CN117120655A - 铁基烧结合金阀座 - Google Patents

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CN117120655A CN202280021742.5A CN202280021742A CN117120655A CN 117120655 A CN117120655 A CN 117120655A CN 202280021742 A CN202280021742 A CN 202280021742A CN 117120655 A CN117120655 A CN 117120655A
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Abstract

本发明解决在使用氢气燃料的内燃机中使用阀座时产生的新的腐蚀磨耗的技术问题。本发明通过铁基烧结合金阀座来解决技术问题,所述铁基烧结合金阀座是用于使用氢气燃料的内燃机的烧结阀座,其中,Cr含量为6质量%以上且23质量%以下,Mo含量为5质量%以上且20质量%以下,Cu含量为10质量%以上且23质量%以下,Co为3质量%以上,Cr、Mo、Co的合计含量为14质量%以上且47质量%以下。

Description

铁基烧结合金阀座
技术领域
本发明涉及一种用于使用氢气燃料的内燃机的铁基烧结合金阀座。
背景技术
近年来,要求减少CO2排出量和化石燃料的使用量,从环境负荷的观点考虑,正在研究涉及将氢气、或混合有氢气和其他燃料而成的燃料(以下也将两者合并称为氢气燃料)用于燃料的内燃机的技术。
与此相关,例如在专利文献1中,作为用于氢发动机的构件,公开了为了抑制氢脆断裂而设有以不锈钢为原材料的被覆层的构件。
另一方面,对于在内燃机中使阀落位的阀座,为了汽油发动机的低耗燃料量化,要求在更高温下的耐磨耗性、更高的导热性。针对这样的要求,在专利文献2公开了一种阀座,该阀座在包含高速钢等Fe合金的基质中分散有包含Co基合金的硬质颗粒,进而使Cu或Cu合金熔渗于孔隙部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本实开昭51-137004号公报
专利文献2:日本特开2022-050275号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等进行了研究,其结果是,在使用氢气燃料的内燃机中,与使用烃系燃料的情况不同,燃烧清洁,水和NOx容易选择性地产生。由于产生的水和NOx,在发动机内发生带酸性气氛的水的回流。因此,想到了如上述专利文献2那样的在要求高温下的耐磨耗性、高导热性的阀座中,产生过度磨耗。
本发明解决在使用氢气燃料的内燃机中使用烧结阀座时产生的新的技术问题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了研究,着眼于在使用氢气燃料的内燃机中,承受阀的反复高速抵接的阀座的表面由于使用了氢气燃料的内燃机所特有的腐蚀作用而被敲打,容易引起磨耗。而且,为了提高阀座的表面所使用的材料的耐腐蚀磨耗性,对烧结阀座的基体、硬质颗粒的组成以及烧结阀座中的特定元素的分布进行了研究。特定元素中,Cr相对于硝酸形成钝化膜,提高耐腐蚀性,但添加量过多时存在使烧结性恶化、产生基体强度的降低的可能性,因此对与其他元素的配合、分布进行了研究。此外,完成了烧结阀座的发明,所述烧结阀座通过Cu的熔渗来堵塞孔隙,由此防止由内部腐蚀带来的基体的强度降低,以高水平满足耐腐蚀磨耗性、高强度。
本发明的一个方式是用于使用氢气燃料的内燃机的烧结阀座,其中,Cr含量为6质量%以上且23质量%以下,Mo含量为5质量%以上且20质量%以下,Cu含量为10质量%以上且23质量%以下,并且,Co为3质量%以上,Cr、Mo、Co的合计含量为14质量%以上且47质量%以下。
此外,优选的是,烧结阀座中,在基体中分散有包含Cr的硬质颗粒A和包含Mo的硬质颗粒B,硬质颗粒A含有8质量%以上且32质量%以下的Cr,基体含有3质量%以上且25质量%以下的Cr,硬质颗粒B含有50质量%以上且75质量%以下的Mo,并且,所述阀座被Cu熔渗。此外,优选的是,硬质颗粒A由Cr、Co、Mo、Ni、C以及剩余部分Fe和杂质构成,硬度为550HV0.1以上且1050HV0.1以下,硬质颗粒B的硬度为850HV0.1以上且1600HV0.1以下。
此外,优选的是,就烧结阀座的基体而言,基体所含的Cr包含Cr碳化物。
此外,优选的是,就烧结阀座而言,在观察将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面时,孔隙率为3%以下,并且Cu的面积率为8%以上且20%以下。此外,就所述阀座而言,优选的是,以分析范围25μm×25μm在规定的条件下对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行成分分析时,不存在Cr的含量小于2%且Mo含量小于30%且Cu含量小于2%的区域,优选的是,除了硬质颗粒B所占的区域和进行了Cu熔渗的区域以外,不存在Cr的含量小于2%的区域。
此外,优选的是,表面硬度为HRC40以上且HRC60以下。
优选的是,这些烧结阀座是配置于火花点火式发动机的排气侧的阀座。
发明效果
根据本发明,能提供能抑制在使用氢气燃料的内燃机中可能产生的阀座的腐蚀磨耗的烧结阀座。
附图说明
图1是对比较例3的阀座进行单体硝酸浸渍试验后的阀座截面组织图像(代替附图用的照片)。
图2是对实施例15的阀座进行单体硝酸浸渍试验后的阀座截面组织图像(代替附图用的照片)。
图3是比较例4的SEM图像(代替附图用的照片)。
图4是实施例15的SEM图像(代替附图用的照片)。
图5是比较例4的基体部分的SEM图像(代替附图用的照片)。
图6是实施例15的基体部分的SEM图像(代替附图用的照片)。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是用于使用氢气燃料的内燃机的铁基烧结合金阀座(以下也简称为烧结阀座)。
<氢气燃料>
在本说明书中,氢气燃料是指仅由氢气构成的燃料、或混合有氢气和其他烃系燃料的燃料。全部燃料中的氢气的比例为50%以上,可以为60%以上,也可以为70%以上。
<基体>
烧结阀座优选在Cr含量3质量%以上且25质量%以下的基体中分散有硬质颗粒A和B而成。
基体的Cr含量为3质量%以上,优选为4质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。此外,上限如下文所述,只要在烧结阀座整体的组成中Cr含量在6质量%以上且23质量%以下的范围内就没有特别限定,作为基体,优选为25质量%以下。通过Cr含量在上述范围内,能抑制阀座的腐蚀磨耗。
作为基体的一个方式,可以为Cr含量高的方式,例如,最优选Cr含量20质量%以上且25质量%以下的基体。从阀座的耐腐蚀磨耗的观点考虑,优选这样的Cr含量高的基体。
基体所含的Cr优选为Cr碳化物。通过包含Cr碳化物,能提高基体的硬度,确保耐磨耗性。
基体的Co含量优选为20质量%以下,更优选为17质量%以下。下限没有特别限定,通常可以为5质量%以上。通过Co含量在上述范围内,能对阀座确保充分的强度。
作为基体中可以包含的其他元素,可列举出C、Mo、Ni、V、W、Mn、S等,剩余部分为不可避免的杂质和Fe。
基体的硬度优选为400HV0.1以上且800HV0.1以下。由此能对阀座确保充分的强度,提高耐磨耗性。
<硬质颗粒A>
硬质颗粒A只要是包含Cr的颗粒就没有特别限定,优选含有8质量%以上且32质量%以下的Cr。作为一个方式,可列举出由Cr、Co、Mo、Ni、C以及剩余部分Fe和杂质构成的合金。需要说明的是,合金可以包含这些金属以外的元素。
硬质颗粒A的形状没有特别限定,粒径也没有特别限定,直径(长径)优选在5μm以上且200μm以下的范围内,优选在10μm以上且150μm以下的范围内。
需要说明的是,硬质颗粒A的形状可以通过对阀座的截面进行显微镜观察来确认。此外,硬质颗粒A的直径可以通过显微镜观察来测定,在硬质颗粒A为不规则形状的情况、纤维形状的情况下,将其长径作为直径来处理。
硬质颗粒A的硬度优选为550HV0.1以上且1050HV0.1以下。通过使用该范围的硬质颗粒,耐磨耗性提高。
烧结阀座中的硬质颗粒A的含量只要满足烧结阀座中的Cr量就没有特别限定,通常在20~50质量%的范围内,可以在25~45质量%的范围内,也可以在30~40质量%的范围内。
<硬质颗粒B>
硬质颗粒B只要是包含Mo的颗粒就没有特别限定,优选含有50质量%以上且75质量%以下的Mo。作为一个方式,可列举出Fe-Mo合金。需要说明的是,合金可以包含这些金属以外的元素,可以是由Mo、Fe、以及杂质构成的合金。
硬质颗粒B的形状没有特别限定,粒径也没有特别限定,直径(长径)优选在5μm以上且200μm以下的范围内,优选在10μm以上且150μm以下的范围内。
需要说明的是,硬质颗粒B的形状、硬度、直径可以与硬质颗粒A同样地进行测定。
硬质颗粒B的硬度优选为850HV0.1以上且1600HV0.1以下。通过使用该范围的硬质颗粒,耐磨耗性提高。
烧结阀座中的硬质颗粒B的含量只要满足烧结阀座中的Mo量就没有特别限定,优选在5质量%以上且16质量%以下的范围内。
阀座除了作为基质的基体和硬质颗粒A、B以外,只要不阻碍本发明效果,还可以含有固体润滑剂、脱模剂等。
作为固体润滑剂,可列举出C、MnS、MoS2、CaF2等。这些当中,通过含有MnS,加工性能提高,是优选的。
作为脱模剂,可列举出ZnSt(硬脂酸锌),作为流动性改善剂,可列举出SiO2等。
<烧结阀座>
烧结阀座的Cr含量为6质量%以上且23质量%以下。通过设为该范围,能抑制阀座的腐蚀磨耗。优选为8质量%以上且23质量%以下,最优选为13质量%以上且23质量%以下。
烧结阀座的Mo含量为5质量%以上且20质量%以下。通过设为该范围,能抑制阀座的腐蚀磨耗。优选为7质量%以上且17质量%以下。
烧结阀座的Co含量为3质量%以上。通过设为该范围,能抑制阀座的腐蚀磨耗。优选为18质量%以下,优选为4质量%以上且15质量%以下。
烧结阀座中,Cr、Mo、Co的合计含量为14质量%以上且47质量%以下。通过设为该范围,能抑制阀座的腐蚀磨耗。优选为28质量%以上且47质量%以下。
此外,通过烧结阀座中含有MnS,能具有良好的加工性能。
烧结阀座的密度优选为7.0g/cm2以上且8.5g/cm2以下,更优选为7.5g/cm2以上且8.2g/cm2以下。通过成为上述范围的密度,Cu适度地熔渗,导热性能变得良好。
烧结阀座的热传导率优选为35W/m·K以上。
烧结阀座中,在基体基质的孔隙部熔渗有Cu。烧结阀座中的Cu量优选为10质量%以上且23质量%以下,更优选为10质量%以上且20质量%以下。通过Cu的熔渗来堵塞孔隙,能将观察烧结阀座的截面时的孔隙率抑制为3%以下,但若能抑制为2%以下则更优选。此外,能将观察烧结阀座的截面时的Cu面积率设为8%以上且20%以下,若能设为Cu面积率9%以上且17%以下则更优选,能防止由内部腐蚀的加剧带来的基体的强度降低,能提高耐腐蚀磨耗性。此外,从传热性的观点考虑也是优选的。
烧结阀座通过在基体中包含大量Cr,能提高耐腐蚀性,但当包含大量Cr时,由于成型时的压粉体强度的降低、烧结时的扩散、固溶不进展等理由,存在基体强度降低的可能性。针对于此,进行Cu熔渗,能维持基体的强度。
烧结阀座中,以分析范围25μm×25μm对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行成分分析时,优选不存在相当于以下的(1)和(2)中任一个的区域,更优选不存在相当于(1)和(2)这两者的区域。
(1)不存在Cr的含量小于2%且Mo含量小于30%且Cu含量小于2%的区域。
(2)除了硬质颗粒B所占的区域和进行了Cu熔渗的区域以外,不存在Cr的含量小于2%的区域。
不存在相当于上述(1)和(2)中任一个的区域是指在烧结阀座中遍及存在Cr、Mo以及Cu,除了硬质颗粒B所占的区域和进行了Cu熔渗的区域以外,遍及存在Cr,由此能充分地发挥本发明效果。
需要说明的是,成分分析在以下的条件下实施。
<条件>
测定装置:电子显微镜SU3800,日立制;EDS:Oxford制,UltimMax65。
测定条件:加速电压15kV;束斑(spot)强度80;WD(工作距离,work distance)10mm。
烧结阀座中,表面的洛氏硬度(HRC)优选为HRC40以上且HRC60以下。通过将表面的硬度设为该范围,能确保作为阀座的适当的强度,能提高耐磨耗性。
<制造方法>
接着,以下对进行了Cu熔渗的烧结阀座的制造方法进行说明。
就进行了Cu熔渗的烧结阀座而言,烧结阀座的制造方法也是本发明的一个方式,所述制造方法包括:成型工序,将包含基体原料和硬质颗粒的原料粉末成型而得到成型体;烧结工序,对成型体进行烧结;以及熔渗工序,使Cu熔渗。
在成型工序中使用的原料粉末包含基体的原料和硬质颗粒,另外根据需要包含固体润滑剂、脱模剂。基体原料除了成为基体的芯(core)的Fe粉末以外,还可以使用Co粉末、Cr粉末、Mo粉末、Fe合金粉末等。进而,也可以使用包含C、Ni、V、W、Mn的粉末等。
这些粉末的混合比例只要是成为能用作阀座的烧结体的范围,就没有特别限定。
原料粉末的平均粒径没有特别限定,通常为10~150μm左右,通过使用平均粒径为上述范围的原料粉末,容易将烧结体的密度设为适当的范围,是优选的。
成型的方法也没有特别限定,例如将原料粉末填充于模具,通过加压成型等方法,以成型体的密度成为适当的范围的方式进行成型即可。
在烧结工序中,对上述成型体进行烧结。烧结温度只要能够将原料粉末烧结而制成烧结体就没有特别限定,例如为1060℃以上且1300℃以下。烧结时的气氛优选为真空、或氮气、氩气等惰性气体气氛,但不限于此,也可以为还原气氛。
烧结时间没有特别限定,例如为10分钟~2小时,优选为15分钟~1小时。
熔渗工序是使Cu熔渗于烧结体的孔隙部的工序。在本发明中,通过烧结工序使Cu熔渗。其中,熔渗的方法没有特别限定,可以采用公知的方法。
<烧结阀座的配置>
本实施方式的烧结阀座具有高耐腐蚀磨耗性,因此,作为配置于使用氢气燃料的内燃机的气缸盖的与阀抵接的抵接面的阀座,特别优选用作火花点火式发动机的排气侧的阀座。
需要说明的是,本实施方式的烧结阀座也可以用作与由其他材料形成的支承构件的层叠体。在层叠体的情况下,在阀落位的一侧配置本实施方式的烧结阀座构件,在装接于气缸盖的一侧配置支承构件。支承构件没有特别限定,可以使用进一步提高热传导率的组成的材料。作为提高热传导率的例子,考虑到提高Cu的含量的情况、减少合金元素量的情况等。
[实施例]
以下,通过实验例对本发明详细地进行说明,但本发明并不受以下的实验例的结果限定。
阀座的原料粉末包含基体的原料、硬质颗粒A和B、固体润滑剂、脱模剂,进行混合并填充于模具后,通过加压进行了压缩成型。需要说明的是,硬质颗粒A、B使用了表2所示的颗粒。对所得到的压粉体进行烧成,进行Cu浸渍,得到了烧结合金。确认了所得到的烧结合金为表1所示的整体组成。成分的分析方法如下所述。
(1)除了C以外的元素
测定装置:电子显微镜SU3800,日立制;EDS:Oxford制,UltimMax65。
测定条件:加速电压15kV;束斑强度80;WD(工作距离,work distance)10mm;分析范围0.5mm×0.5mm。
(2)仅C
测定装置:碳硫分析装置,EMIA-PRO HORIBA制。
<孔隙率>
对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行抛光,用金属显微镜以倍率500倍的彩色图像进行拍摄,使用图像解析软件进行二值化处理,求出观察视野内的孔隙面积相对于总面积的比率,由此确定了孔隙面积率。
<Cu面积率>
对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行抛光,进行硝酸乙醇蚀刻,用金属显微镜以倍率500倍的彩色图像进行拍摄,使用图像解析软件分别进行HSV解析,调整饱和度和明度,提取Cu区域后,通过二值化处理求出观察视野内的Cu相的面积相对于总面积的比率,由此确定了Cu面积率。
需要说明的是,组成、Cu面积率、孔隙率示出测定3处的平均值。
[表1]
[表2]
<成分分析>
对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行抛光,以分析范围25μm×25μm对截面进行成分分析,其结果是,实施例1~7的阀座不存在Cr的含量小于2%且Mo含量小于30%且Cu含量小于2%的区域。此外,除了所述硬质颗粒B所占的区域和进行了Cu熔渗的区域以外,不存在Cr的含量小于2%的区域。
另一方面,比较例1~2的阀座存在Cr的含量小于2%且Mo含量小于30%且Cu含量小于2%的区域。此外,除了所述硬质颗粒B所占的区域和进行了Cu熔渗的区域以外,还存在Cr的含量小于2%的区域。
<条件>
测定装置:电子显微镜SU3800,日立制;EDS:Oxford制,UltimMax65。
测定条件:加速电压15kV;束斑强度80;WD(工作距离,work distance)10mm。
接着,对于所得到的阀座,通过单体硝酸浸渍试验确认了腐蚀量。
<单体硝酸浸渍试验>
浸渍液:硝酸,pH1.86。
浸渍液温度:70℃。
浸渍时间:10小时。
需要说明的是,腐蚀量设为失重率。
在表1示出将实施例1的阀座的腐蚀量设为1时的、实施例和比较例的腐蚀量。此外,将比较例3和实施例15的阀座的、单体硝酸浸渍试验后的表面SEM图像示于图1和图2。图1为比较例3,图2为实施例15。
图1中的箭头表示碳化物的浮起,即基质的减厚部分。比较例3观察到减厚,而在实施例15中,几乎确认不到减厚。
就本实施方式的烧结阀座而言,在基体中除了硬质颗粒B所占的区域和或进行了Cu熔渗的区域以外,不存在缺乏Cr的区域,由此在用于使用了氢燃料的内燃机的烧结阀座中,能改善耐磨耗性。基体中存在包含Cr碳化物的Cr。
图3、图4示出Cr的元素映射图像。图像拍摄了包含硬质颗粒的烧结阀座整体。图3为比较例4,图4为实施例15。在比较例4中,Cr的分布稀疏,与此相对,在实施例15中Cr均匀地分布。图5、图6是拍摄图3和图4各自的基体部分的图。

Claims (10)

1.一种铁基烧结合金阀座,用于使用氢气燃料的内燃机,其中,
Cr含量为6质量%以上且23质量%以下,Mo含量为5质量%以上且20质量%以下,Cu含量为10质量%以上且23质量%以下,Co为3质量%以上,Cr、Mo、Co的合计含量为14质量%以上且47质量%以下。
2.根据权利要求1所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述烧结阀座中,在基体中分散有包含Cr的硬质颗粒A和包含Mo的硬质颗粒B,
所述硬质颗粒A含有8质量%以上且32质量%以下的Cr,所述基体含有3质量%以上且25质量%以下的Cr,所述硬质颗粒B含有50质量%以上且75质量%以下的Mo,
并且,所述烧结阀座被Cu熔渗。
3.根据权利要求2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述硬质颗粒A由Cr、Co、Mo、Ni、C以及剩余部分Fe和杂质构成,硬度为550HV0.1以上且1050HV0.1以下,
所述硬质颗粒B的硬度为850HV0.1以上且1600HV0.1以下。
4.根据权利要求1或2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述烧结阀座中,在观察将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面时,孔隙率为3%以下,并且Cu的面积率为8%以上且20%以下。
5.根据权利要求1或2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述烧结阀座中,以分析范围25μm×25μm在规定的条件下对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行成分分析时,不存在Cr的含量小于2%且Mo含量小于30%且Cu含量小于2%的区域。
6.根据权利要求2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述烧结阀座中,以分析范围25μm×25μm在规定的条件下对将阀座在与周长方向正交的方向上切割而得到的截面进行成分分析时,除了所述硬质颗粒B所占的区域和进行了Cu熔渗的区域以外,不存在Cr的含量小于2%的区域。
7.根据权利要求2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述基体所含的Cr包含Cr碳化物。
8.根据权利要求1或2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
表面硬度为HRC40以上且HRC60以下。
9.根据权利要求1或2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述铁基烧结合金阀座是用于火花点火式发动机的烧结阀座。
10.根据权利要求1或2所述的铁基烧结合金阀座,其中,
所述铁基烧结合金阀座是配置于排气侧的阀座。
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