CN117126449A - 一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的制备方法。通过将纤维素溶解在离子液体中，经制膜工艺成膜后，引入二氧化硅气凝胶结构，经溶胶‑凝胶和超临界干燥得到一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。本发明具有用料绿色低廉和工艺便捷的优点，同时能耗低，工艺简单，容易实现规模生产。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶薄膜的制备工艺领域，涉及一种采用共前驱体法、溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺的一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的制备方法。
背景技术
纤维素是一种天然的线性大分子且广泛存在于高等植物的细胞壁结构中，是一种最丰富的绿色生物材料，与其他来自石化资源的聚合物纤维相比，天然纤维素纤维被公认为是一种具有高长径比和比表面积的绿色可持续发展材料。由纤维素制成的气凝胶因其具备天然维生素自身的可再生性、生物可降解性、环境友好性和亲水性，在隔热、保温、吸附剂、生物医药和水净化等领域中受到越来越多的关注。而纤维素气凝胶薄膜主要以无支撑膜和涂层形式存在，既保留了块状气凝胶的大部分优异性能，还因其独特的薄膜结构而被应用于新兴领域，诸如新能源电池、个人可穿戴设备、电极材料、生物医用载体等。
纤维素气凝胶薄膜的应用受到了纤维素自身的耐热性的限制。为了改善纤维素气凝胶薄膜的性能并发挥其更多的优势，最近研究探索表面改性的物理化学方法包括：等离子体沉积，化学气相沉积(CVD)，原子层沉积(ALD)，烷基烯二聚体(AKD)改性，纳米颗粒沉积和溶胶-凝胶法等。然而，虽然上述方法可以促进纤维素气凝胶薄膜的潜在功能应用，但在制备过程中仍存在一些缺陷，如合成成本高、过程复杂等。因此，在纤维素气凝胶薄膜中引入易于生产、低成本、环保的二氧化硅，来提高气凝胶薄膜的机械强度和比表面积是一种不错的方法。由于其珍珠项链结构，纳米颗粒之间的链接较弱，气凝胶骨架脆弱，很难构建独立的坚固的气凝胶薄膜薄膜，一般以涂层的形式涂覆在基体表面；以柔韧、无毒、热稳定的有机材料为原料制备的自支撑气凝胶薄膜具有优异的力学性能、隔热性能。因此，在不影响孔隙率和保温性能的情况下，巧妙利用硅来提高纤维素气凝胶薄膜的工程性能是很重要。Zhao等人研究了超绝缘硅气凝胶在硅基化纳米纤维素支架中的多尺度组装。结果表明，该新型复合气凝胶薄膜具有较低的导热系数、较高的机械强度并提高了保温性能，所制备的气凝胶薄膜对结构稳定和成本效益具有重要意义。Feng等研究了由再生纤维素和前驱体甲基三甲氧基硅烷(MTMS)合成的硅-纤维素气凝胶。实验结果表明，其具有良好的隔热性能和隔音性能。硅-纤维素气凝胶的吸声系数(SACs)在0.39～0.50之间，优于纤维素气凝胶(0.30-0.40)。陈等采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法在纤维素纳米原纤维内形成硅气凝胶纳米颗粒，所开发的硅-纤维素气凝胶具有低密度、(0.055～0.06g/cm3)，抗压缩(抗压强度为95.4kPa)，高表面积(900m2/g)，低导热系数(0.023W/(mK)等特性，上述方法所得复合气凝胶都是块体，没有透光性，且纤维素气凝胶薄膜在制备过程中常常出现收缩大、易变形以及易燃等缺陷，也使其应用范围受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是为了改进纤维素气凝胶薄膜的易燃性、收缩率大等不足而提供一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的制备方法。该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶薄膜具备柔性、阻燃性、低密度、低导热系数、高比表面积、高透光率等特性，对实现气凝胶薄膜在建筑玻璃、节能窗、新能源电池、小型电子设备、个人可穿戴设备、生物医用载体等领域的应用具备积极的生产意义。
本发明目的技术方案为：一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将纤维素以一定比例加入到离子液体中，加热搅拌得到透明均匀的纤维素溶胶体系；
(2)将纤维素溶胶放入真空干燥箱中抽真空进行脱泡处理，得到处理后纤维素溶胶；
(3)将处理后的纤维素溶胶用成膜工艺制备成纤维素溶胶薄膜；
(4)在上述纤维素溶胶薄膜中加入离子液体水溶液再生成纤维素湿凝胶薄膜；
(5)溶剂置换，得到纤维素醇凝胶薄膜；
(6)将步骤(5)中的纤维素醇凝胶薄膜置于二氧化硅溶胶溶液中，静置得到纤维素/二氧化硅复合湿凝胶薄膜；
(7)在步骤(6)中得到的纤维素/二氧化硅复合湿凝胶薄膜加入溶剂放入烘箱中老化，得到纤维素/二氧化硅复合醇凝胶薄膜；
(8)将步骤(7)中得到的复合醇凝胶薄膜进行超临界干燥，得到厚度为0.1～0.5mm的柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜；
其中：步骤(1)中纤维素与离子液体的质量比为1：20～200；步骤(2)中真空干燥箱的温度为60～90℃，真空度为0.01～0.1MPa，保温时间为0.5～5h；步骤(3)中的成膜工艺为：旋涂成膜或浇铸成膜；步骤(4)中离子液体水溶液的质量百分比为10％～80％；步骤(6)二氧化硅溶胶溶液中有机硅源、无水乙醇、去离子水和催化剂的摩尔比为1：(5～80)：(10～50)：(0.01～0.1)；静置时间为12～24h；步骤(7)中烘箱温度为40～70℃，老化时间为12～24h。
优选步骤(1)中纤维素为棉浆粕、木浆粕、竹浆粕或各类植物秸秆中制得的纤维素中的一种或多种组合；纤维素与离子液体混合物在60～100℃下加热搅拌，直至纤维素完全溶解。
优选步骤(1)和步骤(4)所述的离子液体均是由咪唑或吡啶型的阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔盐，具体为EmimCl、EmimBr、EmimF、EmimAc、BmimCl、BmimBr、BmimF、AmimCl、AmimBr或AmimF的一种或多种组合。
优选步骤(3)中旋涂成膜的工艺参数为：转动速率为1000～2000rpm，旋涂加速度为200～500rpm/sec，旋涂时间为10～60s；浇铸成膜的工艺参数为：浇铸速率为10～200ml/min，浇铸时间为10～60s。
优选步骤(5)和步骤(7)中所述的溶剂均为甲醇、正戊醇、乙醇或异丙醇中的一种或其混合物。
优选步骤(5)中的溶剂置换是在室温下置换3～5次，每次间隔时间12～24h。
优选步骤(6)中二氧化硅溶胶溶液中的有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷等中的一种或两种以上的组合；催化剂为氨水、氟化铵、四甲基氢氧化氨或盐酸。
优选步骤(8)中超临界干燥为：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为45～50℃，高压反应釜内压强为9～12MPa，放气速率为2～8L/min，干燥时间为4～12h。
有益效果：
本发明方法以及由该方法制备的一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜具有如下特点：
(1)原料绿色，工艺简单，能耗低。采用溶胶-凝胶法，同时复合二氧化硅并通过后续的超临界干燥，生成柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。
(2)薄膜具备柔性、阻燃性、高孔隙率、高比表面积和颗粒均匀的特点，这对于实现气凝胶薄膜在建筑玻璃、节能领域应用具备积极的意义。
附图说明
图1是实例1中制得的柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的SEM图。
图2是实例1中制得的柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的实物照片。
图3是实例1中制得的柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的透光率曲线图
具体实施方式
实例1
将0.2g的棉浆粕加入10g AmimCl型离子液体，80℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在80℃真空烘箱中抽真空保温1h，真空度为0.01MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中，将模具放入旋涂机中旋涂成膜静置，转速为1000rpm，加速度为200rpm/sec，时间为30s。配制60wt％AmimCl水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用无水乙醇顺次置换，每12h置换一次，置换3次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷混合硅源(1:1)、无水乙醇、去离子水、氨水以1:10:10:0.01的摩尔比混合替换模具中的乙醇，边搅拌边浸泡。静置12h，然后将湿凝胶薄膜在50℃烘箱中老化24h，得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为6h，从而得到0.1mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。制得的复合气凝胶薄膜的SEM如图1所示，可以看出二氧化硅与纤维素相互作用，并紧密地沉积在网络上，形成均匀分布的球形二氧化硅纳米颗粒。其实物照片如图2所示，比表面积高达836.69m2/g，从图3可以看出其透明度高达86％。
实例2
将0.3g的纸浆粕加入10g BmimCl型离子液体，90℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在70℃真空烘箱中抽真空保温2h，真空度为0.05MPa，将上述纤维素溶胶倒入模具中浇铸成膜静置，浇铸速率为60ml/min，时间为10s，配制40wt％BmimCl水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用无水乙醇顺次置换，每24h置换一次，置换5次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、氟化铵以1:5:20:0.05的摩尔比混合替换模具中的乙醇，边搅拌边浸泡。静置24h，然后将湿凝胶薄膜在40℃烘箱中老化24h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为45℃，高压反应釜内压强为12MPa，放气速率为2L/min，干燥时间为8h，从而得到0.3mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为952.18m2/g，透光率为高达87％。
实例3
将0.4g的竹浆粕加入5g EmimCl和5g EmimBr型混合离子液体，70℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在90℃真空烘箱中抽真空保温1.5h，真空度为0.06MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中浇铸成膜静置，浇铸速率为10ml/min，时间为60s，配制20wt％EmimCl和EmimBr混合水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用甲醇顺次置换，每12h置换一次，置换3次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷混合硅源(1:1)、无水乙醇、去离子水、氨水以1:30:50:0.06的摩尔比混合替换模具中的甲醇，边搅拌边浸泡。静置12h，然后将湿凝胶薄膜在60℃烘箱中老化14h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为9MPa，放气速率为8L/min，干燥时间为7h，从而得到0.4mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为812.33m2/g，透光率为85％。
实例4
将1g的绵浆粕加入20g EmimAc型离子液体，60℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在60℃真空烘箱中抽真空保温0.5h，真空度为0.06MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中,将模具放入旋涂机中旋涂成膜静置，转速为2000rpm，加速度为450rpm/sec，时间为15s，配制40wt％EmimAc水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用正戊醇顺次置换，每24h置换一次，置换4次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将正硅酸甲酯和乙基三甲氧基硅烷混合硅源(1:1)、无水乙醇、去离子水、四甲基氢氧化氨以1:40:30:0.1的摩尔比混合替换模具中的正戊醇，边搅拌边浸泡。静置12h，然后将湿凝胶薄膜在60℃烘箱中老化24h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为6h，从而得到0.5mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为719.15m2/g，透光率为75％。
实例5
将0.7g的竹浆粕加入50g BmimBr和50g BmimF型混合离子液体，100℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在80℃真空烘箱中抽真空保温5h，真空度为0.03MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中,将模具放入旋涂机中旋涂成膜静置，转速为2000rpm，加速度为250rpm/sec，时间为30s，配制80wt％BmimBr和BmimF混合水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用异丙醇顺次置换，每12h置换一次，置换3次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将乙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氨水以1:50:50:0.06的摩尔比混合替换模具中的异丙醇，边搅拌边浸泡。静置12h，然后将湿凝胶薄膜在70℃烘箱中老化12h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为4h，从而得到0.3mm透明硅基改性纤维素/二氧化硅气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为660.87m2/g，透光率为72％。
实例6
将0.5g的纸浆粕加入5g AmimBr和5g AmimF型混合离子液体，70℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在60℃真空烘箱中抽真空保温3h，真空度为0.02MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中,将模具放入旋涂机中旋涂成膜静置，转速为1000rpm，加速度为300rpm/sec，时间为40s，配制60wt％AmimBr和AmimF混合水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用无水乙醇顺次置换，每24h置换一次，置换5次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷混合硅源(1:1)、无水乙醇、去离子水、盐酸以1:70:40:0.08的摩尔比混合替换模具中的乙醇，边搅拌边浸泡。静置24h，然后将湿凝胶薄膜在50℃烘箱中老化24h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为47℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为7L/min，干燥时间为10h，从而得到0.2mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为987.70m2/g，透明度可达86％。
实例7
将0.8g的木浆粕加入30g BmimCl型离子液体，90℃下加热搅拌1h，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在70℃真空烘箱中抽真空保温2h，真空度为0.1MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中,将模具放入旋涂机中旋涂成膜静置，转速为1800rpm，加速度为300rpm/sec，时间为60s，配制20wt％BmimCl水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用甲醇顺次置换，每12h置换一次，置换3次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氟化铵以1:60:20:0.1的摩尔比混合替换模具中的甲醇，边搅拌边浸泡，静置12h，然后将湿凝胶薄膜在40℃烘箱中老化12h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为49℃，高压反应釜内压强为9MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为5h，从而得到0.2mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为819.55m2/g，透光率为80％。
实例8
将0.1g的绵浆粕加入20g AmimCl型离子液体，100℃下加热搅拌，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶胶。在90℃真空烘箱中抽真空保温1h，真空度为0.04MPa。将上述纤维素溶胶倒入模具中浇铸成膜静置，浇铸速率为200ml/min，时间为10s，配制40wt％AmimCl水溶液并倒入模具中，待凝胶后脱模取出，用无水乙醇顺次置换，每24h置换一次，置换4次，得到纤维素醇凝胶薄膜。将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水以1:80:10:0.01的摩尔比混合替换模具中的乙醇，边搅拌边浸泡，静置24h，然后将湿凝胶薄膜在60℃烘箱中老化12h得到复合醇凝胶薄膜。然后将该醇凝胶薄膜进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为3L/min，干燥时间为12h，从而得到0.1mm透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜。经过表征发现，该复合气凝胶薄膜的比表面积为756.53m2/g，透光率为71％。
Claims (8)
1.一种柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将纤维素以一定比例加入到离子液体中，加热搅拌得到透明均匀的纤维素溶胶体系；
(2)将纤维素溶胶放入真空干燥箱中抽真空进行脱泡处理，得到处理后纤维素溶胶；
(3)将处理后的纤维素溶胶用成膜工艺制备成纤维素溶胶薄膜；
(4)在上述纤维素溶胶薄膜中加入离子液体水溶液再生成纤维素湿凝胶薄膜；
(5)溶剂置换，得到纤维素醇凝胶薄膜；
(6)将步骤(5)中的纤维素醇凝胶薄膜置于二氧化硅溶胶溶液中，静置得到纤维素/二氧化硅复合湿凝胶薄膜；
(7)在步骤(6)中得到的纤维素/二氧化硅复合湿凝胶薄膜加入溶剂放入烘箱中老化，得到纤维素/二氧化硅复合醇凝胶薄膜；
(8)将步骤(7)中得到的复合醇凝胶薄膜进行超临界干燥，得到厚度为0.1～0.5mm的柔性透明硅基改性纤维素气凝胶薄膜；
其中：步骤(1)中纤维素与离子液体的质量比为1：20～200；步骤(2)中真空干燥箱的温度为60～90℃，真空度为0.01～0.1MPa，保温时间为0.5～5h；步骤(3)中的成膜工艺为：旋涂成膜或浇铸成膜；步骤(4)中离子液体水溶液的质量百分比为10％～80％；步骤(6)二氧化硅溶胶溶液中有机硅源、无水乙醇、去离子水和催化剂的摩尔比为1：(5～80)：(10～50)：(0.01～0.1)；静置时间为12～24h；步骤(7)中烘箱温度为40～70℃，老化时间为12～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中纤维素为棉浆粕、木浆粕、竹浆粕或各类植物秸秆中制得的纤维素中的一种或多种组合；纤维素与离子液体混合物在60～100℃下加热搅拌，直至纤维素完全溶解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(4)所述的离子液体均是由咪唑或吡啶型的阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔盐，具体为EmimCl、EmimBr、EmimF、EmimAc、BmimCl、BmimBr、BmimF、AmimCl、AmimBr或AmimF的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中旋涂成膜的工艺参数为：转动速率为1000～2000rpm，旋涂加速度为200～500rpm/sec，旋涂时间为10～60s；浇铸成膜的工艺参数为：浇铸速率为10～200ml/min，浇铸时间为10～60s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)和步骤(7)中所述的溶剂均为甲醇、正戊醇、乙醇或异丙醇中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的溶剂置换是在室温下置换3～5次，每次间隔时间12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中二氧化硅溶胶溶液中的有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷等中的一种或两种以上的组合；催化剂为氨水、氟化铵、四甲基氢氧化氨或盐酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(8)中超临界干燥为：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为45～50℃，高压反应釜内压强为9～12MPa，放气速率为2～8L/min，干燥时间为4～12h。
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