CN117126320A - 一种活性酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种活性酯的生产方法将活性酯与与聚炔相结合，且使产物具有水溶性。本发明的活性酯的生产方法生产的活性酯分子量分布窄，聚合程度适中，反应产物可控。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种活性酯的生产方法。
背景技术
活性酯是指分子中含有较高反应活性的酯基化合物。与普通的酯基不同，活性酯基团一般位于末端且位阻效应较小，导致它的反应活性较高。大多数的活性酯都是难溶于水的，因而在某些领域的应用受到了限制。线型高分子量聚乙炔是不溶、不熔，对氧敏感的结晶性高聚物半导体，加工难度高和不溶性限制了聚乙炔的应用领域，如何把活性酯的优势整合于聚乙炔中，并且让其具有水溶性是研究的关键。
发明内容
本发明主要提供了一种水溶性活性酯的生产方法。其技术方案如下：
一种活性酯的生产方法，包括采用4-(3,5-二羧基苯基)苯酚和氨基-甲基三乙二醇反应生成前驱体；将所得前驱体与对羟基苯甲酰氯反应制得带有乙炔基的单体，再将单体聚合，得到水溶性超支化活性酯。
进一步的，所述前驱体的制备，包括以下步骤：
a.对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取4-(3,5-二羧基苯基)苯酚、氨基-甲基三乙二醇、4-二甲氨基吡啶和对甲苯磺酸混合，置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得前驱体反应液；
b.称取二环己基碳二亚胺，在室温下逐渐加入单体反应液中，充分搅拌，反应18h；反应完成后过滤，蒸发除去有机溶剂，再以二氯甲烷洗涤纯化后即得。反应式如下：
进一步的，所述4-(3,5-二羧基苯基)苯酚与氨基-甲基三乙二醇的物质的量之比为1：(2.2～2.5)；4-(3,5-二羧基苯基)苯酚与4-二甲氨基吡啶以及对甲苯磺酸的物质的量之比均为1：(0.05～0.1)。
进一步的，所述4-(3,5-二羧基苯基)苯酚与二环己基碳二亚胺的物质的量之比为1：(1.2～1.5)。
进一步的，所述单体的制备，包括以下步骤：
(1)在2～6℃下，将前驱体和4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)将对羟基苯甲酰氯缓慢滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边缓慢升温，再搅拌0.5～2h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。反应式如下：
进一步的，所述前驱体与4-二甲氨基吡啶的物质的量之比均为1：(0.1～0.15)；前驱体与对羟基苯甲酰氯的物质的量之比为1：(1～1.5)。
进一步的，步骤(2)所述缓慢滴加具体为：每1L的中间体反应液，以1～10mL/s的速度滴加对羟基苯甲酰氯。
进一步的，步骤(2)所述缓慢升温具体为：以2～8℃/min的速度升至50～70℃。
进一步的，所述聚合，包括以下步骤：
A、对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取单体与四氢呋喃混合溶解，得聚合反应液；
B、另外将[Rh(cod)Cl]2和三乙胺在50℃下与四氢呋喃混合并静置15min，制得催化剂溶液；
C、将聚合反应液与催化剂溶液混合，在40～50℃下反应20～30h；冷却后，加入步骤A和步骤B所加四氢呋喃一半量的四氢呋喃稀释，再采用正己烷过滤洗涤干燥后即得。反应式如下：
进一步的，所述[Rh(cod)Cl]2与单体的物质的量之比为1：60～70步骤A所述单体与四氢呋喃的物质的量之比为1：60～120；步骤B所述[Rh(cod)Cl]2、三乙胺和四氢呋喃的物质的量之比为1：(60～80)：(100～150)。
采用上述方案，本发明方法具有以下优点：
1、本发明的聚乙炔活性酯具有水溶性，常温下溶解度为1g/dL，改变了常规线形聚乙炔不溶的特性，拓宽了聚乙炔类物质的应用领域。
2、本发明的活性酯的生产方法制备的聚乙炔活性酯的分子量均在10000g/mol左右，聚合程度相对较小，结构明确，更易于进行后功能化等更深层次的性能开发。。
3、本发明的活性酯的生产方法制备的聚乙炔活性酯的分子量分布在1.2左右，分布窄，产物结构完整，更易于控制，可复现率高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
前驱体制备实施例
实施例1
(1)对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取1mmol4-(3,5-二羧基苯基)苯酚、2.3mmol氨基-甲基三乙二醇、0.05mmol4-二甲氨基吡啶和0.05mmol对甲苯磺酸混合，置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得前驱体反应液；
(5)称取1.2mmol二环己基碳二亚胺，在室温下逐渐加入单体反应液中，充分搅拌，反应18h；反应完成后过滤，蒸发除去有机溶剂，再以二氯甲烷洗涤纯化后即得。
实施例2
(1)对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取1mmol4-(3,5-二羧基苯基)苯酚、2.3mmol氨基-甲基三乙二醇、0.1mmol4-二甲氨基吡啶和0.1mmol对甲苯磺酸混合，置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得前驱体反应液；
(5)称取1.2mmol二环己基碳二亚胺，在室温下逐渐加入单体反应液中，充分搅拌，反应18h；反应完成后过滤，蒸发除去有机溶剂，再以二氯甲烷洗涤纯化后即得。
实施例3
(1)对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取1mmol4-(3,5-二羧基苯基)苯酚、2.3mmol氨基-甲基三乙二醇、0.05mmol4-二甲氨基吡啶和0.05mmol对甲苯磺酸混合，置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得前驱体反应液；
(5)称取1.5mmol二环己基碳二亚胺，在室温下逐渐加入单体反应液中，充分搅拌，反应18h；反应完成后过滤，蒸发除去有机溶剂，再以二氯甲烷洗涤纯化后即得。
单体制备实施例
实施例4
(1)在2～6℃下，将1mmol前驱体和0.15mmol 4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)每1L的中间体反应液，以5mL/s的速度将1.3mmol对羟基苯甲酰氯滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边以5℃/min的速度升至60℃，再搅拌1h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
实施例5
(1)在2～6℃下，将1mmol前驱体和0.15mmol 4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；；
(2)每1L的中间体反应液，以10mL/s的速度将1.3mmol对羟基苯甲酰氯滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边以5℃/min的速度升至60℃，再搅拌1h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
实施例6
(1)在2～6℃下，将1mmol前驱体和0.15mmol 4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)每1L的中间体反应液，以5mL/s的速度将1.3mmol对羟基苯甲酰氯滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边以2℃/min的速度升至60℃，再搅拌1h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
实施例7
(1)在2～6℃下，将1mmol前驱体和0.15mmol 4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)每1L的中间体反应液，以5mL/s的速度将1.3mmol对羟基苯甲酰氯滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边以8℃/min的速度升至60℃，再搅拌0.5～2h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
实施例8
(1)在2～6℃下，将1mmol前驱体和0.15mmol 4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)每1L的中间体反应液，以5mL/s的速度将1.3mmol对羟基苯甲酰氯滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边以5℃/min的速度升至50℃，再搅拌1h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
实施例9
(1)在2～6℃下，将1mmol前驱体和0.15mmol 4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)每1L的中间体反应液，以5mL/s的速度将1.3mmol对羟基苯甲酰氯滴加至中间体反应液中，滴加完成后，边搅拌边以5℃/min的速度升至70℃，再搅拌1h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
聚合实施例
实施例10
(1)对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽
并充满N2的气氛下进行；取1mmol单体与80mmol四氢呋喃混合溶解，得聚合反应液；另外将0.14mmol[Rh(cod)Cl]2和1mmol三乙胺在50℃下与20mmol四氢呋喃混合并静置15min，制得催化剂溶液；
(2)将聚合反应液与催化剂溶液混合，在40℃下反应20～30h；冷却后，加入步骤A和步骤B所加四氢呋喃一半量的四氢呋喃稀释，再采用正己烷过滤洗涤干燥后即得。
实施例11
(1)对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取1mmol单体与80mmol四氢呋喃混合溶解，得聚合反应液；另外将0.017mmol[Rh(cod)Cl]2和1mmol三乙胺在50℃下与20mmol四氢呋喃混合并静置15min，制得催化剂溶液；
(2)将聚合反应液与催化剂溶液混合，在40℃下反应20～30h；冷却后，加入步骤A和步骤B所加四氢呋喃一半量的四氢呋喃稀释，再采用正己烷过滤洗涤干燥后即得。
实施例12
(1)对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取1mmol单体与80mmol四氢呋喃混合溶解，得聚合反应液；另外将0.017mmol[Rh(cod)Cl]2和1mmol三乙胺在50℃下与20mmol四氢呋喃混合并静置15min，制得催化剂溶液；
(2)将聚合反应液与催化剂溶液混合，在50℃下反应20～30h；冷却后，加入步骤A和步骤B所加四氢呋喃一半量的四氢呋喃稀释，再采用正己烷过滤洗涤干燥后即得。
实施例样品测试：
以水为溶剂，G6000PW(XL)为固定相，聚环氧乙烷为内标用HP1100型GPC测定实施例10～12的分子量及其分布。以水为溶剂，用乌氏粘度计在25℃下测定实施例10～12的固有粘度。结果如下表1所示。
表1：
根据上表所示，实施例1～3的前驱体制备实施例中，4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸以及二环己基碳二亚胺的量更多，会略增加产率，但增加不明显。单体制备实施例的4和5滴加速度越快，产率下降，可能是因为反应物的快速进入会使体系不稳定，反应时副反应增多。实施例6和7可以看出，反应时升温越快，反应越剧烈，体系中的对羟基苯甲酰氯稳定性下降，产率也有所下降。实施例8的反应温度低，反应物活性也降低，产率下降，但实施例9反应温度越高，也可能会影响对羟基苯甲酰氯的稳定性，从而影响产率。聚合实施例10和11催化剂的含量对产率没有太大影响，但含量越多，产物的聚合程度也越高。反应温度对产物产率有正向影响，但温度越高，分子量分布也会有所增大。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性酯的生产方法，其特征在于，包括采用4-(3,5-二羧基苯基)苯酚和氨基-甲基三乙二醇反应生成前驱体；将所得前驱体与对羟基苯甲酰氯反应制得带有乙炔基的单体，再将单体聚合，得到水溶性聚乙炔活性酯。
2.根据权利要求1所述的活性酯的生产方法，其特征在于，所述前驱体的制备，包括以下步骤：
a.对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取4-(3,5-二羧基苯基)苯酚、氨基-甲基三乙二醇、4-二甲氨基吡啶和对甲苯磺酸混合，置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得前驱体反应液；
b.称取二环己基碳二亚胺，在室温下逐渐加入单体反应液中，充分搅拌，反应18h；反应完成后过滤，蒸发除去有机溶剂，再以二氯甲烷洗涤纯化后即得。
3.根据权利要求2所述的活性酯的生产方法，其特征在于，所述4-(3,5-二羧基苯基)苯酚与氨基-甲基三乙二醇的物质的量之比为1：(2.2～2.5)；4-(3,5-二羧基苯基)苯酚与4-二甲氨基吡啶以及对甲苯磺酸的物质的量之比均为1：(0.05～0.1)。
4.根据权利要求2所述的活性酯的生产方法，其特征在于，所述4-(3,5-二羧基苯基)苯酚与二环己基碳二亚胺的物质的量之比为1：(1.2～1.5)。
5.根据权利要求1所述的活性酯的生产方法，其特征在于，所述单体的制备，包括以下步骤：
(1)在2～6℃下，将前驱体和4－二甲氨基吡啶置于二氯甲烷中稀释100倍，充分搅拌，制得中间体反应液；
(2)将对羟基苯甲酰氯缓慢滴加至中间体反应液中，滴加完成后，
边搅拌边缓慢升温，再搅拌0.5～2h，然后真空蒸馏去除溶剂，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，去除对羟基苯甲酰氯，所得溶液再用乙醇的水溶液洗涤，真空干燥后即得。
6.根据权利要求5所述的活性酯的生产方法，其特征在于，所述前驱体与4-二甲氨基吡啶的物质的量之比均为1：(0.1～0.15)；前驱体与对羟基苯甲酰氯的物质的量之比为1：(1～1.5)。
7.根据权利要求5所述的活性酯的生产方法，其特征在于，步骤(2)所述缓慢滴加具体为：每1L的中间体反应液，以1～10mL/s的速度滴加对羟基苯甲酰氯。
8.根据权利要求5所述的活性酯的生产方法，其特征在于，步骤(2)所述缓慢升温具体为：以2～8℃/min的速度升至50～70℃。
9.根据权利要求1所述的活性酯的生产方法，其特征在于，所述聚合，包括以下步骤：
A、对体系进行抽真空-冲氮气的操作，使反应全部在空气排尽并充满N2的气氛下进行；取单体与四氢呋喃混合溶解，得聚合反应液；
B、另外将[Rh(cod)Cl]2和三乙胺在50℃下与四氢呋喃混合并静置15min，制得催化剂溶液；
C、将聚合反应液与催化剂溶液混合，在40～50℃下反应20～30h；冷却后，加入步骤A和步骤B所加四氢呋喃一半量的四氢呋喃稀释，再采用正己烷过滤洗涤干燥后即得。
10.根据权利要求9所述的活性酯的生产方法，其特征在于，步骤A所述四氢呋喃与单体的物质的量之比为1：60～120；步骤B所述[Rh(cod)Cl]2、三乙胺和四氢呋喃的物质的量之比为1：(60～80)：(100～150)。
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