CN117124498A - 热变形温度稳定的增强阻燃型pbt/pet合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,属于高分子材料技术领域。该制备方法中使用依次设有加料段、熔融段、计量段和机头的双螺杆挤出机,阻燃剂在熔融段开始喂料,可以最大限度地防止阻燃剂发生分解,在加料段剪切混合过程中也方便加大剪切混合力度,最大限度地实现PBT、PET与其它添加剂的相互分散、混合、熔融以及反应。而成核剂在计量段开始喂料,可以尽最大可能避免过早加入成核剂引起的有机成核剂的热分解,以此实现了有机成核剂在PBT/PET合金内的效能最大化,使得PBT/PET合金热变形温度更为稳定,共混材料性能也进一步改善。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性、半结晶型饱和聚脂,它具有较高的强度、优良的耐老化和耐热性、良好的尺寸稳定性、极低的吸水率(约为0.1%)、良好的电绝缘性等诸多优点,因此成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)及聚苯醚(MPPO)之后的世界第五大通用工程塑料,并已在汽车产业、机械设备、电子电器等多个行业中得到广泛的应用。
作为与PBT具有相似结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其因价格低廉,可有效降低PBT材料的生产成本,所以近年来常被应用于进行PBT改性,且已获得丰硕成果和广泛应用。
目前关于PET改性PBT的公开技术繁多,但重点均关注于力学性能及阻燃性能的提高,极少关注热变形温度的提高及稳定,这是目前国产PBT/PET合金材料的痛点,同一配方生产的PBT/PET合金热变形温度测试差超过10℃以上差是常有的事,而此也成为国产PBT/PET合金区别于欧美国家同类材料的最大差别。
如申请号为“CN2021103996160”名称为“一种PBT/PET合金材料及其制备方法”的发明专利申请等,其中虽然给出了温度差在5.5℃范围内的技术方案,但该技术方案依托的是超高分子量聚乙烯、聚酰胺与丙烯酸酯形成的三维网络结构实现,在具体实施时难度较大,且成本偏高,废旧材料也难以回收利用,普适性不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其可制备出热变形温度更稳定的增强阻燃型PBT/PET合金,且制备出的增强阻燃型PBT/PET合金力学性能更好。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,包括用于对物料进行连续剪切和混合后挤出的双螺杆挤出机,所述双螺杆挤出机包括依次设置的加料段、熔融段、计量段和机头,所述加料段的起始端处连接有原料进料装置,所述熔融段的起始端处设有玻璃纤维加入口,所述熔融段上位于所述玻璃纤维加入口的下游连接有阻燃剂侧喂料装置,所述计量段的起始端处设有真空排气口,所述计量段上位于所述真空排气口的下游连接有成核剂侧喂料装置;
在制备时,先将所述加料段、所述熔融段、所述计量段和所述机头加热到指定温度并保温30min;然后启动所述双螺杆挤出机,所述原料进料装置将称量并混合好的由PBT、PET、抗氧剂、润滑剂、稳定剂、抗水解剂、相容剂组成的原料向所述双螺杆挤出机喂料;所述加料段对原料进行连续剪切和分散混合,原料发生初步熔融后进入所述熔融段;在所述熔融段的起始端处,从所述玻璃纤维加入口加入玻璃纤维,初步熔融过程中物料包裹的热空气和抗水解剂初步作用产生的气体从所述玻璃纤维加入口形成自然排气,物料在到达所述阻燃剂侧喂料装置处时加入阻燃剂,加入阻燃剂的物料在所述熔融段进行进一步剪切混合和进一步熔融后进入所述计量段;在所述计量段的起始端处,物料中抗水解剂与PBT、PET反应产生的低分子物从所述真空排气口排出,物料在到达所述成核剂侧喂料装置处时加入成核剂,加入成核剂的物料在所述计量段处进行进一步剪切混合后形成稳定的熔体流,熔体流经所述机头挤出为条状物料。
作为优选的技术方案,在所述熔融段的起始端处,当所述玻璃纤维加入口处排出的气体明显增多时,再将玻璃纤维从所述玻璃纤维加入口加入。
作为优选的技术方案,所述条状物料经冷却水槽冷却后,经切粒机分切为颗粒物料;所述条状物料在所述冷却水槽处的冷却方法为:条状物料进入所述冷却水槽内的冷却水后立即拉出冷却水的水面,然后以架空在冷却水上空的方式经过所述冷却水槽。
作为优选的技术方案,所述加料段包括依次设置的加料区、Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区,所述熔融段包括依次设置的Ⅴ区、Ⅵ区、Ⅶ区和Ⅷ区,所述计量段包括依次设置的Ⅸ区和Ⅹ区;所述加料段、所述熔融段、所述计量段所需加热的指定温度分别为Ⅰ区205~215℃、Ⅱ区225~235℃、Ⅲ区245~250℃、Ⅳ区245~250℃、Ⅴ区235~245℃、Ⅵ区235~245℃、Ⅶ区245~250℃、Ⅷ区245~250℃、Ⅸ区235~245℃、Ⅹ区235~240℃,所述机头所需加热的指定温度为240~245℃。
作为优选的技术方案,所述原料中各组分的称量按如下质量份数比:PBT25~45份,PET 9~20份,抗氧剂0.3~0.5份,润滑剂0.15~0.3份,稳定剂0.15~0.35份,抗水解剂0.15~0.3份,相容剂2~3份;所述玻璃纤维加入的质量份数比对应为20~40份,所述阻燃剂侧喂料装置喂入阻燃剂的质量份数比对应为11~15份,所述成核剂侧喂料装置喂入成核剂的质量份数比对应为0.3~0.5份。
作为优选的技术方案,所述玻璃纤维为线径13~14μm的非硅烷浸渍扁平无碱玻璃纤维。
作为优选的技术方案,所述阻燃剂由主阻燃剂和辅助阻燃剂按复配质量比为3:1复配而成;所述主阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物、1,2,4,5-四溴-3,6-二(五溴苯氧基)苯、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯中的一种;所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌中的一种。
作为优选的技术方案,所述成核剂为二苄叉山梨醇、1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇、苯甲酸钠、甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝中的一种。
作为优选的技术方案,所述双螺杆挤出机包括料筒,所述料筒内转动安装有螺杆,所述螺杆伸出所述料筒连接有螺杆驱动装置;所述螺杆上对应所述加料段、所述熔融段和所述计量段分别设有加料螺纹组合、熔融螺纹组合和计量螺纹组合。
作为优选的技术方案,所述加料螺纹组合包括与所述原料进料装置对应的加料初始输送组合,所述加料初始输送组合后设有依次交替设置的加料剪切混合组合和加料接续输送组合,末端的所述加料接续输送组合后设有加料反向螺纹块;
所述熔融螺纹组合包括与所述玻璃纤维加入口和所述阻燃剂侧喂料装置分别对应的熔融起始输送组合,所述熔融起始输送组合后设有依次交替设置的熔融剪切混合组合和熔融接续输送组合,末端的所述熔融接续输送组合后设有熔融反向螺纹块;
所述计量螺纹组合包括与所述真空排气口和所述成核剂侧喂料装置分别对应的计量初始输送组合,所述计量初始输送组合后设有依次交替设置的计量剪切混合组合和计量接续输送组合。
由于采用了上述技术方案,本发明阻燃剂在熔融段开始喂料,一方面可以最大限度地防止阻燃剂发生分解,保证合金的阻燃性能,另一方面由于原料加入时内部无阻燃剂存在,因而在加料段剪切混合过程中方便加大剪切混合力度,最大限度地实现PBT、PET与其它添加剂的相互分散、混合、熔融以及反应,使得制备出的PBT/PET合金具有更好的力学性能。而成核剂在计量段开始喂料,可以尽最大可能避免过早加入成核剂引起的有机成核剂的热分解,从而有效避免了有机成核剂的失效或部分失效问题,以此实现了有机成核剂在PBT/PET合金内的效能最大化,避免失效问题或者无机成核剂引起的团聚问题对热变形温度稳定性的影响,也即使得PBT/PET合金热变形温度更为稳定。同时,成核剂的成核作用,也会使得共混材料性能进一步改善。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释,并不限定本发明的范围。其中:
图1是本发明实施例双螺杆挤出机的结构示意图;
图2是本发明实施例螺杆的结构示意图;
图3是对比例1至对比例3的螺杆结构示意图;
图4是对比例4至对比例6的螺杆结构示意图。
图中:1-双螺杆挤出机;11-料筒;12-螺杆;13-螺杆驱动装置;
2-加料段;21-加料区;22-Ⅰ区;23-Ⅱ区;24-Ⅲ区;25-Ⅳ区;26-原料进料装置;
3-熔融段;31-Ⅴ区;32-Ⅵ区;33-Ⅶ区;34-Ⅷ区;35-玻璃纤维加入口;36-阻燃剂侧喂料装置;
4-计量段;41-Ⅸ区;42-Ⅹ区;43-真空排气口;44-成核剂侧喂料装置;
5-机头;
6-加料螺纹组合;61-加料初始输送组合;62-加料剪切混合组合;621-加料剪混组合一;622-加料剪混组合二;623-加料剪混组合三;624-加料剪混组合四;625-加料剪混组合五;63-加料接续输送组合;631-加料续送组合一;632-加料续送组合二;633-加料续送组合三;634-加料续送组合四;635-加料续送组合五;64-加料反向螺纹块;65-加料续送组合六;
7-熔融螺纹组合;71-熔融起始输送组合;711-熔融起送组合一;712-熔融起送组合二;72-熔融剪切混合组合;721-熔融剪混组合一;722-熔融剪混组合二;723-熔融剪混组合三;724-熔融剪混组合四;73-熔融接续输送组合;731-熔融续送组合一;732-熔融续送组合二;733-熔融续送组合三;734-熔融续送组合四;74-熔融反向螺纹块;
8-计量螺纹组合;81-计量初始输送组合;811-计量起送组合一;812-计量起送组合二;82-计量剪切混合组合;83-计量接续输送组合;84-计量挤出组合。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。在下面的详细描述中,只通过说明的方式描述了本发明的示范性实施例。毋庸置疑,本领域的普通技术人员可以认识到,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此,描述在本质上是说明性的,而不是用于限制权利要求的保护范围。
如图1和图2所示,热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,包括用于对物料进行连续剪切和混合后挤出的双螺杆挤出机1;常规地,所述双螺杆挤出机1包括料筒11,所述料筒11内转动安装有螺杆12,所述螺杆12伸出所述料筒11连接有螺杆驱动装置13。
所述双螺杆挤出机1包括依次设置的加料段2、熔融段3、计量段4和机头5。所述加料段2的起始端处连接有原料进料装置26,所述原料进料装置26用于将混合好的原料送入所述加料段2,其可采用螺杆12进料等方式进行主动进料,此为本领域技术人员可获知的常用技术,具体结构原理在此不再赘述。
所述熔融段3的起始端处设有玻璃纤维加入口35。所述熔融段3上位于所述玻璃纤维加入口35的下游连接有阻燃剂侧喂料装置36,所述阻燃剂侧喂料装置36将阻燃剂加入到所述熔融段3,其同样可采用螺杆12进料等方式进行主动喂料,且优选地其阻燃剂的料斗采用失重称方式,以实现阻燃剂均匀计量持续喂料,此失重称喂料方式也为本领域技术人员容易获知的公知技术,在此不再赘述。
所述计量段4的起始端处设有真空排气口43。所述计量段4上位于所述真空排气口43的下游连接有成核剂侧喂料装置44,所述成核剂侧喂料装置44将成核剂加入到所述计量段4,其同样可采用螺杆12进料等方式进行主动喂料,且其成核剂的料斗同样优选失重称方式,以实现均匀计量持续喂料。
在制备时,先将所述加料段2、所述熔融段3、所述计量段4和所述机头5加热到指定温度并保温30min。然后启动所述双螺杆挤出机1,所述原料进料装置26将称量并混合好的由PBT、PET、抗氧剂、润滑剂、稳定剂、抗水解剂、相容剂组成的原料向所述双螺杆挤出机1喂料。所述加料段2对原料进行连续剪切和分散混合,原料发生初步熔融后进入所述熔融段3。在所述熔融段3的起始端处,从所述玻璃纤维加入口35加入玻璃纤维,初步熔融过程中物料包裹的热空气和抗水解剂初步作用产生的气体从所述玻璃纤维加入口35形成自然排气。物料在到达所述阻燃剂侧喂料装置36处时加入阻燃剂,加入阻燃剂的物料在所述熔融段3进行进一步剪切混合和进一步熔融后进入所述计量段4。在所述计量段4的起始端处,物料中抗水解剂与PBT、PET反应产生的低分子物从所述真空排气口43排出,物料在到达所述成核剂侧喂料装置44处时加入成核剂,加入成核剂的物料在所述计量段4处进行进一步剪切混合后形成稳定的熔体流,熔体流经所述机头5挤出为条状物料。
因所述玻璃纤维加入口35排出的气体主要为抗水解剂与PBT、PET初步反应产生的气体,而其初步反应建立在剪切混合和温度供给基础上,因此优选地,在所述熔融段3的起始端处,当所述玻璃纤维加入口35处排出的气体明显增多时,再将玻璃纤维从所述玻璃纤维加入口35加入,以确保抗水解剂与PBT、PET初步反应成无害的抗降解无害产物的情况下,使得加入的玻璃纤维不容易再与抗水解剂发生化学反应,减少玻璃纤维对抗水解剂作用的影响。
优选地,所述条状物料经冷却水槽冷却后,经切粒机分切为颗粒物料。所述条状物料在所述冷却水槽处的冷却方法为:条状物料进入所述冷却水槽内的冷却水后立即拉出冷却水的水面,然后以架空在冷却水上空的方式经过所述冷却水槽。此种蜻蜓点水式的冷却方法可保证条状物料到达切粒机时仍能保持高温状态,因而可避免条状物料变硬而增加切粒机负担的情况。当然在切粒后,可经过振动筛分后进行包装输出。
本发明阻燃剂在熔融段3开始喂料,一方面可以最大限度地防止阻燃剂发生分解,保证合金的阻燃性能,另一方面由于原料加入时内部无阻燃剂存在,因而在加料段剪切混合过程中方便加大剪切混合力度,最大限度地实现PBT、PET与其它添加剂的相互分散、混合、熔融以及反应,使得制备出的PBT/PET合金具有更好的力学性能。而成核剂在计量段4开始喂料,可以尽最大可能避免过早加入成核剂引起的有机成核剂的热分解,从而有效避免了有机成核剂的失效或部分失效问题,以此实现了有机成核剂在PBT/PET合金内的效能最大化,避免失效问题或者无机成核剂引起的团聚问题对热变形温度稳定性的影响,也即使得PBT/PET合金热变形温度更为稳定。同时,成核剂的成核作用,也会使得共混材料性能进一步改善。
基于所述双螺杆挤出机1的分段设置、以及各段上均进行有剪切混合作用,本发明所述螺杆12上对应所述加料段2、所述熔融段3和所述计量段4分别设有加料螺纹组合6、熔融螺纹组合7和计量螺纹组合8。
其中,所述加料螺纹组合6包括与所述原料进料装置26对应的加料初始输送组合61,所述加料初始输送组合61后设有依次交替设置的加料剪切混合组合62和加料接续输送组合63,末端的所述加料接续输送组合63后设有加料反向螺纹块64。通过所述加料初始输送组合61将输入的原料进行初始输送,原料经所述加料剪切混合组合62进行连续剪切和分散混合,在此过程中,由间隔设置的所述加料接续输送组合63保持输送作用;最终在所述加料段2的末端处,所述加料反向螺纹块64的阻碍作用,使得输送的原料在此处形成压力区,这一方面可通过压聚使得原料内部热空气和初步反应出的气体容易反向从所述原料进料位置排出,另一方面可利于原料在通过压力区后因压力释放和体量减小而容易集中在螺杆12底部位置,方便后续如玻璃纤维等组分的加入,也方便原料内部热空气和初步反应出的气体进一步从所述玻璃纤维加入口35排出。
基于所述阻燃剂的后加入所产生的所述加料段2可实现更大剪切混合力度的效果,本发明所述加料螺纹组合6中设置有五个所述加料剪切混合组合62,当然对应地所述加料接续输送组合63也就设有五个。此处将交替设置的五个所述加料剪切混合组合62和五个所述加料接续输送组合63依次定义为加料剪混组合一621、加料续送组合一631、加料剪混组合二622、加料续送组合二632、加料剪混组合三623、加料续送组合三633、加料剪混组合四624、加料续送组合四634、加料剪混组合五625和加料续送组合五635。
更具体地,所述加料初始输送组合61为由中导程正向输送螺纹、大导程正向输送螺纹和中导程正向输送螺纹三段组成,所述加料剪混组合一621由30°错列角捏合块和45°错列角捏合块两段组成,所述加料续送组合一631由中导程正向输送螺纹和小导程正向输送螺纹两段组成,所述加料剪混组合二622、所述加料剪混组合三623、所述加料剪混组合四624和所述加料剪混组合五625均是由一段45°错列角捏合块组成,所述加料续送组合二632由中导程正向输送螺纹和小导程正向输送螺纹两段组成,所述加料续送组合三633、所述加料续送组合四634、所述加料续送组合五635均由一段小导程正向输送螺纹组成,所述加料反向螺纹块64由半个导程的小导程反向输送螺纹组成。
在螺纹元件中,错列角捏合块具有剪切混合作用,随着错列角的增加,其剪切作用会越来越强,分散混合作用会越来越弱,分布混合作用会越来越强。在错列角为45°时,剪切作用最为适中,分散混合与分布混合达到平衡。其中,对于此种填充加工来说,非纤维填充以分散混合为主,而纤维填充以分布混合为主。由此本发明所述加料段2处以30°和45°错列角捏合块为主设置剪切混合,可实现适中的剪切作用和较为平衡的分散混合作用,所述加料段2中同时采用多组捏合块形成对原料的剪切与分散混合的加强,可尽快促进PBT、PET与其它添加剂的均匀分散与熔融,并加快抗水解剂与PBT、PET的反应进程。
所述熔融螺纹组合7包括与所述玻璃纤维加入口35和所述阻燃剂侧喂料装置36分别对应的熔融起始输送组合71,所述熔融起始输送组合71后设有依次交替设置的熔融剪切混合组合72和熔融接续输送组合73,末端的所述熔融接续输送组合73后设有熔融反向螺纹块74。通过所述熔融起始输送组合71将加入玻璃纤维和阻燃剂的原料继续输送,玻璃纤维、阻燃剂和原料形成的物料经所述熔融剪切混合组合72进行连续剪切和混合,在此过程中,由间隔设置的所述熔融接续输送组合73保持输送作用;最终同样在所述熔融段3的末端处,所述熔融反向螺纹块74的阻碍作用,使得输送的物料在此处形成压力区,同样利于排气和后续如成核剂等组分的加入。
本发明所述熔融螺纹组合7中设置有四个所述熔融剪切混合组合72,当然对应地所述熔融接续输送组合73也就设有四个。此处将所述熔融起始输送组合71定义为与所述玻璃纤维加入口35对应的熔融起送组合一711、和与所述阻燃剂侧喂料装置36对应的熔融起送组合二712,将交替设置的四个所述熔融剪切混合组合72和四个所述熔融接续输送组合73依次定义为熔融剪混组合一721、熔融续送组合一731、熔融剪混组合二722、熔融续送组合二732、熔融剪混组合三723、熔融续送组合三733、熔融剪混组合四724、熔融续送组合四734。
更具体地,所述熔融起送组合一711由大导程正向输送螺纹、中导程正向输送螺纹和小导程正向输送螺纹三段组成,所述熔融起送组合二712由大导程正向输送螺纹和中导程正向输送螺纹两段组成,所述熔融剪混组合一721由45°错列角捏合块和60°错列角捏合块两段组成,所述熔融续送组合一731由一段中导程正向输送螺纹组成,所述熔融剪混组合二722由一段45°错列角捏合块组成,所述熔融续送组合二732由一段小导程正向输送螺纹组成,所述熔融剪混组合三723由45°错列角捏合块和60°错列角捏合块两段组成,所述熔融续送组合三733由一段小导程正向输送螺纹组成,所述熔融剪混组合四724由一段45°错列角捏合块组成,所述熔融续送组合四734由一段半个导程的小导程正向输送螺纹组成,所述熔融反向螺纹块74由一段半个导程的小导程反向输送螺纹组成。
所述熔融螺纹组合7中所述熔融起送组合一711和熔融起送组合二712,均采用大导程正向输送螺纹配合中导程正向输送螺纹的方式,可有效降低混合熔融物料在该部位的熔体高度,有利于玻璃纤维和阻燃剂的加入以及自然排气。而所述熔融段3中以四段错列角为45°的捏合块形成阻燃剂分散混合与玻璃纤维分布混合的平衡进行,并增加两段错列角为60°的捏合块增强玻璃纤维分布混合作用,由此所述熔融段3在实现阻燃剂与共混物料分散混合的同时,还实现了玻璃纤维的高效分布混合。此外多道捏合块的剪切作用也有利于抗水解剂与PBT、PET的充分反应。
所述计量螺纹组合8包括与所述真空排气口43和所述成核剂侧喂料装置44分别对应的计量初始输送组合81,所述计量初始输送组合81后设有依次交替设置的计量剪切混合组合82和计量接续输送组合83。通过所述计量初始输送组合81将加入成核剂的物料继续输送,物料经所述计量剪切混合组合82进行剪切和混合,剪切和混合的物料也有所述计量接续输送组合83保持输送作用,最终实现在所述机头5处的挤出。
本发明所述计量螺纹组合8中仅设有一个所述计量剪切混合组合82和一个所述计量接续输送组合83,以实现成核剂均匀分散。其中所述计量初始输送组合81包括与所述真空排气口43对应的计量起送组合一811和与所述成核剂侧喂料装置44对应的计量起送组合二812。
更具体地,所述计量起送组合一811和所述计量起送组合二812均由大导程正向输送螺纹和中导程正向输送螺纹两段组成,此同样可有效降低混合熔融物料在该部位的熔体高度,有利于真空排气以及成核剂加入。所述计量剪切混合组合82由一段45°错列角捏合块组成,所述计量接续输送组合83由一段小导程正向输送螺纹组成。
以上为本发明螺杆12配合分段加料的实施方式,而在温度配合中,本发明所述双螺杆挤出机1中各段所需加热的指定温度的实施方式如下。
所述加料段2包括依次设置的加料区21、Ⅰ区22、Ⅱ区23、Ⅲ区24和Ⅳ区25,所述熔融段3包括依次设置的Ⅴ区31、Ⅵ区32、Ⅶ区33和Ⅷ区34,所述计量段4包括依次设置的Ⅸ区41和Ⅹ区42;所述加料段2、所述熔融段3、所述计量段4所需加热的指定温度分别为Ⅰ区22205~215℃、Ⅱ区23225~235℃、Ⅲ区24245~250℃、Ⅳ区25245~250℃、Ⅴ区31235~245℃、Ⅵ区32235~245℃、Ⅶ区33245~250℃、Ⅷ区34245~250℃、Ⅸ区41235~245℃、Ⅹ区42235~240℃,所述机头5所需加热的指定温度为240~245℃。
以上所需加热的指定温度呈波浪形变化,其中Ⅰ区22~Ⅲ区24逐渐升高,并在Ⅲ区24、Ⅳ区25维持最高温度,然后Ⅴ区31、Ⅵ区32温度降低,Ⅶ区33、Ⅷ区34恢复最高温度,Ⅸ区41、Ⅹ区42温度再逐步降低,最后在机头5处温度重新升高。此种温度变化中,Ⅴ区31、Ⅵ区32、Ⅸ区41、Ⅹ区42处较低的温度,可使得物料黏度相对偏大,有利于这些区域进行玻璃纤维、阻燃剂、成核剂的加入、以及自然或真空排气。
以上为配合制备PBT/PET合金的设备及方法,而制备PBT/PET合金的材料组分的实施方式如下。
所述原料中各组分的称量按如下质量份数比:PBT25~45份,PET 9~20份,抗氧剂0.3~0.5份,润滑剂0.15~0.3份,稳定剂0.15~0.35份,抗水解剂0.15~0.3份,相容剂2~3份;所述玻璃纤维加入的质量份数比对应为20~40份,所述阻燃剂侧喂料装置36喂入阻燃剂的质量份数比对应为11~15份,所述成核剂侧喂料装置44喂入成核剂的质量份数比对应为0.3~0.5份。
其中,所述PBT特性粘度为0.70~0.82dl/g,所述PET特性粘度为0.75~0.85dl/g。
所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷中的一种与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸双月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种复配而成,复配质量比为1:1。优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯复配。
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙烯基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡中的一种,优选为季戊四醇硬脂酸酯。
所述稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种。
所述抗水解剂为碳化二亚胺、双二-噁唑啉、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷中的一种。抗水解剂的作用机理为:抗水解剂上均含有高活性易反应基团,如碳化二亚胺上的累积双键结构、双二-噁唑啉上的四(苯基缩水甘油醚基)乙烷上的/>等,PBT、PET上均含有易水解的羟基(-OH),添加抗水解剂后,抗水解剂上的活性基团与PBT、PET水解时产生的羟基进行反应,生成稳定的无害化产物,此可有效阻止进一步降解断链。
所述相容剂为SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-GMA中的一种。
所述玻璃纤维为线径13~14μm的非硅烷浸渍扁平无碱玻璃纤维。由于扁平玻璃纤维为椭圆形断面结构,该结构的玻璃纤维更有利于提高其共混材料的力学性能,并降低其改性材料的翘曲。同时,非硅烷类浸渍玻璃纤维,避免了硅烷类浸渍材料对共混体系中抗水解剂可能发生的化学反应,从而有效减少玻璃纤维对本发明中抗水解剂的影响。
所述阻燃剂由主阻燃剂和辅助阻燃剂按复配质量比为3:1复配而成。所述主阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物、1,2,4,5-四溴-3,6-二(五溴苯氧基)苯、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯中的一种;所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌中的一种。
所述成核剂为二苄叉山梨醇、1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇、苯甲酸钠、甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝中的一种。
所述成核剂的成核机理为:PBT、PET中由于结晶的晶核都是靠PBT、PET熔体本身的分子运动形成的,因而成核速率慢,且形成的晶核数目小,导致最后形成的球晶尺寸较大,导致PBT、PET性能相对较差,而成核剂在PBT、PET的结晶过程中充当异相晶核作用,成核剂的非极性部分在表面形成凹痕,容纳集体材料的分子链并使其排列整齐,促进成核。由于大量异相晶核的存在,PBT、PET的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶,使得PBT、PET球晶尺寸大大减小,从而可以改善共混材料的性能。
以下通过实施例和对比例进行进一步描述。
实施例1:PBT 36.8份,PET 9.2份,玻璃纤维40份,阻燃剂11份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.3份,抗氧剂0.35份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.3份,稳定剂(硬脂酸锌)0.15份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.18份,相容剂(SEBS-g-MAH)3份。
实施例2:PBT 32.2份,PET 13.8份,玻璃纤维40份,阻燃剂11份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.4份,抗氧剂0.4份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.2份,稳定剂(硬脂酸锌)0.2份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.2份,相容剂(SEBS-g-MAH)3份。
实施例3:PBT 27.6份,PET 18.4份,玻璃纤维40份,阻燃剂11份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.5份,抗氧剂0.5份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.15份,稳定剂(硬脂酸锌)0.3份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.3份,相容剂(SEBS-g-MAH)3份。
实施例4:PBT 38.5份,PET 16.5份,玻璃纤维30份,阻燃剂12份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.4份,抗氧剂0.4份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.2份,稳定剂(硬脂酸锌)0.2份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.2份,相容剂(SEBS-g-MAH)3份。
实施例5:PBT 44.8份,PET 19.2份,玻璃纤维20份,阻燃剂13份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.4份,抗氧剂0.4份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.2份,稳定剂(硬脂酸锌)0.2份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.2份,相容剂(SEBS-g-MAH)3份。
实施例6:PBT 38.9份,PET 16.6份,玻璃纤维30份,阻燃剂12份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.4份,抗氧剂0.4份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.2份,稳定剂(硬脂酸锌)0.2份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.2份,相容剂(SEBS-g-MAH)2.5份。
实施例7:PBT 39.2份,PET 16.8份,玻璃纤维30份,阻燃剂12份(溴化环氧树脂:三氧化二锑=3:1),成核剂(1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇)0.4份,抗氧剂0.4份(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(季戊四醇硬脂酸酯)0.2份,稳定剂(硬脂酸锌)0.2份,抗水解剂(四(苯基缩水甘油醚基)乙烷)0.2份,相容剂(SEBS-g-MAH)2份。
实施例8:PBT 38.5份,PET 16.5份,玻璃纤维30份,阻燃剂12份(溴化聚苯乙烯:三氧化二锑=3:1),成核剂(双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝)0.4份,抗氧剂0.4份(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯=1:1),润滑剂(乙烯基双硬脂酰胺)0.2份,稳定剂(硬脂酸钙)0.2份,抗水解剂(碳化二亚胺)0.2份,相容剂(SEBS-g-GMA)3份。
实施例9:PBT 38.5份,PET 16.5份,玻璃纤维30份,阻燃剂12份(聚丙烯酸五溴苄酯:硼酸锌=3:1),成核剂(双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝)0.4份,抗氧剂0.4份(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷:硫代二丙酸二硬脂醇酯=1:1),润滑剂(氧化聚乙烯蜡)0.2份,稳定剂(硬脂酸钙)0.2份,抗水解剂(双二-噁唑啉)0.2份,相容剂(EPDM-g-MAH)3份。
实施例10:PBT 38.5份,PET 16.5份,玻璃纤维30份,阻燃剂12份(苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物:三氧化二锑=3:1),成核剂(双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝)0.4份,抗氧剂0.4份(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷:硫代二丙酸二硬脂醇酯=1:1),润滑剂(氧化聚乙烯蜡)0.2份,稳定剂(硬脂酸钙)0.2份,抗水解剂(双二-噁唑啉)0.2份,相容剂(EPDM-g-MAH)3份。
实施例11:PBT 36.4份,PET 15.6份,玻璃纤维30份,阻燃剂15份(2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪:三氧化二锑=3:1),成核剂(双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝)0.4份,抗氧剂0.4份(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷:硫代二丙酸二硬脂醇酯=1:1),润滑剂(氧化聚乙烯蜡)0.2份,稳定剂(硬脂酸钙)0.2份,抗水解剂(双二-噁唑啉)0.2份,相容剂(EPDM-g-MAH)3份。
对比例1、对比例2和对比例3的组分和各组分配比比例分别与实施例3、实施例4和实施例5相同,但对比例1、对比例2、对比例3均采用将阻燃剂和成核剂在原料中混合好后一起加入所述加料段2的制备方法,此处将该制备方法定义为对比制备方法一,对比制备方法一的螺杆12结构见图3,由此该螺杆12中自然不存在与阻燃剂侧喂料装置36对应的熔融起送组合二712、与成核剂侧喂料装置44对应的计量起送组合二812、用于对后加的成核剂进行剪切分散的计量剪切混合组合82。同时因阻燃剂为先加入,在加料螺纹组合6中,也减少了一个加料剪切混合组合62,如加料剪混组合四624。
在以上减少螺纹组合的情况下:一、所述加料螺纹组合6中,所述加料续送组合三633和加料续送组合四634自动形成连续的接续输送组合,此处将其命名为加料续送组合六65,所述加料续送组合六65由中导程正向输送螺纹和小导程正向输送螺纹两段组成;二、所述熔融起送组合一711延长至与原熔融起送组合一711和熔融起送组合二712总长度等长的长度;三、所述计量螺纹组合8整体形成一个输送组合,此处将其定义为计量挤出组合84,所述计量挤出组合84由大导程正向输送螺纹、中导程正向输送螺纹和小导程正向输送螺纹三段组成。
对比例4、对比例5和对比例6的组分和各组分配比比例也分别与实施例3、实施例4和实施例5相同,但对比例4、对比例5和对比例6均采用将成核剂与阻燃剂混合后通过阻燃剂侧喂料装置36一起加入所述熔融段3的制备方法,此处将该制备方法定义为对比制备方法二,对比制备方法二的螺杆12结构见图4,由此该螺杆12中自然不存在与成核剂侧喂料装置44对应的计量起送组合二812、用于对后加的成核剂进行剪切分散的计量剪切混合组合82。同样地,其所述计量螺纹组合8整体形成一个输送组合,此处也将其定义为计量挤出组合84,所述计量挤出组合84也由大导程正向输送螺纹、中导程正向输送螺纹和小导程正向输送螺纹三段组成。
对比例7的组分及各组分配比比例与实施例4相同,,其采用与实施例4同样的制备方法和螺杆12输送机结构,不同之处仅在于对比例7的玻璃纤维选用普通非硅烷浸渍无碱玻璃纤维。
注塑制样测试实施例1~实施例11及对比例1~对比例7的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和阻燃性,并对每个实施例与对比例进行五次配方造粒,对每次配方造粒注塑制样分别取三个样条在0.45MPa下进行热变形温度测试,并按下式计算标准偏差。
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式中:S为标准偏差,xi为测量值,为xi的平均值,N为测量次数。
表1为性能测试结果,表2为热变形温度测试结果。
表1、实施例1~实施例11及对比例1~对比例7性能比较
表2、实施例1~实施例11及对比例1~对比例7热变形温度比较
表2(续表1)、实施例1~实施例11及对比例1~对比例7热变形温度比较
表2(续表2)、实施例1~实施例11及对比例1~对比例7热变形温度比较
从表1可以看出,在同样达到V-O级阻燃的条件下,采用本发明制备方法制备的增强阻燃型PBT/PET合金的力学性能多高于对比制备方法一和对比制备方法二制备的增强阻燃型PBT/PET合金的力学性能。从表2可以看出,采用本发明制备方法制备的增强阻燃型PBT/PET合金的热变形温度,明显高于对比制备方法一和对比制备方法二制备的增强阻燃型PBT/PET合金的热变形温度,且本发明制备方法制备的实施例1~实施例11每实施例15组测试增强阻燃型PBT/PET合金热变形温度的最高温度差仅为3.8℃,最高标准偏差仅为0.2℃,而后两者制备的对比例1~对比例3和对比例4~对比例6每对比例15组测试增强阻燃型PBT/PET合金热变形温度的最低温度差为21.2℃和13℃,最低标准偏差为1.14℃和1.60℃,也能说明本发明制备方法制备的增强阻燃型PBT/PET合金材料的热变形温度稳定性明显高于后两者。此外,通过实施例4与对比例7还可以看出,采用扁平玻璃纤维的力学性能高于采用普通玻璃纤维性能,但热变形温度出入不大。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的,而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用,并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (10)
1.热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:包括用于对物料进行连续剪切和混合后挤出的双螺杆挤出机,所述双螺杆挤出机包括依次设置的加料段、熔融段、计量段和机头,所述加料段的起始端处连接有原料进料装置,所述熔融段的起始端处设有玻璃纤维加入口,所述熔融段上位于所述玻璃纤维加入口的下游连接有阻燃剂侧喂料装置,所述计量段的起始端处设有真空排气口,所述计量段上位于所述真空排气口的下游连接有成核剂侧喂料装置;
在制备时,先将所述加料段、所述熔融段、所述计量段和所述机头加热到指定温度并保温30min;然后启动所述双螺杆挤出机,所述原料进料装置将称量并混合好的由PBT、PET、抗氧剂、润滑剂、稳定剂、抗水解剂、相容剂组成的原料向所述双螺杆挤出机喂料;所述加料段对原料进行连续剪切和分散混合,原料发生初步熔融后进入所述熔融段;在所述熔融段的起始端处,从所述玻璃纤维加入口加入玻璃纤维,初步熔融过程中物料包裹的热空气和抗水解剂初步作用产生的气体从所述玻璃纤维加入口形成自然排气,物料在到达所述阻燃剂侧喂料装置处时加入阻燃剂,加入阻燃剂的物料在所述熔融段进行进一步剪切混合和进一步熔融后进入所述计量段;在所述计量段的起始端处,物料中抗水解剂与PBT、PET反应产生的低分子物从所述真空排气口排出,物料在到达所述成核剂侧喂料装置处时加入成核剂,加入成核剂的物料在所述计量段处进行进一步剪切混合后形成稳定的熔体流,熔体流经所述机头挤出为条状物料。
2.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:在所述熔融段的起始端处,当所述玻璃纤维加入口处排出的气体明显增多时,再将玻璃纤维从所述玻璃纤维加入口加入。
3.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述条状物料经冷却水槽冷却后,经切粒机分切为颗粒物料;所述条状物料在所述冷却水槽处的冷却方法为:条状物料进入所述冷却水槽内的冷却水后立即拉出冷却水的水面,然后以架空在冷却水上空的方式经过所述冷却水槽。
4.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述加料段包括依次设置的加料区、Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区,所述熔融段包括依次设置的Ⅴ区、Ⅵ区、Ⅶ区和Ⅷ区,所述计量段包括依次设置的Ⅸ区和Ⅹ区;所述加料段、所述熔融段、所述计量段所需加热的指定温度分别为Ⅰ区205~215℃、Ⅱ区225~235℃、Ⅲ区245~250℃、Ⅳ区245~250℃、Ⅴ区235~245℃、Ⅵ区235~245℃、Ⅶ区245~250℃、Ⅷ区245~250℃、Ⅸ区235~245℃、Ⅹ区235~240℃,所述机头所需加热的指定温度为240~245℃。
5.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述原料中各组分的称量按如下质量份数比:PBT25~45份,PET 9~20份,抗氧剂0.3~0.5份,润滑剂0.15~0.3份,稳定剂0.15~0.35份,抗水解剂0.15~0.3份,相容剂2~3份;所述玻璃纤维加入的质量份数比对应为20~40份,所述阻燃剂侧喂料装置喂入阻燃剂的质量份数比对应为11~15份,所述成核剂侧喂料装置喂入成核剂的质量份数比对应为0.3~0.5份。
6.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述玻璃纤维为线径13~14μm的非硅烷浸渍扁平无碱玻璃纤维。
7.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述阻燃剂由主阻燃剂和辅助阻燃剂按复配质量比为3:1复配而成;所述主阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物、1,2,4,5-四溴-3,6-二(五溴苯氧基)苯、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯中的一种;所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌中的一种。
8.如权利要求1所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述成核剂为二苄叉山梨醇、1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇、苯甲酸钠、甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝中的一种。
9.如权利要求1至8任一权利要求所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述双螺杆挤出机包括料筒,所述料筒内转动安装有螺杆,所述螺杆伸出所述料筒连接有螺杆驱动装置;所述螺杆上对应所述加料段、所述熔融段和所述计量段分别设有加料螺纹组合、熔融螺纹组合和计量螺纹组合。
10.如权利要求9所述的热变形温度稳定的增强阻燃型PBT/PET合金的制备方法,其特征在于:所述加料螺纹组合包括与所述原料进料装置对应的加料初始输送组合,所述加料初始输送组合后设有依次交替设置的加料剪切混合组合和加料接续输送组合,末端的所述加料接续输送组合后设有加料反向螺纹块;
所述熔融螺纹组合包括与所述玻璃纤维加入口和所述阻燃剂侧喂料装置分别对应的熔融起始输送组合,所述熔融起始输送组合后设有依次交替设置的熔融剪切混合组合和熔融接续输送组合,末端的所述熔融接续输送组合后设有熔融反向螺纹块;
所述计量螺纹组合包括与所述真空排气口和所述成核剂侧喂料装置分别对应的计量初始输送组合,所述计量初始输送组合后设有依次交替设置的计量剪切混合组合和计量接续输送组合。
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