计，所述镁合金包括以下组分：Sc：0.5～5.0wt.％、不可避免杂质小于等于0.01wt.％、余量为Mg；本发明还提供了一种高耐腐蚀性Mg‑Sc镁合金的制备方法，通过熔炼、凝固、机加工、固溶处理以及热挤压成型来制得镁合金材料；本发明通过添加合金元素、提纯和改变热处理加工工艺等方式来改善现有的镁合金的耐腐蚀性能，而且Mg、Sc元素在人体内均存在明确的代谢途径，得到的镁合金在人体模拟体液中的析氢速率可达到0.01～0.10ml/cm2×h，腐蚀速率达到0.1～0.5mm/year，腐蚀电流达到1.0～4.0μA·cm‑2，虚部阻抗达到1800～4000Ω，与纯镁相比性能取得了较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金材料技术领域，具体涉及一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金及其制备方法。
背景技术
随着人口老龄化进程加快以及各种疾病的发生，生物医用植入材料在外科手术中的需求日益增多。医用植入材料发展到现在，已经历了裸金属植入器械到药物洗脱植入器械，材料也慢慢由不可降解材料转变为可降解材料。目前国内手术中使用的医用植入材料多为不锈钢或钛合金等惰性金属，其中惰性金属有着化学性质稳定、机械完整性和支撑性能好等优点，但其化学性质过于稳定，无法通过正常的生理代谢排出体内，而且在植入中后期阶段会出现严重的炎症和排异反应，对患者生理和心理都造成严重影响。为了满足四个面向中“面向人民生命健康”的要求、临床对植入体的安全性和舒适性不断提高的需求以及生物医用材料的可降解性等要求，医用可降解镁材料受到了世界范围内的关注，但其较差的耐腐蚀性限制了在临床上的应用与发展前景。
从热力学上看，镁及其合金较为活泼，电极电位极低，在实际使用中易产生电偶腐蚀并作为阳极被优先腐蚀；同时，镁合金表面形成的MgO或Mg(OH)2腐蚀产物比Mg的体积小，导致腐蚀产物疏松，无法阻止Mg的进一步腐蚀。由于镁合金的上述特征，使得医用镁合金在人体内环境中的耐腐蚀性能较差，会过早破坏其机械完整性，丧失其支撑性能。
为提高镁合金的耐蚀性，通常采用添加合金元素、提纯或改变热处理加工工艺等方式。微合金化作为一种简单有效的方式不仅能改善镁合金的腐蚀性能，而且对镁合金力学性能方面的提升也有着很好的作用，并改善镁合金的微观结构。
在《A review of the physiological impact of rare earth elements andtheir uses in biomedical Mg alloys》(W.Weng，A.Biesiekierski，Y.Li，M.Dargusch，C.Wen，Acta Biomaterialia，130，80-97(2021))中研究表明微量钪元素在人体中不损害器官，并且存在明确的排泄途径。考虑到单相Mg-Sc合金对MC3T3细胞系无细胞毒性作用，且显示出优异的血液相容性没有血小板聚集，在申请号为CN202011294560.4的中国发明中，公开了一种Mg-Nd-Zn-Sc医用镁合金，该镁合金耐腐蚀性能极其优异(0.06mm/y)，但屈服强度和塑性为97MPa和21％，仍有不足。而在申请号为CN201810173358.2的中国发明中，其公开了一种可吸收骨科可植入镁合金，其中添加了0.2～0.4％Sc，使得镁合金的力学性能有极大提升(抗拉强度300±5MPa，塑性15.5％)且人体脐静脉内皮细胞增殖率正常、形态正常，但由于多元合金存在大量析出相，导致腐蚀电流极大(13.1～54.3μA/cm2)。
此外，钪元素固溶于镁合金中能够提高镁合金的强度和塑性，并能显著细化晶粒，同时形成的Sc2O3致密氧化膜也可提高镁合金的耐腐蚀性能。而且现有技术中相关的镁钪合金多为三元及三元以上，尽管Sc在镁合金中的固溶度极大(24.5％)会使镁基体电极电位升高，但合金元素的添加会导致其他析出相的析出。析出相的电极电位一般比镁基体高，故而形成电偶腐蚀使腐蚀速率增加。在申请号为CN202010090770.5、CN201911086117.5以及CN202110506275.2的中国发明专利中，其中公开的镁合金的耐腐蚀均不够优异，不适用于医用。
因此，可以利用微合金化获得高腐蚀性二元医用镁合金，使钪固溶进镁基体提高基体电极电位，减少析出相析出以减少电偶腐蚀提升镁合金耐蚀性。且在镁中添加微量的钪，并不会引起炎症等排异反应，表现出良好的生物相容性；在《Sc对纯镁力学性能和耐腐蚀性能的影响》(张曼玉，上海交通大学，2018.DOI:10.27307/d.cnki.gsjtu.2018.003459)中，公开了关于Mg-Sc二元铸态镁合金力学性能及腐蚀性能的相关研究。其中Mg-5Sc的耐腐蚀性能最好，在3.5wt.％NaCl溶液中的析氢和失重速率分别为0.4ml/cm2×day和0.61mg/cm2×day。但合金浇铸所得力学性能较差，塑性和屈服强度均未超过10％和130MPa。而在《具有形状记忆效应的可降解医用Mg-Sc基合金的研发》(尹林，上海交通大学，2019.DOI:10.27307/d.cnki.gsjtu.2019.002947.)中谈及了二元Mg-Sc合金板材的腐蚀性能及细胞相容性，其采用了感应熔炼-均匀化热处理-挤压-轧制-相转变热处理获得0.7mm厚的Mg-19.6Sc板材，具有良好的耐蚀性(0.25～0.05mm/y)和较低的细胞毒性(0-1级)。但制备方法较为复杂很难商业化应用，且Sc含量添加极高，一旦后期腐蚀速率加快对组织及细胞的影响尚不清楚，Mg-19.6Sc板材的力学性能(强度、塑性及弯曲性能等)也并未测试。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金及其制备方法，其解决了现有技术中Mg-Sc镁合金性能不够优异的问题。
一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金，按照重量百分比计，所述镁合金包括以下组分：Sc：0.5～5.0wt.％、不可避免杂质小于等于0.01wt.％、余量为Mg。
优选地，所述镁合金的析氢速率0.01～0.10ml/cm2×h，腐蚀速率为0.1～0.5mm/y，所述镁合金的腐蚀电流为1.0～4.0μA·cm-2，虚部阻抗为1800～4000Ω。
本发明还提供了一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)熔炼：将原料Mg放入电阻炉坩埚中，持续性通入保护气体，加热使Mg完全熔化，再加入原料Sc，加热至完全熔化，搅拌混合均匀，然后再次升温至740℃时保温20min，打掉表面的浮渣，得到纯净的镁合金熔体；
(2)凝固：将步骤(1)中盛有镁合金熔体的坩埚置于25℃的盐水中进行冷却，得到镁合金铸锭；
(3)机加工：将步骤(2)中所述铸锭进行机加工后备用；
(4)固溶处理：将步骤(3)中经过机加工处理后的铸锭在400℃下进行固溶热处理；
(5)热挤压成型：将步骤(4)中固溶处理后的铸锭于350℃下预热2h，热挤压后空冷得到挤压型材，即可得到高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金材料。
优选地，步骤(1)中所述原料Mg为纯度大于等于99.99wt.％的医用纯镁锭、原料Sc为Mg-Sc中间合金。
优选地，步骤(1)中所述保护气体为CO2气体与SF6气体混合形成。
优选地，保护气体中CO2气体与SF6气体的体积比为1：99。
优选地，步骤(1)中所述加热的温度为740～760℃，所述搅拌的时间3～5min。
优选地，步骤(4)中所述固溶处理的温度为400℃，所述固溶处理的时间为12h。
优选地，步骤(2)中还可以将镁合金熔体浇注在模具中，得到镁合金铸锭。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过添加合金元素、提纯和改变热处理加工工艺等方式来改善现有的镁合金的耐腐蚀性能，而且Mg、Sc元素在人体内均存在明确的代谢途径，得到的镁合金在人体模拟体液中的析氢速率可达到0.01～0.10ml/cm2×h，腐蚀速率达到0.1～0.5mm/year，腐蚀电流达到1.0～4.0μA·cm-2，虚部阻抗达到1800～4000Ω，与纯镁相比性能取得了较大提升。
2.在纯镁中添加Sc元素还可达到细化晶粒的作用，细化后增加的晶界可作为物理屏障来减缓腐蚀，使镁合金的耐蚀性提升好。
3.Sc元素在400℃的纯镁中有较大的固溶度，不易与镁形成第二相，在经过12h固溶处理后可完全形成单相镁合金，单相镁合金的耐蚀性较好；同时加入Sc元素可以使金属表面产生致密的Sc2O3腐蚀产物膜，从而提高合金的耐腐蚀性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1-4制备得到的镁合金腐蚀形貌照片；
图2为实施例1-4制备的镁合金力学性能测试结果；
图3为实施例1-4制备的镁合金力学失重测试结果；
图4为实施例1-4制备的镁合金力学析氢测试结果；
图5为实施例1-4制备的镁合金电化学测试结果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述：
实施例1
制备一种高耐腐蚀性Mg-Sc医用镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)熔炼：将原料Mg放入电阻炉坩埚中，持续性通入保护气体，加热使Mg完全熔化，再加入0.5wt.％的Sc，加热至740℃完全熔化，搅拌3min混合均匀，然后再次升温升至740℃时保温20min，打掉表面的浮渣，得到纯净的镁合金熔体；
(2)凝固：将步骤(2)中盛有镁合金熔体的坩埚置于25℃的盐水中进行冷却，得到镁合金铸锭；
(3)机加工：将步骤(3)中所述铸锭进行机加工后备用；
(4)固溶处理：将步骤(4)中经过机加工处理后的铸锭在400℃下进行固溶热处理；
(5)热挤压成型：将步骤(5)中固溶处理后的铸锭于350℃下预热2h，通过挤压比为10：1的热挤压后空冷得到挤压棒材，即可得到高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金材料。
实施例2
制备一种高耐腐蚀性Mg-Sc医用镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)熔炼：将原料Mg放入电阻炉坩埚中，持续性通入保护气体，加热使Mg完全熔化，再加入1.0wt.％的Sc，加热至750℃完全熔化，搅拌4min混合均匀，然后再次升温升至740℃时保温20min，打掉表面的浮渣，得到纯净的镁合金熔体；
(2)凝固：将步骤(2)中盛有镁合金熔体的坩埚置于25℃的盐水中进行冷却，得到镁合金铸锭；
(3)机加工：将步骤(3)中所述铸锭进行机加工后备用；
(4)固溶处理：将步骤(4)中经过机加工处理后的铸锭在400℃下进行固溶热处理；
(5)热挤压成型：将步骤(5)中固溶处理后的铸锭于350℃下预热2h，通过挤压比为15：1的热挤压后空冷得到挤压棒材，即可得到高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金材料。
实施例3
制备一种高耐腐蚀性Mg-Sc医用镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)熔炼：将原料Mg放入电阻炉坩埚中，持续性通入保护气体，加热使Mg完全熔化，再加入3.0wt.％的Sc，加热至755℃完全熔化，搅拌4.5min混合均匀，然后再次升温升至740℃时保温20min，打掉表面的浮渣，得到纯净的镁合金熔体；
(2)凝固：将步骤(2)中盛有镁合金熔体的坩埚置于25℃的盐水中进行冷却，得到镁合金铸锭；
(3)机加工：将步骤(3)中所述铸锭进行机加工后备用；
(4)固溶处理：将步骤(4)中经过机加工处理后的铸锭在400℃下进行固溶热处理；
(5)热挤压成型：将步骤(5)中固溶处理后的铸锭于350℃下预热2h，通过挤压比为20：1的热挤压后空冷得到挤压棒材，即可得到高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金材料。
实施例4
制备一种高耐腐蚀性Mg-Sc医用镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)熔炼：将原料Mg放入电阻炉坩埚中，持续性通入保护气体，加热使Mg完全熔化，再加入5.0wt.％的Sc，加热至760℃完全熔化，搅拌5min混合均匀，然后再次升温升至740℃时保温20min，打掉表面的浮渣，得到纯净的镁合金熔体；
(2)凝固：将步骤(2)中盛有镁合金熔体的坩埚置于25℃的盐水中进行冷却，得到镁合金铸锭；
(3)机加工：将步骤(3)中所述铸锭进行机加工后备用；
(4)固溶处理：将步骤(4)中经过机加工处理后的铸锭在400℃下进行固溶热处理；
(5)热挤压成型：将步骤(5)中固溶处理后的铸锭于350℃下预热2h，通过挤压比为30：1的热挤压后空冷得到挤压棒材，即可得到高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金材料。
性能测试：
1、微观组织检测：
将实施例1-4制备的镁合金在人体模拟体液(HBSS)中浸泡72h后进行扫描电镜微观组织观察，结果如图1所示。以上制备得到的镁合金材料上表面进行扫描电镜微观组织腐蚀均匀，未发现点蚀等不均匀腐蚀。随着Sc元素的增加，生成更加致密的Sc2O3氧化膜能有效阻隔溶液进一步渗入镁合金基体当中，使基体均匀腐蚀，从而降低了腐蚀速率，提高了合金耐蚀性。
2、力学性能测试
对实施例1-4制备的镁合金进行力学性能测试，拉伸及压缩数据如表1及图2所示。从表1可以看出，本发明实施例1-4制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金的强度和塑性随Sc含量的增加而增加。本发明制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金的屈服强度和延伸率能够高至235MPa和43.6％。
| 实施例 | EL/％ | TYS/MPa | UTS/MPa |
| 1 | 37.2 | 159 | 198 |
| 2 | 43.3 | 200 | 230 |
| 3 | 35.1 | 235 | 249 |
| 4 | 43.6 | 175 | 215 |
表1不同镁合金的力学性能测试结果
3、失重测试
对实施例1-4制备的镁合金在37℃人体模拟体液(HBSS)中进行体积比为1：20的失重测试，pH变化及去腐蚀产物后的腐蚀速率如表2及图3所示。本发明制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金的腐蚀速率速率能够低至0.225mm/y。
4、析氢测试
对实施例1-4制备的镁合金在人体模拟体液(HBSS)中进行析氢测试，结果如表2及图4所示。从表2可以看出，本发明实施例1～4制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金的析氢速率明显降低。本发明制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金的析氢速率能够低至0.017ml/cm2×h。
5、电化学测试
对实施例1-4中制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金在37℃人体模拟体液(HBSS)溶液中浸泡24h后进行电化学测试，结果如表2和图5所示。从表2可以看出，本发明制备高耐蚀性Mg-Sc镁合金的腐蚀电流及阻抗较高，具有良好的耐腐蚀性。本发明制备的高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金的腐蚀电流低至1.073μA·cm-2，虚部阻抗高至3062Ω。
表2不同镁合金的电化学测试结果及析氢测试结果
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金，其特征在于，按照重量百分比计，所述镁合金包括以下组分：Sc：0.5～5.0wt.％、不可避免杂质小于等于0.01wt.％、余量为Mg。
2.根据权利要求1所述一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金，其特征在于，所述镁合金的析氢速率0.01～0.10ml/cm2×h，腐蚀速率为0.1～0.5mm/y，所述镁合金的腐蚀电流为1.0～4.0μA·cm-2，虚部阻抗为1800～4000Ω。
3.根据权利要求1或2所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)熔炼：将原料Mg放入电阻炉坩埚中，持续性通入保护气体，加热使Mg完全熔化，再加入原料Sc，加热至完全熔化，搅拌混合均匀，然后再次升温至740℃时保温20min，打掉表面的浮渣，得到纯净的镁合金熔体；
(2)凝固：将步骤(1)中盛有镁合金熔体的坩埚置于25℃的盐水中进行冷却，得到镁合金铸锭；
(3)机加工：将步骤(2)中所述铸锭进行机加工后备用；
(4)固溶处理：将步骤(3)中经过机加工处理后的铸锭在400℃下进行固溶热处理；
(5)热挤压成型：将步骤(4)中固溶处理后的铸锭于350℃下预热2h，热挤压后空冷得到挤压型材，即可得到高耐蚀性Mg-Sc医用镁合金材料。
4.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料Mg为纯度大于等于99.99wt.％的医用纯镁锭、原料Sc为Mg-Sc中间合金。
5.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保护气体为CO2气体与SF6气体混合形成。
6.根据权利要求5所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，保护气体中CO2气体与SF6气体的体积比为1：99。
7.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为740～760℃，所述搅拌的时间3～5min。
8.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还可以将镁合金熔体浇注在模具中，得到镁合金铸锭。
9.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述固溶处理的温度为400℃，所述固溶处理的时间为12h。
10.根据权利要求3所述的一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述热挤压的挤压比为10:1～30:1。
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|---|---|---|---|
| CN202311034348.8A CN117127074A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种高耐腐蚀性Mg-Sc镁合金及其制备方法 |
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