CN117121172A - 半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置、及程序 - Google Patents
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Abstract
本发明提供下述技术，其具有：工序(a)，通过向在表面露出有第1基底和第2基底的衬底供给第1前体物质，从而使构成前述第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于前述第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；工序(b)，通过向前述衬底供给反应物质，从而在前述第2基底的表面形成吸附促进层；工序(c)，通过向前述衬底供给分子结构与前述第1前体物质不同的第2前体物质，从而使构成前述第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于前述吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和工序(d)，通过向进行(a)、(b)、(c)之后的前述衬底供给成膜物质，从而在前述第1基底的表面上形成膜。
Description
技术领域
本公开文本涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置、及程序。
背景技术
伴随半导体设备的缩放(scaling)，加工尺寸的微细化、工艺的复杂化不断发展。为了进行微细且复杂的加工，需要多次重复进行高精度的图案化工序，导致半导体设备制造的成本增加。近年来，作为能够期待高精度且低成本的方法，选择生长受到关注。所谓选择生长，是指使膜在露出于衬底的表面的2种以上的基底中的所希望的基底的表面上选择性地生长而成膜的技术(例如，参见日本特开2021-27067号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
在选择生长中，有时在不期望使膜生长的基底的表面形成吸附抑制层，但在特定的基底的表面存在难以形成吸附抑制层的情况。
本公开文本的目的在于提供能够在特定的基底的表面选择性地形成吸附抑制层、在所期望的基底的表面上选择性地形成膜的技术。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供下述技术，其进行：
工序(a)，通过向在表面露出有第1基底和第2基底的衬底供给第1前体物质，从而使构成前述第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于前述第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；
工序(b)，通过向前述衬底供给反应物质，从而在前述第2基底的表面形成吸附促进层；
工序(c)，通过向前述衬底供给分子结构与前述第1前体物质不同的第2前体物质，从而使构成前述第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于前述吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和
工序(d)，通过向进行(a)、(b)、(c)之后的前述衬底供给成膜物质，从而在前述第1基底的表面上形成膜。
发明的效果
根据本公开文本，能够在特定的基底的表面选择性地形成吸附抑制层，在所期望的基底的表面上选择性地形成膜。
附图说明
[图1]图1为本公开文本的一个方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以纵向剖视图示出处理炉202部分的图。
[图2]图2为本公开文本的一个方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以图1的A-A线剖视图示出处理炉202部分的图。
[图3]图3为本公开文本的一个方式中适合使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，且是以框图示出控制器121的控制系统的图。
[图4]图4(a)～图4(e)为示出本公开文本的第1方式的选择生长的各步骤中的晶片的表面部分的截面示意图。图4(a)为示出露出有作为第1基底的硅氧化膜(SiO膜)和作为第2基底的硅氮化膜(SiN膜)的晶片的表面部分的截面示意图。图4(b)为示出通过进行步骤A而在SiO膜的表面形成第1吸附抑制层之后的晶片的表面部分的截面示意图。图4(c)为示出通过进行步骤B而在SiN膜的表面形成吸附促进层之后的晶片的表面部分的截面示意图。图4(d)为示出通过进行步骤C而在吸附促进层的表面形成第2吸附抑制层之后的晶片的表面部分的截面示意图。图4(e)为示出通过从图4(d)的状态起进行步骤D而在SiO膜的表面上形成膜之后的晶片的表面部分的截面示意图。
[图5]图5(a)～图5(f)为示出本公开文本的第2方式的选择生长的各步骤中的晶片的表面部分的截面示意图。图5(a)～图5(d)为与图4(a)～图4(d)同样的图。图5(e)为示出通过进行步骤E而从SiO膜的表面除去第1吸附抑制层之后的晶片的表面部分的截面示意图。图5(f)为示出通过从图5(e)的状态起进行步骤D而在SiO膜的表面上形成膜之后的晶片的表面部分的截面示意图。
[图6]图6(a)～图6(f)为示出本公开文本的第2方式的选择生长的各步骤中的晶片的表面部分的截面示意图。图6(a)～图6(d)为与图4(a)～图4(d)同样的图。图6(e)为示出通过从图6(d)的状态起进行步骤E而将第1吸附抑制层的作用无效化之后的晶片的表面部分的截面示意图。图6(f)为示出通过从图6(e)的状态起进行步骤D而在SiO膜的表面上形成膜之后的晶片的表面部分的截面示意图。
[图7]图7(a)～图7(f)为示出本公开文本的变形例1的选择生长的各步骤中的晶片的表面部分的截面示意图。图7(a)为露出有作为第1基底的SiO膜和作为第2基底的SiN膜的晶片的表面部分且示出SiO膜的表面的吸附位点的截面示意图。图7(b)为示出通过从图7(a)的状态起进行步骤F而使SiO膜的表面的吸附位点减少之后的晶片的表面部分的截面示意图。图7(c)为示出通过从图7(b)的状态起进行步骤A而在SiO膜的表面形成第1吸附抑制层之后的晶片的表面部分的截面示意图。图7(d)～图7(f)为与图4(c)～图4(e)同样的图。
[图8]图8(a)～图8(f)为示出本公开文本的变形例2的选择生长的各步骤中的晶片的表面部分的截面示意图。图8(a)～图8(d)为与图4(a)～图4(d)同样的图。图8(e)为示出通过从图8(d)的状态起进行步骤D而在SiO膜的表面上形成材质与吸附促进层不同的膜之后的晶片的表面部分的截面示意图。图8(f)为示出通过从图8(e)的状态起进行步骤G而将SiN膜的表面上的吸附促进层及第2吸附抑制层从SiN膜的表面除去之后的晶片的表面部分的截面示意图。
[图9]图9(a)～图9(g)为示出本公开文本的变形例3的选择生长的各步骤中的晶片的表面部分的截面示意图。图9(a)～图9(d)为与图4(a)～图4(d)同样的图。图9(e)为示出通过从图9(d)的状态起进行步骤D而在SiO膜的表面上形成材质与吸附促进层不同的膜之后的晶片的表面部分的截面示意图。图9(f)为示出通过从图9(e)的状态起进行步骤G而将SiN膜的表面上的吸附促进层及第2吸附抑制层从SiN膜的表面除去之后的晶片的表面部分的截面示意图。图9(g)为示出通过从图9(f)的状态起进行步骤H而使形成于SiO膜的表面上的膜改性，转化为材质与该膜不同的膜(改性后)之后的晶片的表面部分的截面示意图。
[图10]图10(a)是在进行步骤F之后，在作为第1基底的SiO膜的表面致密地存在作为吸附位点的羟基(OH)封端情况的示意图。图10(b)是在从图10(a)的状态起进行步骤A之后，在SiO膜的表面残留有吸附位点的情况的示意图。图10(c)是通过从图10(b)的状态起依次进行步骤B、C，从而在残留于SiO膜的表面的吸附位点上形成有第2吸附抑制层的情况的示意图。
[图11]图11(a)是进行步骤F之后，在作为第1基底的SiO膜的表面稀疏地存在作为吸附位点的OH封端的情况的示意图。图11(b)是在从图11(a)的状态起进行步骤A之后，形成于SiO膜的表面的第1吸附抑制层彼此的间隔较宽，SiO膜的表面的一部分较宽地露出的情况的示意图。图11(c)是通过从图11(b)的状态起依次进行步骤B、C，从而在SiO膜的表面中的未形成第1吸附抑制层的区域(SiO膜的表面的一部分较宽地露出的区域)形成吸附促进层及第2吸附抑制层的情况的示意图。
[图12]图12(a)是在进行步骤F之后，在作为第1基底的SiO膜的表面适度地存在作为吸附位点的OH封端的情况的示意图。图12(b)是在从图12(a)的状态起进行步骤A之后，在SiO膜的表面适当地形成第1吸附抑制层的情况的示意图。图12(c)是通过从图12(b)的状态起依次进行步骤B、C，从而抑制吸附促进层、第2吸附抑制层形成于SiO膜的表面，在SiO膜的表面仅形成第1吸附抑制层的情况的示意图。
[图13]图13为示出实施例中的评价结果的曲线图。
具体实施方式
＜本公开文本的第1方式＞
以下，主要参照图1～图3、图4(a)～图4(e)对本公开文本的第1方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的，附图所示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并非必然与实际情况一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并非必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为温度调整器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。使反应管203与加热器207同样垂直地安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内，以贯穿歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1～第3供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第1～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上，分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c为各自不同的喷嘴，喷嘴249a、249c的各自与喷嘴249b邻接地设置。
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起，依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的与阀243a相比靠下游侧，分别连接有气体供给管232d、232e、232h。在气体供给管232b、232c的与阀243b、243c相比靠下游侧，分别连接有气体供给管232f、232g。在气体供给管232d～232h上，从气流的上游侧起，依次分别设有MFC241d～241h及阀243d～243h。气体供给管232a～232h例如由SUS等金属材料构成。
如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间中，以从反应管203的内壁的下部沿着上部朝向晶片200的排列方向上方立起的方式，分别设有喷嘴249a～249c。即，在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设有喷嘴249a～249c。在俯视下，喷嘴249b以夹着被搬入处理室201内的晶片200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上对置的方式被配置。喷嘴249a、249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)将从喷嘴249b和排气口231a的中心通过的直线L从两侧夹持的方式配置。直线L也是从喷嘴249b和晶片200的中心通过的直线。即，喷嘴249c也可以夹着直线L而被设置在与喷嘴249a相反的一侧。喷嘴249a、249c以直线L为对称轴而线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面，分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视下与排气口231a对置(面对)的方式开口，并能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a～250c在从反应管203的下部至上部的范围内设有多个。
从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给第1前体物质。
从气体供给管232h经由MFC241h、阀243h、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给第2前体物质。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给反应物质。
从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给处理物质。处理物质包含除去及/或无效化物质(以下，为方便起见，也将它们一并简称为无效化物质)、蚀刻物质、及改性物质中的至少任一者。
从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给成膜物质。
从气体供给管232e～232g分别经由MFC241e～241g、阀243e～243g、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成第1前体物质供给系统。主要由气体供给管232h、MFC241h、阀243h构成第2前体物质供给系统。也将第1前体物质供给系统及第2前体物质供给系统称为前体物质供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成反应物质供给系统。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成处理物质供给系统。在供给无效化物质、蚀刻物质、改性物质作为处理物质的情况下，也可以根据供给的物质，将处理物质供给系统称为无效化物质供给系统、蚀刻物质供给系统、改性物质供给系统。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成成膜物质供给系统。主要由气体供给管232e～232g、MFC241e～241g、阀243e～243g构成非活性气体供给系统。
上述的各种供给系统中的任一个或全部供给系统也可以构成为集成了阀243a～243h、MFC241a～241h等而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248以下述方式构成：与气体供给管232a～232h的各自连接，通过后述的控制器121控制向气体供给管232a～232h内的各种气体的供给动作、即阀243a～243h的开闭动作、利用MFC241a～241h进行的流量调整动作等。集成型气体供给系统248构成为一体型、或分体型的集成单元，并以下述方式构成：能够以集成单元为单位对气体供给管232a～232h等进行拆装，能够以集成单元为单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a设置在俯视时夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(面对)的位置。排气口231a也可以从反应管203的侧壁的下部沿着上部、即沿着晶片排列区域被设置。在排气口231a上连接有排气管231。排气管231由例如SUS等金属材料构成。在排气管231上，介由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244以下述方式构成：通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，从而能够调整处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255由例如SUS等金属材料构成，贯穿密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为利用被设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为搬运装置(搬运机构)，其通过使密封盖219升降从而将晶片200向处理室201内搬入及向处理室201外搬出(搬运)。在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸门219s，该闸门219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出后的状态下将歧管209的下端开口气密地封闭。闸门219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217以将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列而呈多层地进行支承的方式、即隔开间隔地排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，呈多层地支承由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来对加热器207的通电情况进行调整，从而处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁被设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit：中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有构成为例如触摸面板等的输入输出装置122。另外，在控制器121上，可连接外部存储装置123。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive：固态硬盘)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是利用控制器121使衬底处理装置执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或者包含这两者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取到的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等连接。
CPU121a以下述方式构成：能够从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等而从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为能够按照所读取到的制程的内容控制以下动作：利用MFC241a～241h进行的各种气体的流量调整动作、阀243a～243h的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调整动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装于计算机而构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下也将它们统称地简称为记录介质。本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况、或者包含这两者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
(2)衬底处理工序
针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述的衬底处理装置对衬底进行处理的方法、即用于在作为衬底的晶片200的表面露出的第1基底及第2基底中的第1基底的表面上选择性地形成膜的处理顺序的例子，主要使用图4(a)～图4(e)进行说明。以下的说明中，为方便起见，作为代表性的例子，对第1基底为硅氧化膜(SiO膜)、第2基底为硅氮化膜(SiN膜)的情况进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
如图4(a)～图4(e)所示，第1方式中的处理顺序包括：
步骤A，其通过向在表面露出有第1基底和第2基底的晶片200供给第1前体物质，从而使构成第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；
步骤B，其通过向晶片200供给反应物质，从而在第2基底的表面形成吸附促进层；
步骤C，其通过向晶片200供给分子结构与第1前体物质不同的第2前体物质，从而使构成第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和
步骤D，其通过向依次进行步骤A、B、C之后的晶片200供给成膜物质，从而在第1基底的表面上形成膜。
在第1方式的步骤D中，通过成膜物质的作用，从而使第1吸附抑制层的作用无效化，由此在第1基底的表面上形成膜。即，在步骤D中，通过成膜物质的作用，解除第1吸附抑制层的吸附抑制作用，由此，在第1基底的表面上形成膜。
需要说明的是，本说明书中使用的“物质”这一用语包括气体状物质及液体状物质中的至少任一者。液体状物质包括雾状物质。即，第1前体物质、反应物质、第2前体物质、及成膜物质的各自可以包含气体状物质，也可以包含雾状物质等液体状物质，还可以包含这两者。另外，本说明书中使用的“层”这一用语包括连续层及不连续层中的至少任一者。例如，第1吸附抑制层及第2吸附抑制层的各自只要能够产生吸附抑制作用，则可以包含连续层，也可以包含不连续层，还可以包含这两者。另外，吸附促进层也只要能够产生吸附促进作用，则可以包含连续层，也可以包含不连续层，还可以包含这两者。
另外，第1吸附抑制层及第2吸附抑制层的各自具有吸附抑制作用，因此有时也称为抑制剂(inhibitor)。需要说明的是，本说明书中使用的“抑制剂”这一用语除了指第1吸附抑制层及第2吸附抑制层的情况以外，也有指第1前体物质及第2前体物质的情况、指来源于第1前体物质的残基及来源于第2前体物质的残基的情况，此外，也有作为它们全部的总称使用的情况。
本说明书中，为方便起见，有时也如下示出上述的处理顺序。在以下的其他方式、变形例等的说明中，也使用同样的表述。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→成膜
本说明书中使用“晶片”这一用语的情况包括表示晶片本身的情况、表示晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定层等的表面的情况。本说明书中，记为“在晶片上形成规定的层”的情况包括表示在晶片本身的表面上直接形成规定层的情况、在晶片上形成的层等之上形成规定层的情况。本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟装载)
将多张晶片200装填于晶舟217(晶片填充)时，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸门打开)。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬起并搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。
需要说明的是，如图4(a)所示，在填充于晶舟217的晶片200的表面，露出有作为第1基底的SiO膜和作为第2基底的SiN膜。在晶片200中，作为第1基底的SiO膜的表面在整个区域(整面)具有作为吸附位点的OH封端，另一方面，作为第2基底的SiN膜的表面的大部分区域不具有OH封端。
(压力调整及温度调整)
然后，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，利用加热器207进行加热，以使处理室201内的晶片200成为所期望的处理温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制，以使处理室201内成为所期望的温度分布。另外，使利用旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
(步骤A)
然后，控制第1前体物质供给系统中的阀的开闭动作，向处理室201内的晶片200、即在表面露出有第1基底和第2基底的晶片200供给第1前体物质。向晶片200供给的第1前体物质从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
作为在步骤A中供给第1前体物质时的处理条件，优选为第1前体物质不发生热分解(气相分解)的条件，可示例：
处理温度：25～500℃，优选为50～300℃；
处理压力：1～13300Pa，优选为50～1330Pa；
第1前体物质供给流量：1～3000sccm，优选为50～1000sccm；
第1前体物质供给时间：0.1秒～120分钟，优选为30秒～60分钟；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
需要说明的是，本说明书中的“25～500℃”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包括在其范围内。因此，例如，“25～500℃”是指“25℃以上500℃以下”。关于其他数值范围，也同样。需要说明的是，处理温度是指晶片200的温度，处理压力是指处理室201内的压力。需要说明的是，在作为供给流量记载为“0”的情况下，是指不供给该物质的情况。这些在以下的说明中也相同。
通过在步骤A中向晶片200供给第1前体物质，从而能够使构成第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分选择性地(优先地)吸附于作为第1基底的SiO膜的表面。结果，如图4(b)所示，在SiO膜的表面选择性地(优先地)形成第1吸附抑制层。第1吸附抑制层包含构成第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分，例如来源于第1前体物质的残基。作为第1吸附抑制层所包含的来源于第1前体物质的残基，可举出通过第1前体物质与第1基底的表面的吸附位点(例如，若为SiO膜的表面，则是OH封端)发生化学反应而生成的基团等。如此，通过包含来源于第1前体物质的残基，第1吸附抑制层呈现吸附抑制作用(作为抑制剂发挥作用)。
步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用优选在同一条件下弱于后述的步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用。步骤A中形成的第1吸附抑制层优选在同一条件下比后述的步骤C中形成的第2吸附抑制层更易脱离。另外，步骤D中使用的成膜物质与步骤A中形成的第1吸附抑制层的反应性优选在同一条件下高于步骤D中使用的成膜物质与后述的步骤C中形成的第2吸附抑制层的反应性。即，优选与步骤C中形成的第2吸附抑制层相比，步骤A中形成的第1吸附抑制层的分子结构容易被破坏、另外容易发生选择性破裂。通过这样的方式，能够在步骤D中有效地进行第1吸附抑制层的作用的无效化。结果，在步骤D中，容易在第1基底的表面上选择性地形成膜。
在作为第1基底的SiO膜的表面形成第1吸附抑制层后，控制第1前体物质供给系统中的阀的开闭动作，停止第1前体物质向处理室201内的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的第1前体物质等从处理室201内排除。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。从非活性气体供给系统供给的非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫(purge)。
作为步骤A中进行吹扫时的处理条件，可示例
处理温度：25～500℃，优选为50～300℃；
处理压力：1～1330Pa，优选为1～400Pa；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm，优选为1～5slm；
非活性气体供给时间：1～120秒。
需要说明的是，在步骤A中，有时构成第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分也吸附于作为第2基底的SiN膜的表面的极少一部分上。但是，即使在该情况下，SiN膜的表面的第1吸附抑制层的形成量也很少，SiO膜的表面的第1吸附抑制层的形成量压倒性地更多。如此，在SiN膜的表面与SiO膜的表面，第1吸附抑制层的形成量大幅不同的原因在于，如上所述，SiO膜的表面在整个区域具有OH封端，与此相对，SiN膜的表面的大部分区域不具有OH封端。另外，原因也在于，使步骤A中的处理条件为第1前体物质在处理室201内不发生热分解(气相分解)的条件。
-第1前体物质-
作为第1前体物质，使用选择性地(优先地)吸附于第1基底(例如，SiO膜)及第2基底(例如，SiN膜)中的第1基底的表面的物质。作为第1前体物质，例如，优选使用下述式1表示的化合物。
[R11]n1-(X1)-[R12]m1：式1
上述式1中，R11表示与X1直接键合的第1取代基，R12表示与X1直接键合的第2取代基，X1表示选自由碳(C)原子、硅(Si)原子、锗(Ge)原子、及4价的金属原子组成的组中的4价的原子，n1表示1～3的整数，m1表示1～3的整数，n1+m1＝4。
式1中，作为第1取代基的R11的数目、即n1为1～3的整数，更优选为2或3。n1为2或3的情况下，作为第1取代基的R11各自可以相同，也可以不同。
作为R11表示的第1取代基，可以使用具有通过包含在第1吸附抑制层中、从而使第1吸附抑制层呈现吸附抑制作用的功能的取代基。即，R11表示的第1取代基包含在第1吸附抑制层所包含的来源于第1前体物质的残基中。R11表示的第1取代基优选为抑制第2前体物质吸附于第1基底的表面的取代基。另外，R11表示的第1取代基优选为化学上稳定的取代基。
R11表示的第1取代基优选为吸附抑制作用弱于步骤C中使用的第2前体物质的第1取代基的取代基。另外，R11表示的第1取代基更优选为比步骤C中使用的第2前体物质的第1取代基更容易丧失吸附抑制作用的取代基。通过这样的方式，能够使得在同一条件下下，步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用弱于后述的步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的的吸附抑制作用，在步骤D中，容易在第1基底的表面上选择性地形成膜。
作为R11表示的第1取代基，可举出氟基、氟烷基、氢基(-H)、烃基、烷氧基等。其中，作为R11表示的第1取代基，优选为氢基、烃基，特别优选为氢基。烃基可以为烷基、烯基、炔基等脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。需要说明的是，本说明书中，使用取代基这一用语的情况下，方便起见，有时包括氢基(-H)。
作为第1取代基的烃基及烷氧基中的部分结构的烷基优选为碳原子数1～4的烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为碳原子数1～4的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。关于作为第1取代基的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
式1中，作为第2取代基的R12的数目、即m1为1～3的整数，更优选为1或2。m1为2或3的情况下，作为第2取代基的R12各自可以相同，也可以不同。
R12表示的第2取代基优选为能够实现第1前体物质化学吸附于第1基底表面的吸附位点(例如，OH封端)的取代基。
作为R12表示的第2取代基，可举出氨基、氯基、溴基、碘基、羟基等。其中，作为R12表示的第2取代基，优选为氨基，更优选为取代氨基。特别是从第1前体物质向第1基底的吸附性的观点考虑，优选R12表示的第2取代基均为取代氨基。
作为取代氨基所具有的取代基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。取代氨基所具有的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为取代氨基所具有的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
取代氨基所具有的取代基的数目为1或2，优选为2。取代氨基所具有的取代基的数目为2时，两个取代基各自可以相同，也可以不同。
式1中，由X1表示的、第1取代基及第2取代基所直接键合的原子为选自由C原子、Si原子、Ge原子、及4价的金属原子组成的组中的4价的原子。作为4价的金属原子，可举出钛(Ti)原子、锆(Zr)原子、铪(Hf)原子、钼(Mo)原子、钨(W)原子等。
这些之中，作为由X1表示的、第1取代基及第2取代基所直接键合的原子，优选C原子、Si原子、Ge原子。其原因在于，X1为C原子、Si原子、Ge原子中的任一者的情况下，能够获得第1前体物质向第1基底的表面的高的吸附性、以及吸附于第1基底的表面后的第1前体物质即来源于第1前体物质的残基的高的化学稳定性中的至少任一特性。这些之中，作为X1，更优选为Si原子。其原因在于，X1为Si原子的情况下，能够均衡性良好地获得第1前体物质向第1基底的表面的高的吸附性、以及吸附于第1基底的表面后的第1前体物质即来源于第1前体物质的残基的高的化学稳定性这两个特性。
以上，对式1表示的化合物进行了说明，但第1前体物质不限于式1表示的化合物。例如，第1前体物质优选由包含上述的第1取代基、上述的第2取代基、和第1取代基及第2取代基所直接键合的原子的分子构成，第1取代基及第2取代基所直接键合的原子也可以为能够与5个以上的配体键合的金属原子。第1取代基及第2取代基所直接键合的原子为能够与5个以上的配体键合的金属原子的情况下，第1前体物质的分子中的第1取代基及第2取代基的数目能够多于式1表示的化合物，能够调整第1吸附抑制层的吸附抑制作用。另外，第1前体物质也可以由包含上述的第1取代基、上述的第2取代基、和2个以上的、第1取代基及第2取代基所直接键合的原子的分子构成。
作为第1前体物质，例如，可举出(二甲基氨基)二甲基硅烷：(CH3)2NSiH(CH3)2、(乙基氨基)二甲基硅烷：(C2H5)HNSiH(CH3)2、(丙基氨基)二甲基硅烷：(C3H7)2HNSiH(CH3)2、(丁基氨基)二甲基硅烷：(C4H9)2HNSiH(CH3)2、(二乙基氨基)二甲基硅烷：(C2H5)2NSiH(CH3)2、(二丙基氨基)二甲基硅烷：(C3H7)2NSiH(CH3)2、(二丁基氨基)二甲基硅烷：(C3H7)2NSiH(CH3)2、(二甲基氨基)甲基硅烷：(CH3)2NSiH2(CH3)、(乙基氨基)甲基硅烷：(C2H5)HNSiH2(CH3)、(丙基氨基)甲基硅烷：(C3H7)2HNSiH2(CH3)、(丁基氨基)甲基硅烷：(C4H9)2HNSiH2(CH3)、(二乙基氨基)甲基硅烷：(C2H5)2NSiH2(CH3)、(二丙基氨基)甲基硅烷：(C3H7)2NSiH2(CH3)、(二丁基氨基)甲基硅烷：(C3H7)2NSiH2(CH3)、(二甲基氨基)二乙基硅烷：(CH3)2NSiH(C2H5)2、(乙基氨基)二乙基硅烷：(C2H5)HNSiH(C2H5)2、(丙基氨基)二乙基硅烷：(C3H7)2HNSiH(C2H5)2、(丁基氨基)二乙基硅烷：(C4H9)2HNSiH(C2H5)2、(二乙基氨基)二乙基硅烷：(C2H5)2NSiH(C2H5)2、(二丙基氨基)二乙基硅烷：(C3H7)2NSiH(C2H5)2、(二丁基氨基)二乙基硅烷：(C3H7)2NSiH(C2H5)2、(二甲基氨基)乙基硅烷：(CH3)2NSiH2(C2H5)、(乙基氨基)乙基硅烷：(C2H5)HNSiH2(C2H5)、(丙基氨基)乙基硅烷：(C3H7)2HNSiH2(C2H5)、(丁基氨基)乙基硅烷：(C4H9)2HNSiH2(C2H5)、(二乙基氨基)乙基硅烷：(C2H5)2NSiH2(C2H5)、(二丙基氨基)乙基硅烷：(C3H7)2NSiH2(C2H5)、(二丁基氨基)乙基硅烷：(C3H7)2NSiH2(C2H5)、(二丙基氨基)硅烷：[(C3H7)2N]SiH3、(二丁基氨基)硅烷：[(C4H9)2N]SiH3、(二戊基氨基)硅烷：[(C5H11)2N]SiH3、双(二甲基氨基)二甲基硅烷：[(CH3)2N]2Si(CH3)2、双(乙基氨基)二甲基硅烷：[(C2H5)HN]2Si(CH3)2、双(丙基氨基)二甲基硅烷：[(C3H7)2HN]2Si(CH3)2、双(丁基氨基)二甲基硅烷：[(C4H9)2HN]2Si(CH3)2、双(二乙基氨基)二甲基硅烷：[(C2H5)2N]2Si(CH3)2、双(二丙基氨基)二甲基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(CH3)2、双(二丁基氨基)二甲基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(CH3)2、双(二甲基氨基)甲基硅烷：[(CH3)2N]2SiH(CH3)、双(乙基氨基)甲基硅烷：[(C2H5)HN]2SiH(CH3)、双(丙基氨基)甲基硅烷：[(C3H7)2HN]2SiH(CH3)、双(丁基氨基)甲基硅烷：[(C4H9)2HN]2SiH(CH3)、双(二乙基氨基)甲基硅烷：[(C2H5)2N]2SiH(CH3)、双(二丙基氨基)甲基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(CH3)、双(二丁基氨基)甲基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(CH3)、双(二甲基氨基)二乙基硅烷：[(CH3)2N]2Si(C2H5)2、双(乙基氨基)二乙基硅烷：[(C2H5)HN]2Si(C2H5)2、双(丙基氨基)二乙基硅烷：[(C3H7)2HN]2Si(C2H5)2、双(丁基氨基)二乙基硅烷：[(C4H9)2HN]2Si(C2H5)2、双(二乙基氨基)二乙基硅烷：[(C2H5)2N]2Si(C2H5)2、双(二丙基氨基)二乙基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(C2H5)2、双(二丁基氨基)二乙基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(C2H5)2、双(二甲基氨基)乙基硅烷：[(CH3)2N]2SiH(C2H5)、双(乙基氨基)乙基硅烷：[(C2H5)HN]2SiH(C2H5)、双(丙基氨基)乙基硅烷：[(C3H7)2HN]2SiH(C2H5)、双(丁基氨基)乙基硅烷：[(C4H9)2HN]2SiH(C2H5)、双(二乙基氨基)乙基硅烷：[(C2H5)2N]2SiH(C2H5)、双(二丙基氨基)乙基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(C2H5)、双(二丁基氨基)乙基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(C2H5)、双(二乙基氨基)硅烷：[(C2H5)2N]2SiH2、双(二丙基氨基)硅烷[(C3H7)2N]2SiH2、双(二丁基氨基)硅烷：[(C4H9)2N]2SiH2、双(二戊基氨基)硅烷：[(C5H11)2N]2SiH2、(二甲基氨基)三甲氧基硅烷：(CH3)2NSi(OCH3)3、(二甲基氨基)三乙氧基硅烷：(CH3)2NSi(OC2H5)3、(二甲基氨基)三丙氧基硅烷：(CH3)2NSi(OC3H7)3、(二甲基氨基)三丁氧基硅烷：(CH3)2NSi(OC4H9)3等。
作为第1前体物质，可以使用这些中的1种以上。需要说明的是，优选以在同一条件下步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用弱于后述的步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用的方式，选择步骤A中使用的第1前体物质。第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用能够通过第1前体物质所包含的第1取代基的数目、种类来调整，因此能够根据步骤C中使用的第2前体物质所包含的第1取代基的数目、种类来适当选择步骤A中使用的第1前体物质。具体而言，在第1前体物质和第2前体物质具有相同数目的第1取代基、且第2前体物质仅具有烷基作为第1取代基的情况下，作为第1前体物质，优选选择仅具有氢基作为第1取代基的物质、或者仅具有烷氧基作为第1取代基的物质、或者具有比第2前体物质中的第1取代基少的烷基、和氢基或烷氧基的物质。其原因在于，将烷基、氢基与烷氧基比较时，吸附抑制作用最强的是烷基，第二强的是氢基，最弱的是烷氧基。另外，在第1前体物质和第2前体物质均具有相同的第1取代基(例如，烷基)的情况下，优选选择第1取代基的数目少于第2前体物质中的第1取代基的数目的物质作为第1前体物质。其原因在于，第1取代基的数目越少，则形成的吸附抑制层的吸附抑制作用越弱。
另外，作为第1前体物质，优选使用1分子中包含的第2取代基的数目与步骤C中使用的第2前体物质所包含的第2取代基的数目相同或更多的物质。其原因在于，1分子中包含的第2取代基越多，则1分子中包含的第1取代基变得越少，吸附抑制层的吸附抑制作用变得越弱。通过这样的方式，能够使得在同一条件下，步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用弱于后述的步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用，在步骤D中，容易在第1基底的表面上选择性地形成膜。
在步骤A中，具有氟基、氟烷基、氢基等作为第1取代基的第1前体物质无法以单一化合物的形式稳定存在的情况下，可以在使具有其他的第1取代基、能够以单一化合物的形式稳定存在的第1前体物质吸附于第1基底后，通过施加特定的处理，使其他的第1取代基转变为氢基、氟基、氟烷基。以下示出第1取代基的转变方法的例子。
作为第1例，可以在使具有氢基作为第1取代基的第1前体物质吸附于第1基底后，通过使晶片200暴露于氟(F2)气体、三氟化氯(ClF3)气体、氟化氯(ClF)气体、氟化氢(HF)气体等含氟(F)气体，从而使氢基向氟基转变。作为第2例，可以在使具有烷基作为第1取代基的第1前体物质吸附于第1基底后，通过使晶片200暴露于上述这样的含F气体，使烷基转变为氟烷基。作为第3例，可以在使具有氯基作为第1取代基的第1前体物质吸附于第1基底后，通过使晶片200暴露于利用等离子体将氢(H2)气等含氢(H)气体激发而得到的气氛、例如氢等离子体，使氯基向氢基转变。
-非活性气体-
作为非活性气体，例如，可以使用氮(N2)气、氩(Ar)气、氦(He)气、氖(Ne)气、氙(Xe)气等稀有气体。作为非活性气体，可以使用这些中的1种以上。这一点在后述的使用非活性气体的各步骤中也同样。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
(步骤B)
在步骤A结束后，控制反应物质供给系统中的阀的开闭动作，向处理室201内的晶片200供给反应物质。向晶片200供给的反应物质从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
在步骤B中，通过向晶片200供给反应物质，从而如图4(c)所示，在作为第2基底的SiN膜的表面选择性地(优先地)形成吸附促进层。此时，通过形成于作为第1基底的SiO膜的表面上的第1吸附抑制层的吸附抑制作用，反应物质向第1基底的表面的吸附被抑制，能够抑制在第1基底的表面形成吸附促进层。
步骤B中形成的吸附促进层优选为步骤C中向晶片200供给的第2前体物质能够吸附的层。作为步骤B中形成的吸附促进层的形态，只要是第2前体物质能够介由吸附促进层吸附于第2基底上的物质即可，可举出单分子状的层、链状聚合物状的层、膜等。
越使第2前体物质高密度地吸附于第2基底的表面，则抑制成膜物质吸附于第2基底上的效果越强。因此，吸附促进层优选能够高密度地吸附第2前体物质，作为吸附促进层的形态，优选膜。其原因在于，吸附促进层采取膜的形态时，能够使第2前体物质的吸附位点高密度地(大量地)存在于吸附促进层的表面。换言之，作为吸附促进层，优选在表面高密度地(大量地)具有第2前体物质的吸附位点的膜。
另外，在步骤B中，优选形成含氧(O)层作为吸附促进层。其原因在于，通过使吸附促进层为含O层，能够在表面具有OH封端作为吸附位点，第2前体物质容易吸附于吸附促进层。即，通过在步骤B中形成含O层作为吸附促进层，从而能够在步骤C中，在吸附促进层的表面以高的选择性有效地形成第2吸附抑制层。特别是从在表面高密度地(大量地)具有OH封端的观点考虑，作为吸附促进层，优选硅氧化层(SiO层)、硅氧碳化层(SiOC层)等至少含有Si及O的层。
吸附促进层只要是通过向晶片200供给反应物质而形成即可，其方法没有特别限制。例如，在步骤B中形成含O层作为吸附促进层的情况下，可以利用下述方法：使用成膜物质作为反应物质来进行成膜，在第2基底的表面沉积含O层。作为该方法，例如，可以利用与后述的步骤D中的、使用成膜物质的成膜方法(及成膜条件)同样的成膜方法(及成膜条件)。若通过在第2基底的表面沉积含O层来形成吸附促进层，则得到在表面具有OH封端作为吸附位点的吸附促进层，因此能够在步骤C中，在吸附促进层的表面以高的选择性有效地形成第2吸附抑制层。
另外，在步骤B中形成作为吸附促进层的含O层的情况下，可以利用下述方法：使用氧化剂作为反应物质，使第2基底的表面氧化。在通过使第2基底的表面氧化来形成吸附促进层的情况下，也得到在表面具有OH封端作为吸附位点的吸附促进层，因此能够在步骤C中，在吸附促进层的表面以高的选择性有效地形成第2吸附抑制层。作为该方法中使用的氧化剂，可举出含O物质。
关于步骤B中供给氧化剂即含O物质作为反应物质时的处理条件，可示例：
处理温度：室温～600℃，优选为50～400℃；
处理压力：1～101325Pa，优选为1～1300Pa；
含O物质供给流量：1～20000sccm，优选为1～10000sccm；
含O物质供给时间：1秒～240分钟，优选为30秒～120分钟。
其他处理条件可以与步骤A中的处理条件相同。
在步骤B中，期望使形成于第2基底的表面的吸附促进层的厚度为0.5nm以上10nm以下、优选1nm以上5nm以下、更优选1.5nm以上3nm以下。
若吸附促进层的厚度低于0.5nm，则在步骤C中，构成吸附于吸附促进层的表面上的第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分(来源于第2前体物质的残基)的量有时变得不足。该情况下，形成于吸附促进层的表面的第2吸附抑制层带来的吸附抑制效果有时变得不足。通过使吸附促进层的厚度为0.5nm以上，能够解决该课题。通过使吸附促进层的厚度为1nm以上，能够充分地解决该课题，通过使吸附促进层的厚度为1.5nm以上，能够更充分地解决该课题。
若使吸附促进层的厚度比10nm厚，则在步骤B中，因反应物质的作用，形成于第1基底的表面上的第1吸附抑制层的至少一部分的吸附抑制作用被无效化，第1吸附抑制层带来的吸附抑制效果有时变得不足。由此，在第1基底的表面也形成吸附促进层，接着，在步骤C中，第2吸附抑制层也形成于第1基底的表面。通过使吸附促进层的厚度为10nm以下，能够解决该课题。通过使吸附促进层的厚度为5nm以下，能够充分地解决该课题，通过使吸附促进层的厚度为3nm以下，能够更充分地解决该课题。
通过使吸附促进层的厚度在上述范围内，能够在步骤C中，在吸附促进层的表面以高的选择性有效地形成第2吸附抑制层。
在作为第2基底的SiN膜的表面形成吸附促进层之后，控制反应物质供给系统中的阀的开闭动作，停止反应物质向处理室201内的供给。然后，利用与上述的步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的反应物质等从处理室201内排除(吹扫)。
-含O物质-
作为含O物质，例如，可以使用含O气体、含有O及H的气体、含有O及N的气体、含有O及C的气体等。需要说明的是，含O物质可以在非等离子体的气氛下热激发而使用，也可以使其等离子体激发而使用。
作为含O气体，例如，可以使用氧(O2)气、臭氧(O3)气体等。作为含有O及H的气体，例如，可以使用水蒸气(H2O气体)、过氧化氢(H2O2)气体、O2气体+H2气体、O3气体+H2气体等。作为含有O及N的气体，例如，可以使用一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、O2气体+NH3气体、O3气体+NH3气体等。作为含有O及C的气体，例如，可以使用二氧化碳(CO2)气体、一氧化碳(CO)气体等。作为含O物质，可以使用这些中的1种以上。
需要说明的是，本说明书中，“O2气体+H2气体”这样的2种气体的并列记载是指O2气体与H2气体的混合气体。供给混合气体的情况下，可以使2种气体在供给管内混合(预混合)后向处理室201内供给，也可以将2种气体从不同的供给管分别向处理室201内供给，并在处理室201内混合(后混合)。
(步骤C)
在步骤B结束后，控制第2前体物质供给系统中的阀的开闭动作，向处理室201内的晶片200供给分子结构与第1前体物质不同的第2前体物质。向晶片200供给的第2前体物质从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
作为步骤C中供给第2前体物质时的处理条件，优选为第2前体物质不发生热分解(气相分解)的条件，可示例：
处理温度：25～500℃，优选为50～300℃；
处理压力：1～13300Pa，优选为50～1330Pa；
第2前体物质供给流量：1～3000sccm，优选为50～1000sccm；
第2前体物质供给时间：0.1秒～120分钟，优选为30秒～60分钟。
其他处理条件可以与步骤A中的处理条件相同。
通过在步骤C中向晶片200供给第2前体物质，从而能够使构成第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分选择性地(优先地)吸附在形成于作为第2基底的SiN膜的表面上的吸附促进层的表面。结果，如图4(d)所示，在吸附促进层的表面选择性地(优先地)形成第2吸附抑制层。此时，通过形成于作为第1基底的SiO膜的表面的第1吸附抑制层的作用，能够抑制在SiO膜的表面形成第2吸附抑制层。第2吸附抑制层包含构成第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分，例如来源于第2前体物质的残基。作为第2吸附抑制层所包含的来源于第2前体物质的残基，可举出通过第2前体物质与吸附促进层的表面的吸附位点(例如，OH封端)发生化学反应而生成的基团等。如此，通过包含来源于第2前体物质的残基，第2吸附抑制层呈现吸附抑制作用(作为抑制剂发挥作用)。
在形成于作为第2基底的SiN膜的表面上的吸附促进层的表面形成了第2吸附抑制层之后，控制第2前体物质供给系统中的阀的开闭动作，停止第2前体物质向处理室201内的供给。然后，利用与上述的步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的第2前体物质等从处理室201内排除(吹扫)。
-第2前体物质-
作为第2前体物质，使用选择性地(优先地)吸附于吸附促进层的表面的物质。作为第2前体物质，例如，优选使用下述式2表示的化合物。
[R21]n2-(X2)-[R22]m2：式2
上述式2中，R21表示与X2直接键合的第1取代基，R22表示与X2直接键合的第2取代基，X2表示选自由C原子、Si原子、Ge原子、及4价的金属原子组成的组中的4价的原子，n2表示1～3的整数，m2表示1～3的整数，n2+m2＝4。
式2中，作为第1取代基的R21的数目、即n2为1～3的整数，更优选为2或3。n2为2或3的情况下，作为第1取代基的R21各自可以相同，也可以不同。
作为R21表示的第1取代基，可以使用具有通过包含在第2吸附抑制层中、从而使第2吸附抑制层呈现吸附抑制作用的功能的取代基。即，R21表示的第1取代基包含在第2吸附抑制层所包含的来源于第2前体物质的残基中。R21表示的第1取代基优选为抑制成膜物质吸附于第2基底的表面的取代基。另外，R21表示的第1取代基优选为化学上稳定的取代基。
R21表示的第1取代基优选为吸附抑制作用强于步骤A中使用的第1前体物质的第1取代基的取代基。另外，R21表示的第1取代基更优选为比步骤A中使用的第1前体物质的第1取代基更不易丧失吸附抑制作用的取代基。通过这样的方式，能够使得在同一条件下，步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用强于步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用，在步骤D中，容易在第1基底的表面上选择性地形成膜。
R21表示的第1取代基除了以下所示的事项以外，与式1中的R11含义相同，优选方式也相同。作为R21表示的第1取代基，优选氢基、烃基，其中，优选烃基，更优选烷基。
式2中，作为第2取代基的R22的数目、即m2为1～3的整数，更优选为1或2。m2为2或3的情况下，作为第2取代基的R22各自可以相同，也可以不同。
R22表示的第2取代基优选为能够使第2前体物质化学吸附于吸附促进层的表面的吸附位点(例如，OH封端)的取代基。
作为R22表示的第2取代基，与式1中的R12含义相同，优选方式也相同。
式2中，作为X2表示的第1取代基及第2取代基所直接键合的原子，与式1中的X1含义相同，优选方式也相同。作为X2，特别优选为Si原子。其原因在于，X2为Si原子的情况下，能够均衡性良好地获得第2前体物质向吸附促进层的表面的高吸附性、以及吸附于吸附促进层的表面后的第2前体物质、即来源于第2前体物质的残基的高的化学稳定性这两个特性。
以上，对式2表示的化合物进行了说明，但第2前体物质不限于式2表示的化合物。例如，第2前体物质优选由包含上述的第1取代基、上述的第2取代基、和第1取代基及第2取代基所直接键合的原子的分子构成，第1取代基及第2取代基所直接键合的原子也可以为能够与5个以上的配体键合的金属原子。第1取代基及第2取代基所直接键合的原子为能够与5个以上的配体键合的金属原子的情况下，能够使第2前体物质的分子中的第1取代基及第2取代基的数目多于式2表示的化合物，能够调整第2吸附抑制层的吸附抑制作用。另外，第2前体物质也可以由包含上述的第1取代基、上述的第2取代基、和2个以上的、第1取代基及第2取代基所直接键合的原子的分子构成。
作为第2前体物质，例如，可举出(二甲基氨基)甲基硅烷：(CH3)2NSiH2(CH3)、(乙基氨基)甲基硅烷：(C2H5)HNSiH2(CH3)、(丙基氨基)甲基硅烷：(C3H7)2HNSiH2(CH3)、(丁基氨基)甲基硅烷：(C4H9)2HNSiH2(CH3)、(二乙基氨基)甲基硅烷：(C2H5)2NSiH2(CH3)、(二丙基氨基)甲基硅烷：(C3H7)2NSiH2(CH3)、(二丁基氨基)甲基硅烷：(C3H7)2NSiH2(CH3)、(二甲基氨基)二甲基硅烷：(CH3)2NSiH(CH3)2、(乙基氨基)二甲基硅烷：(C2H5)HNSiH(CH3)2、(丙基氨基)二甲基硅烷：(C3H7)2HNSiH(CH3)2、(丁基氨基)二甲基硅烷：(C4H9)2HNSiH(CH3)2、(二乙基氨基)二甲基硅烷：(C2H5)2NSiH(CH3)2、(二丙基氨基)二甲基硅烷：(C3H7)2NSiH(CH3)2、(二丁基氨基)二甲基硅烷：(C3H7)2NSiH(CH3)2、(二甲基氨基)三甲基硅烷：(CH3)2NSi(CH3)3、(乙基氨基)三甲基硅烷：(C2H5)HNSi(CH3)3、(丙基氨基)三甲基硅烷：(C3H7)2HNSi(CH3)3、(丁基氨基)三甲基硅烷：(C4H9)2HNSi(CH3)3、(二乙基氨基)三甲基硅烷：(C2H5)2NSi(CH3)3、(二丙基氨基)三甲基硅烷：(C3H7)2NSi(CH3)3、(二丁基氨基)三甲基硅烷：(C3H7)2NSi(CH3)3、(二甲基氨基)乙基硅烷：(CH3)2NSiH2(C2H5)、(乙基氨基)乙基硅烷：(C2H5)HNSiH2(C2H5)、(丙基氨基)乙基硅烷：(C3H7)2HNSiH2(C2H5)、(丁基氨基)乙基硅烷：(C4H9)2HNSiH2(C2H5)、(二乙基氨基)乙基硅烷：(C2H5)2NSiH2(C2H5)、(二丙基氨基)乙基硅烷：(C3H7)2NSiH2(C2H5)、(二丁基氨基)乙基硅烷：(C3H7)2NSiH2(C2H5)、(二甲基氨基)二乙基硅烷：(CH3)2NSiH(C2H5)2、(乙基氨基)二乙基硅烷：(C2H5)HNSiH(C2H5)2、(丙基氨基)二乙基硅烷：(C3H7)2HNSiH(C2H5)2、(丁基氨基)二乙基硅烷：(C4H9)2HNSiH(C2H5)2、(二乙基氨基)二乙基硅烷：(C2H5)2NSiH(C2H5)2、(二丙基氨基)二乙基硅烷：(C3H7)2NSiH(C2H5)2、(二丁基氨基)二乙基硅烷：(C3H7)2NSiH(C2H5)2、(二甲基氨基)三乙基硅烷：(CH3)2NSi(C2H5)3、(乙基氨基)三乙基硅烷：(C2H5)HNSi(C2H5)3、(丙基氨基)三乙基硅烷：(C3H7)2HNSi(C2H5)3、(丁基氨基)三乙基硅烷：(C4H9)2HNSi(C2H5)3、(二乙基氨基)三乙基硅烷：(C2H5)2NSi(C2H5)3、(二丙基氨基)三乙基硅烷：(C3H7)2NSi(C2H5)3、(二丁基氨基)三乙基硅烷：(C3H7)2NSi(C2H5)3、(二丙基氨基)硅烷：[(C3H7)2N]SiH3、(二丁基氨基)硅烷：[(C4H9)2N]SiH3、(二戊基氨基)硅烷：[(C5H11)2N]SiH3、双(二甲基氨基)二甲基硅烷：[(CH3)2N]2Si(CH3)2、双(乙基氨基)二甲基硅烷：[(C2H5)HN]2Si(CH3)2、双(丙基氨基)二甲基硅烷：[(C3H7)2HN]2Si(CH3)2、双(丁基氨基)二甲基硅烷：[(C4H9)2HN]2Si(CH3)2、双(二乙基氨基)二甲基硅烷：[(C2H5)2N]2Si(CH3)2、双(二丙基氨基)二甲基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(CH3)2、双(二丁基氨基)二甲基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(CH3)2、双(二甲基氨基)甲基硅烷：[(CH3)2N]2SiH(CH3)、双(乙基氨基)甲基硅烷：[(C2H5)HN]2SiH(CH3)、双(丙基氨基)甲基硅烷：[(C3H7)2HN]2SiH(CH3)、双(丁基氨基)甲基硅烷：[(C4H9)2HN]2SiH(CH3)、双(二乙基氨基)甲基硅烷：[(C2H5)2N]2SiH(CH3)、双(二丙基氨基)甲基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(CH3)、双(二丁基氨基)甲基硅烷[(C3H7)2N]2SiH(CH3)、双(二甲基氨基)二乙基硅烷：[(CH3)2N]2Si(C2H5)2、双(乙基氨基)二乙基硅烷：[(C2H5)HN]2Si(C2H5)2、双(丙基氨基)二乙基硅烷：[(C3H7)2HN]2Si(C2H5)2、双(丁基氨基)二乙基硅烷：[(C4H9)2HN]2Si(C2H5)2、双(二乙基氨基)二乙基硅烷：[(C2H5)2N]2Si(C2H5)2、双(二丙基氨基)二乙基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(C2H5)2、双(二丁基氨基)二乙基硅烷：[(C3H7)2N]2Si(C2H5)2、双(二甲基氨基)乙基硅烷：[(CH3)2N]2SiH(C2H5)、双(乙基氨基)乙基硅烷：[(C2H5)HN]2SiH(C2H5)、双(丙基氨基)乙基硅烷：[(C3H7)2HN]2SiH(C2H5)、双(丁基氨基)乙基硅烷：[(C4H9)2HN]2SiH(C2H5)、双(二乙基氨基)乙基硅烷：[(C2H5)2N]2SiH(C2H5)、双(二丙基氨基)乙基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(C2H5)、双(二丁基氨基)乙基硅烷：[(C3H7)2N]2SiH(C2H5)、双(二乙基氨基)硅烷：[(C2H5)2N]2SiH2、双(二丙基氨基)硅烷：[(C3H7)2N]2SiH2、双(二丁基氨基)硅烷：[(C4H9)2N]2SiH2、双(二戊基氨基)硅烷：[(C5H11)2N]2SiH2等。
作为第2前体物质，可以使用这些中的1种以上。需要说明的是，优选以在同一条件下步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用强于步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用的方式，选择步骤C中使用的第2前体物质。第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用能够通过第2前体物质所包含的第1取代基的数目、种类来调整，因此能够根据步骤A中使用的第1前体物质所包含的第1取代基的数目、种类来适当选择步骤C中使用的第2前体物质。具体而言，在第1前体物质和第2前体物质具有相同数目的第1取代基、且第1前体物质仅具有氢基作为第1取代基的情况下，作为第2前体物质，优选选择仅具有烷基作为第1取代基的物质、具有烷基和氢基作为第1取代基的物质。其原因在于，将烷基与氢基比较时，烷基的吸附抑制作用较强。另外，在第1前体物质和第2前体物质均具有相同的第1取代基(例如，烷基)的情况下，作为第2前体物质，优选选择第1取代基的数目多于第1前体物质中的第1取代基的数目的物质。其原因在于，第1取代基的数目越多，则形成的吸附抑制层的吸附抑制作用越强。
另外，作为第2前体物质，优选使用1分子中包含的第2取代基的数目与步骤A中使用的第1前体物质所包含的第2取代基的数目相同或更少的物质。其原因在于，1分子中包含的第2取代基的数目越少，则1分子中包含的第1取代基的数目越多，吸附抑制层的吸附抑制作用越强。通过这样的方式，能够使得在同一条件下，步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用强于步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用，在步骤D中，容易在第1基底的表面上选择性地形成膜。
在步骤C中，具有氟基、氟烷基、氢基等作为第1取代基的第2前体物质无法以单一化合物的形式稳定存在的情况下，可以在使具有其他的第1取代基、能够以单一化合物的形式稳定存在的第2前体物质吸附于吸附促进层后，通过施加特定的处理，使其他的第1取代基转变为氢基、氟基、氟烷基。第2前体物质中的第1取代基的转变方法的例子与上述的第1前体物质中的第1取代基的转变方法的例子相同。
(步骤D)
在依次进行步骤A、B、C之后，控制成膜物质供给系统中的阀的开闭动作，向处理室201内的晶片200供给成膜物质。向晶片200供给的成膜物质从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
在步骤D中，通过成膜物质的作用，不使第2吸附抑制层的作用无效化而使第1吸附抑制层的作用无效化，由此如图4(e)所示，在作为第1基底的SiO膜的表面上选择性地(优先地)形成膜。即，在步骤D中，在维持第2吸附抑制层的吸附抑制作用的同时解除第1吸附抑制层的吸附抑制作用，由此在作为第1基底的SiO膜的表面上选择性地形成膜。需要说明的是，成膜物质的作用包括成膜物质的化学作用、成膜物质的物理作用。另外，吸附抑制层的作用的无效化是指吸附抑制层带来的吸附抑制作用的无效化。吸附抑制层带来的吸附抑制作用的无效化例如包括：通过成膜物质的作用，使吸附抑制层所包含的分子的分子结构改性或破坏，成为物质能够吸附于形成有吸附抑制层的基底的表面上的状态；通过成膜物质的作用，使吸附抑制层所包含的分子的分子结构改性或破坏，将吸附抑制层除去，由此成为物质能够吸附于形成有吸附抑制层的基底的表面上的状态。
如上所述，在第1方式中，第1吸附抑制层的吸附抑制作用优选弱于第2吸附抑制层的吸附抑制作用。通过利用该第1吸附抑制层与第2吸附抑制层的吸附抑制作用的差异，从而能够在作为第1基底的SiO膜的表面上选择性地形成膜。
步骤D中形成的膜只要是通过向晶片200供给成膜物质而形成即可，其方法没有特别限制。此处，成膜物质包含原料气体、反应气体、催化气体等。例如，在步骤D中，优选向晶片200交替地供给原料气体和反应气体作为成膜物质、或者向晶片200交替地供给原料气体和反应气体作为成膜气体，并与原料气体及反应气体中的至少任一者一同供给催化气体。但是，根据处理条件，催化气体的供给并非必须，也可以省略。例如，在步骤D中，能够进行以下的处理顺序中的任一者。需要说明的是，以下的处理顺序仅选出步骤D来表示。
(原料气体→反应气体)×n
(原料气体→反应气体+催化气体)×n
(原料气体+催化气体→反应气体)×n
(原料气体+催化气体→反应气体+催化气体)×n
以下，对在步骤D中交替地供给原料气体和反应气体作为成膜物质、并与各气体一同供给催化气体的例子进行说明。具体而言，对下述例子进行说明：作为步骤D，将非同时地进行向晶片200供给原料气体和催化气体的步骤D1、和向晶片200供给反应气体和催化气体的步骤D2的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)。
(步骤D1)
在步骤C结束后，从成膜物质供给系统向处理室201内的晶片200供给原料气体及催化气体作为成膜物质。向晶片200供给的原料气体及催化气体从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
向晶片200以规定时间供给原料气体及催化气体后，停止原料气体及催化气体向处理室201内的供给。然后，利用与上述的步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的原料气体、催化气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为步骤D1中供给原料气体及催化气体时的处理条件，可示例：
处理温度：25～200℃，优选为25～120℃；
处理压力：133～1333Pa；
原料气体供给流量：1～2000sccm；
原料气体供给时间：1～120秒；
催化气体供给流量：1～2000sccm；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
-原料气体-
作为原料气体，例如，可以使用含Si气体。作为含Si气体，可举出含有Si及卤素的气体、含有Si及氨基的气体、含有Si及烷氧基的气体。卤素包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。另外，作为氨基，包含取代氨基。作为取代氨基所具有的取代基，优选为烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。取代氨基所具有的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为取代氨基所具有的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。烷氧基包含甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
含有Si及卤素的气体、含有Si及氨基的气体、含有Si及烷氧基的气体各自优选包含Si与卤素的化学键、Si与氨基的化学键、Si与烷氧基的化学键。这些含Si气体可以还包含C，该情况下，优选以Si-C键的形式包含C。作为含有Si及C的气体，例如，可以使用包含亚烷基、且具有Si-C键的亚烷基硅烷系气体。亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为亚烷基硅烷系气体，优选以直接键合的形式包含Si和卤素、Si和氨基、Si和烷氧基等，以Si-C键的形式包含C。
作为含有Si及卤素的气体，例如，可举出二氯硅烷：SiH2Cl2、三氯硅烷：SiHCl3、四氯硅烷：SiCl4、四溴硅烷：SiBr4、六氯乙硅烷：(SiCl3)2、八氯丙硅烷：Si3Cl8、六氯二硅氧烷：(SiCl3)2O、八氯三硅氧烷：(SiCl3O)2SiCl2等。作为含有Si及氨基的气体，例如，可举出四(二甲基氨基)硅烷：Si[N(CH3)2]4、四(二乙基氨基)硅烷：Si[N(C2H5)2]4等。作为含有Si及烷氧基的气体，例如，可举出四甲氧基硅烷：Si(OCH3)4、四乙氧基硅烷：Si(OC2H5)4、(二甲基氨基)三甲氧基硅烷：[(CH3)2N]Si(OCH3)3、(二甲基氨基)三乙氧基硅烷：[(CH3)2N]Si(OC2H5)3等。作为含有Si、C及卤素的气体，例如，可举出双(三氯甲硅烷基)甲烷：(SiCl3)2CH2、双(三氯甲硅烷基)乙烷：(SiCl3)C2H5、双[(三氯甲硅烷基)甲基]二氯硅烷：[(SiCl3)3CH2]2SiCl2、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙硅烷：(CH3)2Si2Cl4、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙硅烷：(CH3)4Si2Cl2、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷：C2H4Cl4Si2等。作为原料气体，可以使用这些中的1种以上。
-催化气体-
作为催化气体，例如，可以使用包含C、N及H的胺系气体。作为胺系气体，例如，可举出二甲胺：C2H7N、二乙胺：C4H11N、二丙胺：C6H15N、吡啶：C5H5N、哌啶：C6H12N、吡咯烷：C4H9N、苯胺：C6H7N、甲基吡啶：C6H7N、氨基吡啶：C5H6N2、二甲基吡啶：C7H9N、哌嗪：C4H10N2等。作为催化气体，可以使用这些中的1种以上。
(步骤D2)
在步骤D1结束后，从成膜物质供给系统向处理室201内的晶片200供给反应气体及催化气体作为成膜物质。向晶片200供给的反应气体及催化气体从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
在向晶片200供给规定时间的反应气体及催化气体后，停止反应气体及催化气体向处理室201内的供给。然后，利用与上述的步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的反应气体、催化气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为步骤D2中供给反应气体及催化气体时的处理条件，可示例：
处理温度：25℃～200℃，优选为25～120℃；
处理压力：133～1333Pa；
反应气体供给流量：1～2000sccm；
反应气体供给时间：1～120秒；
催化气体供给流量：1～2000sccm；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
-反应气体-
作为反应气体，在形成氧化膜系的膜的情况下，例如，可以使用含有O及H的气体。作为含有O及H的气体，例如，可以使用H2O气体、H2O2气体等含有O-H键的含O气体。另外，作为含有O及H的气体，例如，也可以使用H2气体+O2气体、H2气体+O3气体等不含O-H键的含O气体。
另外，作为反应气体，在形成氮化膜系的膜的情况下，例如，可以使用氮化剂(氮化气体)。作为氮化剂，例如，可以使用含有N及H的气体。作为含有N及H的气体，例如，可以使用氨(NH3)气体、联氨(N2H4)气体、二氮烯(N2H2)气体、N3H8气体等含有N-H键的氮化氢系气体。作为反应气体，可以使用这些中的1种以上。
-催化气体-
作为催化气体，例如，可以使用与上述的步骤D1中示例的各种催化气体同样的催化气体。
(实施规定次数)
通过将非同时地、即不同步地进行上述的步骤D1和步骤D2的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而如图4(e)所示，能够在作为第1基底的SiO膜的表面上选择性地形成所期望的膜厚的膜。
需要说明的是，在将上述的循环执行规定次数的过程中，能够使形成于第1基底的表面上的第1吸附抑制层的吸附抑制作用无效化(解除)。在第1吸附抑制层的吸附抑制作用被无效化后，在步骤D1中，在第1基底的表面上形成第1层，在步骤D2中，使形成于第1基底的表面上的第1层转化为第2层。通过将它们执行规定次数，从而在第1基底上形成第2层层叠而成的膜。需要说明的是，在此期间，通过维持形成于第2基底的表面的第2吸附抑制层的吸附抑制作用，能够抑制膜形成于第2基底的表面上。上述的循环优选重复多次。即，优选使每1循环形成的第2层的厚度薄于所期望的膜厚，将上述的循环重复多次，直至通过层叠第2层而形成于第1基底上的膜的厚度成为所期望的膜厚。
需要说明的是，也存在下述情况：通过将上述的循环执行规定次数，在第2基底的表面极少地形成膜。但是，即使在该情况下，形成于第2基底的表面上的膜的膜厚也远薄于形成于第1基底的表面上的膜的膜厚。本说明书中，所谓“选择生长中的选择性高”，不仅包括在第2基底的表面完全未形成膜而仅在第1基底的表面上形成有膜的情况，而且也包括下述情况：如上所述，在第2基底的表面形成有极薄的膜，但在第1基底的表面形成有远厚于其的膜。
在步骤D中，根据原料气体、反应气体的种类的不同，得到的膜的材质(膜种)不同。例如，在步骤D中，通过使用含有Si、C及卤素的气体作为原料气体、使用含O气体作为反应气体，从而能够形成硅氧碳化膜(SiOC膜)作为膜。另外例如，在步骤D中，通过使用含有Si、C及卤素的气体作为原料气体、使用含有N及H的气体作为反应气体，从而能够形成硅碳氮化膜(SiCN膜)作为膜。另外例如，在步骤D中，通过使用含有Si、C及卤素的气体作为原料气体、使用含O气体、含有N及H的气体作为反应气体，从而能够形成硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)作为膜。另外例如，在步骤D中，通过使用含有Si及卤素的气体作为原料气体、使用含O气体作为反应气体，从而能够形成硅氧化膜(SiO膜)作为膜。另外例如，在步骤D中，通过使用含有Si及卤素的气体作为原料气体、使用含有N及H的气体作为反应气体，从而能够形成硅氮化膜(SiN膜)作为膜。如此，在步骤D中，能够形成硅系氧化膜、硅系氮化膜等各种膜。需要说明的是，在如上所述根据处理条件，催化气体并非必须而不使用催化气体的情况下，能够使步骤D中的处理温度为例如200～500℃的范围内的规定温度。
另外，在步骤D中，通过使用含有Al、Ti、Hf、Zr、Ta、Mo、W等金属元素的原料气体作为原料气体、使用含O气体、含有N及H的气体作为反应气体，从而例如能够形成铝氧化膜(AlO膜)、钛氧化膜(TiO膜)、铪氧化膜(HfO膜)、锆氧化膜(ZrO膜)、钽氧化膜(TaO膜)、钼氧化膜(MoO)、钨氧化膜(WO)等金属系氧化膜、铝氮化膜(AlN膜)、钛氮化膜(TiN膜)、铪氮化膜(HfN膜)、锆氮化膜(ZrN膜)、钽氮化膜(TaN膜)、钼氮化膜(MoN)、钨氮化膜(WN)等金属系氮化膜等作为膜。需要说明的是，在如上所述根据处理条件，催化气体并非必须，不使用催化气体的情况下，可以使步骤D中的处理温度为例如200～500℃的范围内的规定温度。
(后吹扫及大气压恢复)
在晶片200的表面中的作为第1基底的SiO膜的表面上选择性地形成膜之后，从非活性气体供给系统向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，并从排气口231a被排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物等从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，并使歧管209的下端打开。然后，处理完成的晶片200在被支承于晶舟217的状态下从歧管209的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸门219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c而被闸门219s密封(闸门关闭)。处理完成的晶片200在被搬出至反应管203的外部后，从晶舟217被取出(晶片取出)。
(由第1方式带来的效果)
根据第1方式，可获得以下所示的1个或多个效果。
通过在第1基底的表面形成第1吸附抑制层，能够在第2基底的表面选择性地形成吸附促进层，能够在吸附促进层的表面选择性地形成第2吸附抑制层。即，能够在第2基底(特定的基底)的最外表面选择性地形成第2吸附抑制层。然后，通过供给成膜物质，能够在第1基底(所期望的基底)的表面上选择性地形成膜。
通过成膜物质的作用，能够解除第1吸附抑制层的吸附抑制作用，由此，能够在第1基底的表面上形成膜。此时，通过维持形成于第2基底的表面上的第2吸附抑制层的吸附抑制作用，能够抑制膜形成于第2基底的表面上。即，能够在不另外进行除去第1吸附抑制层的工序等的情况下实现向第1基底的表面上的选择性成膜。由此，能够缩短处理时间，能够提高通量、即生产率。
通过对第1基底为含氧膜、第2基底为不含氧的膜的晶片200进行上述的各步骤，能够使上述的化学反应等更适当地发生。结果，显著地获得上述的效果。通过对第1基底为例如SiO膜、SiOC膜、AlO膜中的至少任一者、第2基底为例如硅膜(Si膜)、SiN膜、金属膜中的至少任一者的晶片200进行各步骤，从而能够使上述的化学反应等进一步适当地发生。结果，更显著地获得上述的效果。
步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用优选在同一条件下弱于步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用。另外，步骤A中形成的第1吸附抑制层优选在同一条件下比步骤C中形成的第2吸附抑制层更易脱离。另外，优选的是，在同一条件下，步骤D中使用的成膜物质与步骤A中形成的第1吸附抑制层的反应性高于步骤D中使用的成膜物质与步骤C中形成的第2吸附抑制层的反应性。由此，能够有效地进行步骤D中的第1吸附抑制层的吸附抑制作用的无效化。
＜本公开文本的第2方式＞
接着，主要参照图5(a)～图5(f)、图6(a)～图6(f)对本公开文本的第2方式进行说明。
如图5(a)～图5(f)、图6(a)～图6(f)及以下所示的处理顺序这样，第2方式的处理顺序还包括步骤E：在进行步骤A、B、C之后、且进行步骤D之前，进行第1吸附抑制层的除去、及第1吸附抑制层的作用的无效化中的至少任一者(以下，也称为第1吸附抑制层的除去及/或无效化)。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层除去及/或无效化→成膜
需要说明的是，如图5(a)～图5(f)及以下所示的处理顺序这样，在步骤E中，可以除去第1吸附抑制层。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层除去→成膜
另外，如图6(a)～图6(f)及以下所示的处理顺序这样，在步骤E中，可以使第1吸附抑制层的作用无效化。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层无效化→成膜
另外，如以下所示的处理顺序这样，在步骤E中，可以进行第1吸附抑制层的除去、及第1吸附抑制层的作用的无效化这两者。该情况下，在第1基底的表面的一部分将第1吸附抑制层除去，在另一部分使第1吸附抑制层的作用无效化。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层除去及无效化→成膜
(步骤A、B、C)
步骤A、B、C可以通过与第1方式中的步骤A、B、C同样的处理步骤、处理条件进行。
(步骤E)
在进行步骤A、B、C后，进行步骤E。在步骤E中，进行第1吸附抑制层的除去、及第1吸附抑制层的作用的无效化中的至少任一者。
第1吸附抑制层的除去及/或无效化的方法没有特别限制。作为第1吸附抑制层的除去及/或无效化的方法的例子，可举出退火处理、氧化处理、改性处理等。通过这些处理，能够进行第1吸附抑制层的除去、第1吸附抑制层所包含的第1取代基的改性、第1吸附抑制层所包含的来源于第1前体物质的残基与第1基底的键合的切断(解离)中的至少任一者。需要说明的是，在上述的退火处理、氧化处理、改性处理中，优选不使形成于第2基底的表面的第2吸附抑制层的吸附抑制作用降低。为此，优选在上述的退火处理、氧化处理、改性处理中，利用第1吸附抑制层与第2吸附抑制层的耐热性的差异、耐氧化性的差异、与特定的物质的反应性的差异中的至少任一者，在不使形成于第2基底的表面上的第2吸附抑制层的吸附抑制作用降低的情况下，进行第1吸附抑制层的除去及/或无效化。
需要说明的是，在步骤E中向晶片200供给无效化物质(如上所述，方便起见，使用该用语作为除去及/或无效化物质的总称)的情况下，控制处理物质供给系统中的阀的开闭动作，向处理室201内的晶片200供给无效化物质即可。向晶片200供给的无效化物质从排气口231a被排气。此时，可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。
[退火处理]
在步骤E中，为了实现第1吸附抑制层的除去及/或无效化，可进行退火处理、优选非活性气体气氛下的退火处理。可以从非活性气体供给系统向处理室201内供给非活性气体。此时，向晶片200供给非活性气体，在处理室201内形成非活性气体气氛。
作为退火处理中的处理条件，可示例：
处理温度：100～600℃，优选为200～500℃；
处理压力：1～101325Pa，优选为1～13300Pa；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm；
非活性气体供给时间：1～240分钟，优选为30～120分钟。
步骤E中的退火处理例如适合于第1吸附抑制层所包含的第1取代基为氢基或烷氧基、第2吸附抑制层所包含的第1取代基为烷基或氟烷基的情况。另外，步骤E中的退火处理适合于第1吸附抑制层所包含的第2取代基的数目为2或3、第2吸附抑制层所包含的第2取代基的数目为1的情况。
[氧化处理]
在步骤E中，为了实现第1吸附抑制层的除去及/或无效化，能够进行氧化处理。作为氧化处理，可举出：使晶片200浸渍于水中中的方法；使晶片200暴露于大气的方法；向晶片200供给氧化剂的方法；向晶片200同时供给氧化剂和催化气体的方法；等等。关于作为无效化物质发挥作用的氧化剂，可以使用含O物质。作为含O物质，例如，可以使用与上述的步骤B中示例的各种含O物质同样的含O物质。另外，作为催化气体，例如，可以使用与上述的步骤D1中示例的各种催化气体同样的催化气体。氧化剂、催化气体能够使用上述的处理物质供给系统进行供给。
关于使用含O物质作为氧化剂进行氧化处理时的处理条件，可示例：
处理温度：25～800℃，优选为25～600℃；
处理压力：1～101325Pa，优选为1～1330Pa；
含O物质供给流量：1～2000sccm；
含O物质供给时间：1～120秒；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
关于使用作为氧化剂的含O物质和催化气体进行氧化处理时的处理条件，可示例：
处理温度：25～200℃，优选为25～120℃；
处理压力：1～101325Pa，优选为1～13300Pa；
含O物质供给流量：1～20000sccm；
含O物质供给时间：1秒～24小时；
催化气体供给流量：1～20000sccm；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
步骤E中的氧化处理例如适合于第1吸附抑制层所包含的第1取代基为氢基或烷氧基、第2吸附抑制层所包含的第1取代基为烷基或氟烷基的情况。
[改性处理]
在步骤E中，为了实现第1吸附抑制层的除去及/或无效化，可进行改性处理。通过该改性处理，能够使第1吸附抑制层所包含的来源于第1前体物质的残基的一部分改性。改性处理可通过向晶片200供给含卤素气体来进行。关于作为无效化物质发挥作用的含卤素气体，例如，可举出F2气体、HF气体、三氟化氯(ClF3)气体、三氟化硼(BCl3)气体、氯(Cl2)气、氯化氢(HCl)气体、溴(Br2)气、溴化氢(HBr)气体、四氯乙烯(C2Cl4)气体等。需要说明的是，在改性处理中，可以向晶片200同时供给含卤素气体和催化气体。含卤素气体、催化气体能够使用上述的处理物质供给系统进行供给。
作为使用了含卤素气体的改性处理中的处理条件，可示例：
处理温度：25～400℃，优选为25～200℃；
处理压力：1～13300Pa，优选为50～1330Pa；
含卤素气体供给流量：1～2000sccm；
含卤素气体供给时间：1～120秒；
催化气体供给流量：0～20000sccm；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
步骤E中的改性处理例如适合于第1吸附抑制层所包含的第1取代基为氢基、第2吸附抑制层所包含的第1取代基为烷基或氟烷基的情况。
在第2方式中，与第1方式不同，第1吸附抑制层的吸附抑制作用、与第2吸附抑制层的吸附抑制作用可以没有充分的差异。但是，从在步骤E中有效地进行第1吸附抑制层的除去及/或无效化的观点考虑，第1吸附抑制层的吸附抑制作用优选弱于第2吸附抑制层的吸附抑制作用。
(步骤D)
在进行步骤E后，进行步骤D。在第2方式的步骤D中，在吸附抑制作用被解除的第1基底的表面上选择性地形成膜。此时，通过形成于第2基底的最外表面的第2吸附抑制层的作用，能够抑制在第2基底的表面形成膜。
步骤D能够通过与第1方式中的步骤D的处理步骤、处理条件同样的处理步骤、处理条件进行。但是，在想要形成与第1方式中形成的膜相同厚度的膜的情况下，第2方式中的步骤D的处理时间可以短于第1方式中的步骤D的处理时间。
(由第2方式带来的效果)
根据第2方式，可获得以下所示的1个或多个效果。
在第2方式中，也获得与上述的第1方式同样的效果。另外，根据第2方式，通过具有步骤E，能够无延迟地有效地进行向第1基底的表面上的选择性成膜。需要说明的是，在利用步骤E除去第1吸附抑制层的情况下，能够防止第1吸附抑制层的残渣残留于形成于第1基底的表面上的膜与第1基底的表面的界面。由此，能够提高形成于第1基底的表面上的膜、与第1基底的表面的界面特性。另外，在利用步骤E使第1吸附抑制层的作用无效化的情况下，与完全除去第1吸附抑制层的情况相比，能够以较短的时间完成其处理。由此，能够缩短处理时间，能够提高通量、即生产率。
步骤A中形成的第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用优选在同一条件下弱于步骤C中形成的第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用。另外，步骤A中形成的第1吸附抑制层优选在同一条件下比步骤C中形成的第2吸附抑制层更易脱离。另外，优选的是，在同一条件下，步骤D中使用的成膜物质与步骤A中形成的第1吸附抑制层的反应性高于步骤D中使用的成膜物质与步骤C中形成的第2吸附抑制层的反应性。由此，能够有效地进行步骤E中的第1吸附抑制层的除去及/或无效化。
＜变形例1＞
对于本公开文本的变形例1，主要参照图7(a)～图7(f)进行说明。
如图7(a)～图7(f)及以下所示的处理顺序这样，变形例1中的处理顺序还具有在进行步骤A之前使第1基底的表面的吸附位点(例如，OH封端)减少的步骤F。
吸附位点减少→第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→成膜
在步骤F中，通过使第1基底的表面的吸附位点从图7(a)的状态减少至图7(b)的状态，从而在步骤C中能够抑制第2吸附抑制层在第1基底的表面形成。即，在步骤C中，能够以更高的选择性进行第2吸附抑制层向形成于第2基底的表面上的吸附促进层的表面的形成。作为利用步骤F使第1基底的表面的吸附位点减少的方法，可举出退火处理等。
作为步骤F中的退火处理的处理条件，可示例：
处理温度：100～500℃，优选为200～500℃；
处理压力：1～101325Pa，优选为1～13300Pa；
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm；
处理时间：1～240分钟，优选为30～120分钟。
此处，若使处理温度低于100℃，则第1基底的表面的吸附位点减少的效果变得不充分，如图10(a)所示，有时吸附位点(OH封端)以致密的状态残留于第1基底的表面。该情况下，在步骤A结束后，如图10(b)所示，有时吸附位点(OH封端)残留于第1基底的表面。若以该状态依次进行步骤B、C，则如图10(c)所示，有时构成第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分(例如，来源于第2前体物质的残基)吸附在残留于第1基底的表面的吸附位点(OH封端)。该情况下，在第1基底的表面不仅形成有第1吸附抑制层、而且也形成有第2吸附抑制层，选择性降低。通过使处理温度为100℃以上，能够解决该课题。通过使处理温度为200℃以上，能够充分地解决该课题。
另一方面，若使处理温度为高于500℃的温度，则第1基底的表面的吸附位点减少的效果变得过度，如图11(a)所示，吸附位点(OH封端)以稀疏的状态存在于第1基底的表面。因此，在步骤A结束后，如图11(b)所示，吸附于第1基底的表面的构成第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分(例如，来源于第1前体物质的残基)彼此的间隔有时变得过宽。即，有时在第1基底的表面较宽地形成有未形成第1吸附抑制层的部分。若以该状态依次进行步骤B、C，则如图11(c)所示，存在下述情况：在步骤B中，在第1基底的表面中的未形成第1吸附抑制层的部分形成吸附促进层，在步骤C中，构成第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于吸附促进层的表面。该情况下，在第1基底的表面不仅形成有第1吸附抑制层、而且也形成有第2吸附抑制层，选择性降低。通过使处理温度为500℃以下，能够解决该课题。
根据上述内容，期望使退火处理的处理温度为100℃以上500℃以下、优选200℃以上500℃以下。由此，如图12(a)所示，能够使第1基底的表面的吸附位点(OH封端)适当地减少，如图12(b)所示，在步骤A结束之后，构成第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分适当地吸附于第1基底的表面，适当地形成第1吸附抑制层。若以该状态依次进行步骤B、C，则如图12(c)所示，能够抑制吸附促进层形成于第1基底的表面、第2吸附抑制层形成于第1基底的表面，能够提高选择性。
在进行步骤F之后，能够如上述的处理顺序这样，与第1方式同样地进行步骤A、B、C、D。该步骤A、B、C、D能够通过与第1方式中的步骤A、B、C、D同样的处理步骤、处理条件进行。
另外，在变形例1中，在进行步骤F之后，也能够如下述的处理顺序这样，与第2方式同样地进行步骤A、B、C、E、D。该步骤A、B、C、E、D能够通过与第2方式中的步骤A、B、C、E、D同样的处理步骤、处理条件进行。
吸附位点减少→第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层除去及/或无效化→成膜
在变形例1中，也获得与上述的第1方式、第2方式同样的效果。进而，根据变形例1，能够进一步提高选择生长的选择性。
＜变形例2＞
对于本公开文本的变形例2，主要参照图8(a)～图8(f)进行说明。
如图8(a)～图8(f)及以下所示的处理顺序这样，就变形例2中的处理顺序而言，在进行了步骤A、B、C之后的步骤D中，在第1基底的表面上形成材质与吸附促进层不同的膜，在进行步骤D之后，还具有步骤G：通过将第1基底的表面上的膜、和第2基底的表面上的吸附促进层及第2吸附抑制层暴露于蚀刻物质，从而将第2基底的表面上的吸附促进层及第2吸附抑制层除去。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→成膜→第2吸附抑制层及吸附促进层除去
在步骤G中，如图8(f)所示，能够在不除去第1基底的表面上的膜、即能够在保留第1基底的表面上的膜的同时，将第2基底的表面上的吸附促进层及第2吸附抑制层选择性地除去。在步骤G中，能够利用由形成于第1基底的表面上的膜、与形成于第2基底的表面上的吸附促进层的材质(膜种)的差异带来的耐加工性(耐蚀刻性)的差异。利用形成于第1基底的表面上的膜、与形成于第2基底的表面上的吸附促进层的耐加工性(耐蚀刻性)的差异，能够在保留第1基底的表面上的膜的同时，将第2基底的表面上的吸附促进层及第2吸附抑制层选择性地除去。
以下，示出步骤G中适合的形成于第2基底的表面上的吸附促进层的种类(材质)、形成于第1基底的表面上的膜的种类(材质)、及蚀刻处理的组合的例子。例如，在第2基底的表面上形成SiO层作为吸附促进层的情况下，在第1基底的表面上形成SiOC膜或SiN膜作为膜，该情况下，在步骤G中，优选使用氟系蚀刻剂进行蚀刻处理。另外，例如，在第2基底的表面上形成SiOC层作为吸附促进层的情况下，在第1基底的表面上形成SiN膜作为膜，该情况下，在步骤G中，优选并用等离子体氧化、和使用氟系蚀刻剂的蚀刻处理。在利用等离子体氧化使吸附促进层从SiOC层转化为容易被氟系蚀刻剂蚀刻的SiO层之后，能够进行蚀刻。关于作为蚀刻物质使用的氟系蚀刻剂，可举出HF水溶液(DHF)、HF气体、F2气体等。氟系蚀刻剂等蚀刻物质能够使用上述的处理物质供给系统(蚀刻物质供给系统)来供给。
特别地，在步骤B中，在第2基底的表面形成SiO层作为吸附促进层，在步骤D中，在第1基底的表面上形成SiOC膜作为膜，在步骤G中，使用HF作为蚀刻物质的情况下，能够有效地进行步骤G中的处理。
在进行步骤G之前，能够如上述的处理顺序这样，与第1方式同样地进行步骤A、B、C、D。该步骤A、B、C、D能够通过与第1方式中的步骤A、B、C、D同样的处理步骤、处理条件进行。
另外，在变形例2中，在进行步骤G之前，也能够如下述的处理顺序这样，与第2方式同样地进行步骤A、B、C、E、D。该步骤A、B、C、E、D能够通过与第2方式中的步骤A、B、C、E、D同样的处理步骤、处理条件进行。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层除去及/或无效化→成膜→第2吸附抑制层及吸附促进层除去
在变形例2中，也获得与上述的第1方式、第2方式同样的效果。此外，根据变形例2，能够使第2基底的表面露出，使第2基底的表面状态复位。由此，在此后进行的各种工序中，能够对第2基底的表面进行所期望的处理、形成所期望的膜。
＜变形例3＞
对于本公开文本的变形例3，主要参照图9(a)～图9(g)进行说明。
如图9(a)～图9(g)及以下所示的处理顺序这样，变形例3中的处理顺序还具有步骤H：在进行变形例2中的步骤G之后，使第1基底的表面上的膜改性，转化为材质与该膜不同的膜。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→成膜→第2吸附抑制层及吸附促进层除去→改性
在步骤H中，如图9(g)所示，在进行步骤G之后使存在于第1基底的表面上的膜改性，能够使其转化为材质与该膜不同的膜(改性后)。例如，在进行步骤G之后使存在于第1基底的表面上的膜改性，能够使其转化为材质与暂时形成于第2基底的表面上的吸附促进层同等的膜。此处，在步骤D中，在第1基底的表面上形成材质与吸附促进层同等的膜的情况下，在变形例2的步骤G中，不仅吸附促进层和第2吸附抑制层，而且材质与吸附促进层同等的膜也一同被除去。通过在步骤D中，在第1基底的表面上暂时形成材质与吸附促进层不同的膜，从而能够抑制在步骤G中材质与吸附促进层不同的膜被除去，之后，通过使残留于第1基底的表面上的材质与吸附促进层不同的膜改性，能够使该膜转化为材质与吸附促进层同等的膜。由此，在进行步骤G之后，也能够制造出在第1基底的表面上形成有材质与吸附促进层同等的膜的状态。
作为步骤H中使第1基底的表面上的膜改性的方法，可举出氧化处理、氮化处理等。特别地，在步骤H中，优选在进行步骤G之后使第1基底的表面上的膜氧化，转化为SiO膜。该情况下，在进行步骤G之后，能够制造出在第1基底的表面上形成有SiO膜的状态。此处，在步骤D中，在第1基底的表面上形成材质与吸附促进层(SiO层)同等的SiO膜的情况下，在步骤G中，不仅第2基底的表面上的吸附促进层(SiO层)和第2吸附抑制层、而且第1基底的表面上的SiO膜也会一同被除去。通过在步骤D中，在第1基底的表面上暂时形成材质与吸附促进层(SiO层)不同的SiOC膜，从而能够抑制在步骤G中SiOC膜被除去，然后，通过使残留于第1基底的表面上的SiOC膜氧化，能够使SiOC膜转化为材质与吸附促进层(SiO层)同等的SiO膜。由此，在进行步骤G之后，也能够制造出在第1基底的表面上形成有SiO膜的状态。
在步骤H中，为了将第1基底的表面上的膜改性，优选向晶片200供给改性物质，在改性物质气氛下进行退火处理。作为改性物质，例如，可举出氧化剂(含O物质)、氮化剂(含N物质)。改性物质能够使用上述的处理物质供给系统(改性物质供给系统)来供给。
作为在步骤H中使用氧化剂(含O物质)使第1基底的表面上的膜氧化而转化为SiO膜时的处理条件，可示例：
处理温度：300～1200℃，优选为300～700℃；
处理压力：1～101325Pa，优选为67～101325Pa；
含O物质供给流量：1～10slm；
含O物质供给时间：1～240分钟，优选为1～120分钟。
其他处理条件可以与步骤A中的处理条件相同。
作为步骤H中使用的含O物质，可以使用与步骤B中使用的含O物质同样的物质。另外，步骤H的退火处理也可以为使用经等离子体激发的含O物质的等离子体退火。
另外，在变形例3中，在进行步骤G前，可以如下述的处理顺序这样，与第2方式同样地进行步骤A、B、C、E、D。该步骤A、B、C、E、D能够通过与第2方式中的步骤A、B、C、E、D同样的处理步骤、处理条件进行。
第1吸附抑制层形成→吸附促进层形成→第2吸附抑制层形成→第1吸附抑制层除去及/或无效化→成膜→第2吸附抑制层及吸附促进层除去→改性
＜本公开文本的其他方式＞
以上，具体地说明了本公开文本的方式。然而，本公开文本不限于上述方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。
例如，晶片200可以具有材质不同的多种区域作为第1基底，也可以具有材质不同的多种区域作为第2基底。作为构成第1基底及第2基底的区域，除了上述的SiO膜、SiN膜以外，还可以为SiOCN膜、SiON膜、SiOC膜、SiC膜、SiCN膜、SiBN膜、SiBCN膜、SiBC膜、Si膜、Ge膜、SiGe膜等含有半导体元素的膜、TiN膜、W膜等含有金属元素的膜，除了无定型碳膜(a-C膜)以外，也可以为单晶Si(Si晶片)等。只要是具有能够被第1改性剂改性的表面(即，具有吸附位点的表面)的区域，则任意区域均能够用作第1基底。另一方面，只要为具有不易被第1改性剂改性的表面(即，不具有吸附位点或吸附位点少的表面)的区域，则任意区域均能够用作第2基底。在该情况下，也获得与上述的方式同样的效果。
各处理中使用的制程优选根据处理内容单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123而储存在存储装置121c内。并且，优选在开始各处理时，CPU121a根据处理内容从储存在存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误并迅速开始进行各处理。
上述制程不限于新创建的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置所具有的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
在上述方式、变形例中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如也能够合适地应用于使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，也能够合适地应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够通过与上述的方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行各处理，获得与上述的方式、变形例同样的效果。
上述的方式、变形例可以适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以设为与上述的方式、变形例的处理步骤、处理条件相同。
实施例
(实施例1)
作为实施例1，使用在表面露出有作为第1基底的SiO膜和作为第2基底的SiN膜的晶片，利用上述的变形例1中的处理顺序，在SiO膜的表面上进行SiOC膜的选择生长，制作了第1评价样品。第1评价样品制作时的各步骤中的处理条件采用上述的变形例1的处理顺序的各步骤中的处理条件范围内的规定条件。
(实施例2)
作为实施例2，使用在表面露出有作为第1基底的SiO膜和作为第2基底的SiN膜的晶片，利用上述的变形例2中的处理顺序，在SiO膜的表面上进行SiOC膜的选择生长、SiN膜的表面上的吸附促进层等的除去(蚀刻)，制作了第2评价样品。第2评价样品制作时的各步骤中的处理条件采用上述的变形例2的处理顺序的各步骤中的处理条件范围内的规定条件。
在制作了第1、2评价样品后，测定各评价样品中的形成于SiO膜上的膜的厚度(SiOC膜的厚度)、和形成于SiN膜上的膜的厚度(吸附促进层、第2吸附抑制层与SiOC膜的合计厚度)。接着，算出各评价样品中的形成于SiO膜上的膜的厚度与形成于SiN膜上的膜的厚度的膜厚差(以下，简称为膜厚差)。该膜厚差越大，表示选择性越良好。
其结果示于图13。图13的横轴从左起分别表示实施例1(第1评价样品)、实施例2(第2评价样品)，纵轴表示形成于各基底上的膜的厚度需要说明的是，棒状图中的左侧的棒表示形成于SiO膜上的膜的厚度(SiOC膜的厚度)，右侧的棒表示形成于SiN膜上的膜的厚度(吸附促进层、第2吸附抑制层与SiOC膜的合计厚度)。
根据图13可知，实施例1(第1评价样品)中的膜厚差为7nm左右，实施例2(第2评价样品)中的膜厚差为8.5nm左右。如此能够确认，通过实施例1、实施例2，能够大幅提高选择生长的选择性。
需要说明的是，在本申请的发明人进行的其他的成膜评价中确认了不仅是在第1基底为SiO膜、第2基底为SiN膜的情况下，而且在第1基底为SiOC膜、AlO膜的情况下、在第2基底为Si膜、SiCN膜、TiN膜、W膜等金属膜的情况下，也能在第1基底上选择性地形成SiOC膜。
Claims (22)
1.半导体器件的制造方法，其具有：
工序(a)，通过向在表面露出有第1基底和第2基底的衬底供给第1前体物质，从而使构成所述第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；
工序(b)，通过向所述衬底供给反应物质，从而在所述第2基底的表面形成吸附促进层；
工序(c)，通过向所述衬底供给分子结构与所述第1前体物质不同的第2前体物质，从而使构成所述第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和
工序(d)，通过向进行(a)、(b)、(c)之后的所述衬底供给成膜物质，从而在所述第1基底的表面上形成膜。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(d)中，通过所述成膜物质的作用，使所述第1吸附抑制层的作用无效化，由此在所述第1基底的表面上形成所述膜。
3.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其还具有工序(e)：在进行(a)、(b)、(c)之后、且进行(d)之前，进行所述第1吸附抑制层的除去、及所述第1吸附抑制层的作用的无效化中的至少任一者。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1吸附抑制层带来的吸附抑制作用在同一条件下弱于所述第2吸附抑制层带来的吸附抑制作用。
5.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1吸附抑制层在同一条件下比所述第2吸附抑制层更易脱离。
6.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述成膜物质与所述第1吸附抑制层的反应性在同一条件下高于所述成膜物质与所述第2吸附抑制层的反应性。
7.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，作为所述吸附促进层形成含氧层。
8.如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，使所述含氧层沉积于所述第2基底的表面。
9.如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，使所述第2基底的表面氧化。
10.如权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述吸附促进层的厚度为0.5nm以上10nm以下。
11.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其还具有工序(f)：在进行(a)之前，使所述第1基底的表面的吸附位点减少。
12.如权利要求11所述的半导体器件的制造方法，其中，通过在(f)中使所述第1基底的表面的吸附位点减少，从而在(c)中抑制第2吸附抑制层形成于所述第1基底的表面。
13.如权利要求11所述的半导体器件的制造方法，其中，在(f)中，将所述衬底在200℃以上500℃以下的温度下退火。
14.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(d)中，在所述第1基底的表面上，形成材质与所述吸附促进层不同的所述膜，
所述制造方法还具有工序(g)：在进行(d)之后，将所述第1基底的表面上的所述膜、和所述第2基底的表面上的所述吸附促进层及所述第2吸附抑制层暴露于蚀刻物质，由此将所述第2基底的表面上的所述吸附促进层及所述第2吸附抑制层除去。
15.如权利要求14所述的半导体器件的制造方法，其中，
在(b)中，在所述第2基底的表面形成硅氧化层作为所述吸附促进层，
在(d)中，在所述第1基底的表面上形成硅氧碳化膜作为所述膜，
在(g)中，使用氟化氢作为所述蚀刻物质。
16.如权利要求14所述的半导体器件的制造方法，还具有工序(h)：在进行(g)之后，使所述第1基底的表面上的所述膜改性，转化为材质与所述膜不同的膜。
17.如权利要求15所述的半导体器件的制造方法，还具有工序(h)：在进行(g)之后，使所述第1基底的表面上的所述膜氧化，转化为硅氧化膜。
18.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1基底为含氧膜，所述第2基底为不含氧的膜。
19.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1基底为硅氧化膜、硅氧碳化膜、铝氧化膜中的至少任一者，所述第2基底为硅膜、硅氮化膜、金属膜中的至少任一者。
20.衬底处理方法，其具有：
工序(a)，通过向在表面露出有第1基底和第2基底的衬底供给第1前体物质，从而使构成所述第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；
工序(b)，通过向所述衬底供给反应物质，从而在所述第2基底的表面形成吸附促进层；
工序(c)，通过向所述衬底供给分子结构与所述第1前体物质不同的第2前体物质，从而使构成所述第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和
工序(d)，通过向进行(a)、(b)、(c)之后的所述衬底供给成膜物质，从而在所述第1基底的表面上形成膜。
21.衬底处理装置，其具有：
供衬底被处理的处理室；
向所述处理室内的衬底供给第1前体物质的第1前体物质供给系统；
向所述处理室内的衬底供给反应物质的反应物质供给系统；
向所述处理室内的衬底供给分子结构与所述第1前体物质不同的第2前体物质的第2前体物质供给系统；
向所述处理室内的衬底供给成膜物质的成膜物质供给系统；和
控制部，其构成为能够控制所述第1前体物质供给系统、所述反应物质供给系统、所述第2前体物质供给系统、及所述成膜物质供给系统以在所述处理室内进行：
处理(a)，通过向在表面露出有第1基底和第2基底的衬底供给所述第1前体物质，从而使构成所述第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；处理(b)，通过向所述衬底供给所述反应物质，从而在所述第2基底的表面形成吸附促进层；处理(c)，通过向所述衬底供给所述第2前体物质，从而使构成所述第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和处理(d)，通过向进行(a)、(b)、(c)之后的所述衬底供给所述成膜物质，从而在所述第1基底的表面上形成膜。
22.程序，其利用计算机使衬底处理装置执行下述步骤：
步骤(a)，通过向在表面露出有第1基底和第2基底的衬底供给第1前体物质，从而使构成所述第1前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述第1基底的表面，形成第1吸附抑制层；
步骤(b)，通过向所述衬底供给反应物质，从而在所述第2基底的表面形成吸附促进层；
步骤(c)，通过向所述衬底供给分子结构与所述第1前体物质不同的第2前体物质，从而使构成所述第2前体物质的分子的分子结构的至少一部分吸附于所述吸附促进层的表面，形成第2吸附抑制层；和
步骤(d)，通过向进行(a)、(b)、(c)之后的所述衬底供给成膜物质，从而在所述第1基底的表面上形成膜。
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