CN117126068A - 一种化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117126068A CN202210543817.8A CN202210543817A CN117126068A CN 117126068 A CN117126068 A CN 117126068A CN 202210543817 A CN202210543817 A CN 202210543817A CN 117126068 A CN117126068 A CN 117126068A
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Abstract

本发明公开了一种化合物及其制备方法和应用。其中的化合物具有“氮原子将乙二醇基或聚乙二醇基与四苯乙烯基相联”的结构。本发明的化合物不仅具有优异的金属缓蚀性能，而且容易检测在腐蚀介质中的浓度。另外，该化合物吸附于金属表面后会发射较强荧光，能够可视化检测。

Description

一种化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种具有荧光效应的化合物及其制备方法和在金属腐蚀防护方面的应用。
背景技术
金属腐蚀是工业生产中普遍存在的问题，因金属腐蚀造成的安全事故和非计划停工事故给企业造成了巨大的损失。金属防腐措施包括材质升级、工艺防腐和腐蚀监控等方面，其中腐蚀监控是实现预知性维护维修，做好工艺防腐的基础。
升级金属材质，选用更耐腐蚀的金属材料，是减缓腐蚀的一种方法，但更经济的是添加金属缓蚀剂。常见的金属缓蚀剂包括有机胺、硫脲衍生物、咪唑啉衍生物、炔醇、苯并三氮唑等，但这些金属缓蚀剂各有不足之处，如缓蚀性能不理想、水溶性差等，因此有必要提供性能上更具优势的新型缓蚀剂。现有金属缓蚀剂不易检测有效浓度，很难实施更有针对性的补剂措施，现行方式是周期性定量补加缓蚀剂，难以保证合适的药剂用量，药剂浓度过高时产生浪费，过低则达不到要求的缓蚀效果。特别是，现有金属缓蚀剂更难检测其在金属表面的吸附程度，难以实现预知性的定位维护维修。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强本发明背景的理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种化合物及其制备方法，该化合物具有优异的金属缓蚀功能，是一种新型的金属缓蚀组分。本发明的第二个目的是提供一种以该化合物为缓蚀组分的金属缓蚀方法，该方法对碳钢和黄铜等有优异的缓蚀效果。本发明的第三个目的是提供了一种腐蚀监测及防腐蚀的方法，该方法中容易检测腐蚀介质中的金属缓蚀组分的浓度，因此能够更方便、更及时地进行腐蚀防护。本发明的第四个目是提供一种定位防腐蚀的方法，该方法利用吸附于金属表面的金属缓蚀组分的荧光效应，及时发现腐蚀隐患，进行定点、定位的腐蚀防护，从而高效预防或减少金属腐蚀的发生。
为实现上述目的，本发明提供了如下解决方案：
1、一种化合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：
其中，n为0～50；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或任意的取代基。
2、按照1所述的化合物，其特征在于，n为1～30，优选为2～16，更优选为3～12。
3、按照前述任一的化合物，其特征在于，R4为氢原子、烃基或与式Ⅰ所示结构中氮原子上的另一个取代基相同。
4、按照前述任一的化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、羟基、氨基、巯基、烃基或与苯环④上的取代基相同。
5、按照前述任一的化合物，其特征在于，苯环上的取代基均位于乙烯基的对位。
6、按照前述任一的化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或烃基，优选R1、R2、R3和R4均为氢原子；n优选为4～12；或者
R1、R2和R3各自独立地为氢原子或烃基，优选R1、R2和R3均为氢原子；R4与式Ⅰ所示结构中氮原子上的另一个取代基相同；n优选为2～9；或者
R1、R2和R3中的一个与苯环④上的取代基相同，其余取代基与R4各自独立地为氢原子或烃基，优选其余取代基与R4均为氢原子；n优选为2～12；或者
R1、R2和R3中的两个与苯环④上的取代基相同；其余取代基与R4各自独立地为氢原子或烃基，优选其余取代基与R4均为氢原子；n优选为1～12；
R1、R2和R3与苯环④上的取代基相同；R4为氢原子或烃基，优选为氢原子；n优选为0～12。
7、一种化合物的制备方法，包括：在碱存在下，将式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物反应，
其中，R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢原子或任意的取代基；n为0～50，X为-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3、-OSO2C6H5或-OSO2C6H5CH3。
8、按照前述任一的制备方法，其特征在于，n为1～30，优选为2～16，更优选为3～12。
9、按照前述任一的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物中，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基均位于乙烯基的对位。
10、按照前述任一的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’中的一个与苯环④上的取代基相同，其余取代基各自独立地为氢原子、羟基、巯基或烃基；或者R1’、R2’和R3’中的两个与苯环④上的取代基相同，其余取代基为氢原子、羟基、巯基或烃基；或者R1’、R2’和R3’全部与苯环④上的取代基相同。
11、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH、CsOH、NaOCH3、NaOC2H5、KOCH3、KOC2H5、LiH、NaH、KH或CaH2。
12、按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应温度为60℃～150℃。
13、按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应时间为2h～168h。
14、按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
15、一种金属缓蚀组分，其特征在于，由前述任一的方法制得。
16、前述任一的化合物或15的金属缓蚀组分在金属析氢腐蚀防护中的应用。
17、一种金属缓蚀剂，其特征在于，含有前述任一的化合物或15的金属缓蚀组分。
18、一种金属缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有前述任一的化合物或15的金属缓蚀组分。
19、一种金属缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有前述任一的化合物，通过紫外-可见吸收光谱法，检测并控制所述化合物在腐蚀介质中的浓度；优选将腐蚀介质中所述化合物的浓度控制在40mg/L～160mg/L。
20、一种铜腐蚀防护方法，其特征在于，所述铜表面吸附有前述任一的化合物，通过紫外光照射下铜表面的荧光，对铜表面无荧光或荧光弱于其他区域的区域进行缓蚀处理。
本发明具有以下有益技术效果：
一、本发明的化合物具有较大的四苯乙烯基，但容易吸附于金属表面，进而具有优异的防护金属腐蚀的性能，是一种新型的高效金属缓蚀组分。
二、本发明的化合物容易检测其在腐蚀介质中的浓度，可以通过检测其浓度，更有针对性地采取补剂措施。
三、本发明的化合物即使吸附聚集于金属表面上，能发出较强的可见荧光，从而将其用作金属缓蚀组分时能实现可视化检测，可实现定位的金属腐蚀防护。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
图1为实施例1产品的核磁共振氢谱。
图2为实施例1产品的质谱。
图3为实施例2产品的核磁共振氢谱。
图4为实施例2产品的质谱。
图5为实施例1产品的紫外-可见吸收光谱。
图6为黄铜试片腐蚀试验结束后，试片在紫外光照射下的照片。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，乙二醇基是指-CH2CH2OH。
本发明中，聚乙二醇基是指-(CH2CH2O)mH，m＞1。
本发明中，腐蚀介质是指含水或基本为水的酸性介质。
本发明中，在提及四苯乙烯衍生物中苯环上的取代基时，是指四苯乙烯的四个苯环上除乙烯基以外的取代基。
一、本发明的化合物
本发明提供了一种化合物，具有式Ⅰ所示的结构：
其中，n为0～50；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或任意的取代基。
根据本发明，已发现“氮原子将乙二醇基或聚乙二醇基与四苯乙烯基相联”的结构使所述化合物易于吸附在金属表面且有较佳的金属缓蚀性能，成为一种新型的金属缓蚀组分。根据本发明的化合物，上述基本结构使该化合物具有了较佳的金属缓蚀性能，因此对R1、R2、R3和R4的种类、数量没有特别限制。本领域技术人员可根据本发明的教导，从成本和实际需要考虑，选择适合的原料来制造本发明的化合物。
根据本发明的化合物，其吸附于某些金属表面后，如吸附于铜表面后，在紫外光激发下能发出较强荧光。一般荧光性物质吸附于金属表面时会发生荧光淬灭；荧光类物质一般在稀溶液中有较强荧光，但在高浓度或聚集态时荧光会减弱或消失。然而本发明的化合物即使吸附聚集于金属表面上，仍能发出较强的可见荧光，从而将其用作金属缓蚀组分时能实现可视化检测。在用作金属缓蚀剂时，若见金属表面各处发射均匀的荧光，表明金属缓蚀剂形成了均匀完整的保护膜，此时不需要补加缓蚀剂；若见金属表面某区域无荧光或荧光较弱，表明该区域未吸附缓蚀剂、未形成保护膜或发生缓蚀剂脱附、出现保护膜残缺，或者缓蚀剂吸附较少，此时只需定位补加缓蚀剂、修补保护膜，既能节省药剂，又能高效保护，从而可实现定位的腐蚀防护。
根据本发明的化合物，n优选为1～30，更优选为2～16，进一步优选为3～12。
根据本发明的化合物，R1、R2和R3各自独立地为氢原子(-H)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)、烃基或与苯环④上的取代基相同；所述烃基可为烷基，可以是链烷基，如甲基、乙基或丙基，也可以是环烷基，所述烃基也可为芳基，如苯基。
根据本发明的化合物，R4为氢原子、烃基或与式Ⅰ所示结构中氮原子上的另一个取代基相同。所述烃基可为烷基，可以是链烷基，如甲基、乙基或丙基，也可以是环烷基，所述烃基也可为芳基，如苯基。
根据本发明的化合物，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基可位于苯环上的任意位置，即可位于乙烯基的邻位、间位或对位；优选苯环④上的取代基位于乙烯基的对位；更优选苯环上的所有取代基均位于乙烯基的对位。
根据本发明的化合物，一种实施方式是：R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或烃基，优选R1、R2、R3和R4均为氢原子；n优选为4～12。
根据本发明的化合物，另一种实施方式是：R1、R2和R3各自独立地为氢原子或烃基，优选R1、R2和R3均为氢原子；R4与式Ⅰ所示结构中氮原子上的另一个取代基相同；n优选为2～9。
根据本发明的化合物，又一种实施方式是：R1、R2和R3中的一个与苯环④上的取代基相同(优选相对于乙烯基，在苯环上的位置也相同)，其余取代基与R4各自独立地为氢原子或烃基；优选“其余取代基与R4”均为氢原子；n优选为2～12。
根据本发明的化合物，又一种实施方式是：R1、R2和R3中的两个与苯环④上的取代基相同(优选相对于乙烯基，在苯环上的位置也相同)；其余取代基与R4各自独立地为氢原子或烃基，更优选“其余取代基与R4”均为氢原子；n优选为1～12。
根据本发明的化合物，又一种实施方式是：R1、R2和R3与苯环④上的取代基相同(优选相对于乙烯基，在苯环上的位置也相同)，R4为氢原子或烃基，优选为氢原子；n优选为0～12。
二、本发明化合物的制备方法
本发明还提供了前述化合物的制备方法，包括：在碱存在下，将式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物反应，
其中，R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢原子或任意的取代基；n为0～50，X为-Cl、-Br、-I、甲磺酸基(-OSO2CH3)、苯磺酸基(-OSO2C6H5)或对甲苯磺酸基(-OSO2C6H5CH3)。
根据本发明的制备方法，其反应如下图所示：
根据本发明的制备方法，式Ⅲ所示化合物中，n优选为1～30，更优选为2～16，进一步优选为3～12。
根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物具有上述基本结构即可，对R1’、R2’、R3’和R4’的种类、数量没有特别限制。式Ⅱ和式Ⅲ所示的化合物既可以通过商购获得，也可以采用任何现有已知的方法制造。本领域技术人员可根据本发明的教导，从成本和实际需要考虑，选择适合的原料来制造本发明的化合物。
根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物中，R4’可以为氢原子或烃基；所述烃基可为烷基，可以是链烷基，如甲基、乙基或丙基，也可以是环烷基，所述烃基也可为芳基，如苯基。所述烃基可以采用任何现有已知的方法，用烷基化试剂对苯环上氨基进行烷基化，以使所述烃基连接于氮原子上，其属于普通有机合成知识，本发明对此不赘述。
根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’各自独立地为氢原子(-H)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、烃基或与苯环④上的取代基相同；所述烃基可为烷基，可以是链烷基，如甲基、乙基或丙基，也可以是环烷基，所述烃基也可为芳基，如苯基。
根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物中，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基可位于苯环上的任意位置，即可位于乙烯基的邻位、间位或对位；优选苯环④上的取代基位于乙烯基的对位；更优选苯环上的所有取代基均位于乙烯基的对位。
根据本发明的制备方法，相对于式Ⅱ化合物中胺基的物质的量，确定式Ⅲ化合物的用量。本领域技术人员可根据实际需要，通过简单试验确定合适的物质的量之比。
根据本发明的制备方法，一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’各自独立地为氢原子或烃基，优选R1’、R2’和R3’均为氢原子；R4’为氢原子或烃基；式Ⅲ所示化合物中，n优选为4～12；式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的物质的量之比一般为1:(0.5～1.5)，优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)。
根据本发明的制备方法，另一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’各自独立地为氢原子或烃基，优选R1’、R2’和R3’均为氢原子；R4’为氢原子；式Ⅲ所示化合物中，n优选为2～9；式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的物质的量之比一般为1:(1.5～10)，优选为1:(2～5)。
根据本发明的制备方法，又一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’中的一个与苯环④上的取代基相同(优选相对于乙烯基，在苯环上的位置也相同)，其余取代基与R4’各自独立地为氢原子或烃基；优选“其余取代基与R4”均为氢原子；n优选为2～12；式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的物质的量之比一般为1:(1.5～20)，优选为1:(2～10)。
根据本发明的制备方法，又一种实施方式是：R1’、R2’和R3’中的两个与苯环④上的取代基相同(优选相对于乙烯基，在苯环上的位置也相同)；其余取代基与R4’各自独立地为氢原子或烃基，优选其余取代基与R4’均为氢原子；n优选为1～12；式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的物质的量之比一般为1:(2～30)，优选为1:(3～15)。
根据本发明的制备方法，又一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’与苯环④上的取代基相同(优选相对于乙烯基，在苯环上的位置也相同)，R4’为氢原子或烃基，优选为氢原子；n优选为0～12；式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的物质的量之比一般为1:(3～40)，优选为1:(4～20)。
在一些实施例中，式Ⅱ所示化合物为4-氨基四苯乙烯、二-4-氨基四苯乙烯(顺式或反式)、四-4-氨基四苯乙烯或4-(N-甲基)氨基-四苯乙烯。
在一些实施例中，式Ⅲ所示化合物为卤代三乙二醇、卤代四乙二醇、卤代六乙二醇、甲磺酸四乙二醇单酯、对甲苯磺酸十乙二醇单酯；其中所述的卤原子可以为氯、溴或碘(-Cl、-Br或-I)。
根据本发明的制备方法，所述碱可以为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH、CsOH、NaOCH3、NaOC2H5、KOCH3、KOC2H5、LiH、NaH、KH或CaH2。
根据本发明的制备方法，反应温度一般为60℃～150℃。
根据本发明的制备方法，反应时间一般为2h～168h。
根据本发明的制备方法，反应溶剂可以为四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
根据本发明的制备方法，反应结束后淬灭反应，以有机溶剂进行萃取，收集有机相，除去有机溶剂后，即可得到反应产物。其中，反应结束后用水淬灭反应即可；所述用于萃取的有机溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚或乙酸乙酯等；可以采用任何适当的手段除去有机溶剂，如旋转蒸发等。在除去有机溶剂前，可以对有机相进行干燥操作，如用干燥剂干燥；所述干燥剂可以为无水硫酸钠或无水硫酸镁。前述的反应产物可以再用柱层析进行纯化，得到纯化后的反应产物。
本发明还提供了前述制备方法所制得的产品，其中包含前述的任一化合物。所述产品既可以是除去有机溶剂后直接得到的反应产物，也可以是其再经纯化后的反应产物。所述产品可用做金属缓蚀组分。
三、本发明化合物的应用
本发明提供了前述任一化合物或前述任一方法制得的产品在金属析氢腐蚀防护方面的应用。
根据本发明的应用，前述任一化合物或前述任一方法制得的产品适用于存在析氢腐蚀的环境，特别适用于主要为或只有析氢腐蚀的环境。
根据本发明的应用，在强酸性环境下，将前述任一的化合物或前述任一方法制得的产品用作金属缓蚀组分。所述强酸性环境可以为含有不同浓度的强酸的水相，如含有硫酸、盐酸、土酸和氨基磺酸等的一种或几种的水相。所述强酸性可以是pH＜3。
根据本发明的应用，在弱酸性的环境下，将前述任一的化合物或前述任一方法制得的产品用作金属缓蚀组分。所述弱酸性环境可以为含有不同浓度的弱酸的水相，如含有甲酸、乙酸和柠檬酸等的一种或几种的水相，或溶解有CO2、H2S、SO2等的一种或几种的水相。本发明中，所述弱酸性可以是pH值3～7。
本发明提供了一种金属缓蚀剂，该金属缓蚀剂含有前述任一的化合物或由前述任一方法制得的产品。
本发明还提供了一种金属缓蚀方法，腐蚀介质中含有前述任一的化合物或由前述任一方法制得的产品。腐蚀介质中前述任一化合物的浓度可以控制在40mg/L～160mg/L，优选控制在60mg/L～140mg/L，更优选控制在70mg/L～120mg/L。
本发明还提供了另一种金属缓蚀方法，腐蚀介质中含有前述任一的化合物，通过紫外-可见吸收光谱法检测并控制腐蚀介质中前述任一化合物的总浓度；优选通过紫外-可见吸收光谱法检测，并将腐蚀介质中前述任一化合物的总浓度控制在40mg/L～160mg/L。
本发明还提供了一种铜腐蚀防护方法，所述铜表面吸附有前述任一的化合物，通过紫外光照射下铜表面的荧光，对铜表面无荧光或荧光弱于其他区域的区域进行缓蚀处理。
根据本发明的铜腐蚀防护方法，所述的缓蚀处理为，补充吸附前述任一的化合物。
根据本发明的铜腐蚀防护方法，对未吸附缓蚀剂、未形成保护膜或发生缓蚀剂脱附、出现保护膜残缺的区域，只需定位补加缓蚀剂、修补保护膜，既能节省药剂，又能高效保护，从而可实现定位的腐蚀防护。这在金属表平面可容易实现，即使在金属管道内壁，借助内窥式的紫外光源和加药设施，也可实现检测和定向加药的目的。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
仪器与测试
实施例中，核磁分析(1H NMR)采用Bruker Avance 400MHz核磁共振波谱仪进行；质谱分析(ESI-MS)采用Bruker Solarix FT-ICR MS傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行；紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin Elmer Lambda 750紫外分光光度计进行。
实施例1
本实施例用于说明本发明化合物的制备。
制备方法见下图。
具体步骤为：将25mL四氢呋喃、1.738g 4-氨基四苯乙烯(5mmol)加入至100mL三口瓶中，搅拌溶解，N2保护。加入0.967g K2CO3(7mmol)，反应30min。再将0.843g氯代三乙二醇(5mmol)溶于5mL四氢呋喃，并缓慢滴入反应体系。升温至70℃，反应3h。然后冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，旋干，柱层析纯化，得到1.907g黄色粘稠状液体，即为目标产品。
1H NMR(400MHz，DMSO)：δ7.20-6.85(15H，m)，6.70-6.60(2H，d)，6.40-6.30(2H，d)，3.55-3.37(10H，m)，3.15-3.05(2H，m)。
MS(ESI-MS)：[M+H+]480.25366，[M+Na+]502.23556。
实施例2
本实施例用于说明本发明化合物的制备。
制备方法见下图。
具体步骤为：将25mL 1，4-二氧六环、1.738g 4-氨基四苯乙烯(5mmol)加入至100mL三口瓶中，搅拌溶解，N2保护。加入0.560g NaOH(14mmol)，反应30min。再将3.085g溴代四乙二醇(12mmol)溶于10mL二氧六环，并缓慢滴入反应体系。升温至100℃，反应24h。然后冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，旋干，柱层析纯化，得到2.387g黄色粘稠液体，即为目标产品。
1H NMR(400MHz，DMSO)：δ7.20-6.85(15H，m)，6.80-6.70(2H，d)，6.55-6.45(2H，d)，3.83-3.73(4H，t)，3.55-3.35(24H，m),3.15-3.05(4H，t)。
MS(ESI-MS)：[M+H+]700.3900。
实施例3
本实施例用于说明本发明化合物的制备。
制备方法见下图。
具体步骤为：将25mL N,N’-二甲基甲酰胺、1.812g二-4-氨基四苯乙烯(5mmol)加入至100mL三口瓶中，搅拌溶解，N2保护。加入0.336g NaH(14mmol)，反应30min。再将4.707g碘代六乙二醇(12mmol)溶于10mL N,N’-二甲基甲酰胺，并缓慢滴入反应体系。升温至120℃，反应48h。然后冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，旋干，柱层析纯化，得到2.712g黄色粘稠液体，即为目标产品。
实施例4
本实施例用于说明本发明化合物的制备。
制备方法见下图。
具体步骤为：将25mL N,N’-二甲基乙酰胺、1.963g四-4-氨基四苯乙烯(5mmol)加入至100mL三口瓶中，搅拌溶解，N2保护。加入0.672g NaH(28mmol)，反应30min。再将6.535g甲磺酸四乙二醇单酯(24mmol)溶于10mL N,N’-二甲基乙酰胺，并缓慢滴入反应体系。升温至150℃，反应168h。然后冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，旋干，柱层析纯化，得到3.016g黄色粘稠液体，即为目标产品。
实施例5
本实施例用于说明本发明化合物的制备。
制备方法见下图。
具体步骤为：将25mL二甲亚砜、1.807g 4-(N-甲基)氨基-四苯乙烯(5mmol)加入至100mL三口瓶中，搅拌溶解，N2保护。加入0.476g NaOC2H5(7mmol)，反应30min。再将3.064g对甲苯磺酸十乙二醇单酯(5mmol)溶于10mL二甲亚砜，并缓慢滴入反应体系。升温至100℃，反应24h。然后冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，旋干，柱层析纯化，得到2.502g黄色粘稠液体，即为目标产品。
实施例6
本实施例用于说明旋转挂片腐蚀试验。
配制腐蚀溶液：将208g浓H2SO4溶于4L去离子水中，即为0.5M H2SO4溶液。然后取250mL 0.5M H2SO4溶液于不同玻璃瓶中，将经由乙醇处理过并称重的金属试片按顺序悬挂于这些玻璃瓶中，且试片浸入溶液中而不触及瓶底和瓶壁，一瓶未加任何药剂作为空白试验(即对比例0)，分别加入一定浓度的前述实施例制备的缓蚀组分产品(即实施例1～实施例5)，分别加入一定浓度的前述实施例中的氨基四苯乙烯原料(即对比例1～对比例3)。将装有腐蚀溶液和试片的玻璃瓶放入旋转挂片仪中，设定旋转挂片仪的温度为60℃，转速为28r/min，线速度为1m/s，试验一定时长后结束，将试片取出并以水、乙醇等处理后称重，计算试验前后试片的质量损失，进而得到药剂的缓蚀性能。
缓蚀率计算公式如下：
η＝(Δm0-Δm1)/Δm0×100
式中：η——缓蚀率，％
Δm0——空白试验中试片的质量损失，g
Δm1——加药试验中试片的质量损失，g
以H62黄铜和N80碳钢两种金属试片,以相同方法分别进行了旋转挂片腐蚀试验，只是试验时长不同，黄铜为72h、碳钢为4h。黄铜试片结果见表1，碳钢试片结果见表2。
表1的结果显示，对于黄铜，随着药剂浓度的增加，本发明的缓蚀组分的缓蚀率逐渐升高。当药剂浓度为100mg/L时，实施例1至实施例5的缓蚀率均超过80％，其中实施例3和实施例4的缓蚀率超过99％，缓蚀性能良好。而所用的氨基四苯乙烯原料，即对比例1至对比例3，几乎没有缓蚀性能。
表2的结果显示，对于碳钢，随着药剂浓度的增加，本发明的缓蚀组分的缓蚀率逐渐升高。当药剂浓度为100mg/L时，实施例1至实施例5的缓蚀率均超过95％，缓蚀性能良好。而所用的氨基四苯乙烯原料，即对比例1至对比例3，几乎没有缓蚀性能。
表1
药剂浓度 40mg/L 70mg/L 100mg/L
对比例0 - - -
实施例1 58.6％ 76.8％ 82.8％
实施例2 73.7％ 86.5％ 93.2％
实施例3 92.7％ 96.0％ 99.2％
实施例4 95.3％ 97.8％ 99.8％
实施例5 75.8％ 87.3％ 94.6％
对比例1：4-氨基四苯乙烯 2.5％ 7.7％ 5.2％
对比例2：二-(4-氨基)-四苯乙烯 0.3％ 17.8％ 10.8％
对比例3：四-(4-氨基)-四苯乙烯 1.1％ -2.1％ 8.3％
表2
药剂浓度 40mg/L 70mg/L 100mg/L
对比例0 - - -
实施例1 51.1％ 87.0％ 95.2％
实施例2 70.4％ 88.9％ 96.1％
实施例3 90.9％ 93.7％ 97.2％
实施例4 92.2％ 95.8％ 98.3％
实施例5 74.1％ 89.5％ 96.7％
对比例1：4-氨基四苯乙烯 3.3％ 6.8％ 6.1％
对比例2：二-(4-氨基)-四苯乙烯 1.7％ 11.2％ 8.3％
对比例3：四-(4-氨基)-四苯乙烯 -2.5％ -0.9％ 5.2％
实施例7
本实施例用于说明本发明化合物在腐蚀介质中的浓度测定。以实施例1的产品为例，将其以0.5M H2SO4为溶剂配制成不同质量浓度的溶液，并进行紫外-可见吸收光谱测定，见图5。可见，该化合物有明显紫外吸收峰，将波峰300nm处的吸光度Abs与质量浓度c进行线性拟合，得到关系式Abs＝0.02258c+0.03224。当腐蚀介质中含有未知浓度的该化合物时，可测定溶液的紫外-可见吸收光谱，得到300nm处吸光度，代入上述关系式即可测得腐蚀介质中该化合物的质量浓度。若浓度过大、吸光度超出量程，可适当稀释后再测定。
实施例8
本实施例用于说明本发明化合物吸附在铜表面的荧光情况。
在实施例6的黄铜试片腐蚀试验结束后，实施例1至实施例5的试片表面吸附了缓蚀组分产品，试片在365nm紫外光照射下，呈现一定强度的荧光；不添加任何药剂(对比例0)的试片，在365nm紫外光照射下无荧光；几乎没有缓蚀性能的氨基四苯乙烯原料(对比例1至对比例3)的试片，在365nm紫外光照射下无荧光。图6从左至右分别为腐蚀试验结束后对比例0、100mg/L实施例1、100mg/L实施例2、100mg/L实施例3、100mg/L实施例4、100mg/L实施例5、100mg/L对比例1、100mg/L对比例2、100mg/L对比例3的试片在365nm紫外光照射下的照片。可见，本发明的缓蚀组分具备可视化检测效果。

Claims (24)

1.一种化合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：
其中，n为0～50；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或任意的取代基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，n为1～30，优选为2～16，更优选为3～12。
3.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R4为氢原子、烃基或与式Ⅰ所示结构中氮原子上的另一个取代基相同。
4.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、羟基、氨基、巯基、烃基或与苯环④上的取代基相同。
5.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，苯环上的取代基均位于乙烯基的对位。
6.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或烃基；n为4～12。
7.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或烃基；R4与式Ⅰ所示结构中氮原子上的另一个取代基相同；n为2～9。
8.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3中的一个与苯环④上的取代基相同，其余取代基与R4各自独立地为氢原子或烃基；n为2～12。
9.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3中的两个与苯环④上的取代基相同；其余取代基与R4各自独立地为氢原子或烃基；n为1～12。
10.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2和R3与苯环④上的取代基相同，R4为氢原子或烃基；n为0～12。
11.一种化合物的制备方法，包括：在碱存在下，将式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物反应，
其中，R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢原子或任意的取代基；n为0～50，X为-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3、-OSO2C6H5或-OSO2C6H5CH3。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，n为1～30，优选为2～16，更优选为3～12。
13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物中，苯环上的取代基均位于乙烯基的对位。
14.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物中，R1’、R2’和R3’中的一个与苯环④上的取代基相同，其余取代基各自独立地为氢原子、羟基、巯基或烃基；或者R1’、R2’和R3’中的两个与苯环④上的取代基相同，其余取代基为氢原子、羟基、巯基或烃基；或者R1’、R2’和R3’全部与苯环④上的取代基相同。
15.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH、CsOH、NaOCH3、NaOC2H5、KOCH3、KOC2H5、LiH、NaH、KH或CaH2。
16.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60℃～150℃。
17.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，反应时间为2h～168h。
18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
19.一种金属缓蚀组分，其特征在于，由权利要求11～18中任一的方法制得。
20.权利要求1～10中任一化合物或权利要求19的金属缓蚀组分在金属析氢腐蚀防护中的应用。
21.一种金属缓蚀剂，其特征在于，含有权利要求1～10中的任一化合物或权利要求19的金属缓蚀组分。
22.一种金属缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有权利要求1～10中的任一化合物或权利要求19的金属缓蚀组分。
23.一种金属缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有权利要求1～10中的任一化合物，通过紫外-可见吸收光谱法，检测并控制所述化合物在腐蚀介质中的浓度；优选将腐蚀介质中所述化合物的浓度控制在40mg/L～160mg/L。
24.一种铜腐蚀防护方法，其特征在于，所述铜表面吸附有权利要求1～10中的任一化合物，通过紫外光照射下铜表面的荧光，对铜表面无荧光或荧光弱于其他区域的区域进行缓蚀处理。
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