CN117120229A - 在增材制备方法中使用的粉末和使用其制备陶瓷制品的方法 - Google Patents

Abstract

氧化物的粉末，其使用在用于照射激光光而造形的增材制备方法中，该粉末包括一氧化硅(SiO)颗粒和除了SiO的至少一种类型的氧化物颗粒，其中作为除了SiO的氧化物颗粒，至少一种类型选自包括氧化铝(Al₂O₃)颗粒、二氧化硅(SiO₂)颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒的组，使得除了SiO颗粒之外的粉末包括硅和铝作为元素，并且其中在除了SiO颗粒之外的粉末的组分转化成由Al₂O₃和SiO₂表示的氧化物的情况下，在粉末全体中分别表示Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数的x、y和z满足以下关系：20≤x<99.8，0<y≤80，和0.2≤z≤50。

Description

在增材制备方法中使用的粉末和使用其制备陶瓷制品的方法

技术领域

本发明涉及在通过使用激光的增材造型技术来制备陶瓷制品中使用的粉末。

背景技术

随着增材制备技术的进步，期望使用增材造型技术来制备致密且多样的陶瓷制品。近些年，开发了在使用在造形精度方面优异的粉末床熔融法制备热性质例如耐热冲击性和低热膨胀速率方面优异的陶瓷制品中使用的原材料粉末。

然而，如果具有低的光吸收能力的粉末例如氧化铝或氧化镓用作粉末床熔融法中的原材料，则激光光在粉末中扩散，这导致局部熔融粉末失败。因此，难以实现高造形精度。

在专利文件(PTL)1中，关于激光光中包括的波长的光具有比氧化铝(Al₂O₃)更高吸收能力的稀土氧化物作为吸收剂被添加至Al₂O₃的粉末，由此防止光的扩散并实现优异的造形精度。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请公开号2019-19051

发明概述

技术问题

在PTL 1中，因为稀土氧化物用作吸收剂，所以作为原材料的粉末昂贵。为了将增材制备技术应用于各个目的，需要能够以高精度造形的便宜粉末。

问题的解决方案

根据本发明的一方面，一种粉末，使用在用于照射激光光而造形的增材制备方法中，该粉末包括一氧化硅(SiO)颗粒和除了SiO的至少一种类型的氧化物颗粒，其中作为除了SiO的氧化物颗粒，至少一种类型选自包括氧化铝(Al₂O₃)颗粒、二氧化硅(SiO₂)颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒的组，使得除了SiO颗粒之外的粉末包括硅和铝作为元素，并且其中在除了SiO颗粒之外的粉末的组分转化成由Al₂O₃和SiO₂表示的氧化物的情况下，在粉体全体中分别表示Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数的x、y和z满足以下关系：

20≤x<99.8，

0<y≤80，和

0.2≤z≤50。

发明有利效果

使用根据本发明的粉末，可使用增材制备技术便宜地以高造形精度制备陶瓷制品并提供陶瓷制品。

附图简要说明

图1是向包括一氧化硅(SiO)颗粒的粉末和不包括SiO颗粒的粉末照射激光光中温升特性的概念图。

图2是使用粉末床融合法的三维造型装置的概念图。

图3是说明使用覆盖法的造型的概念图。

实施方案描述

参考附图描述进行本发明的实施方案(下文中称作“本示例性实施方案”)。然而，本发明不限于以下的具体实例。

(粉末)

根据本发明的粉末适合作为在使用增材造型法制备陶瓷制品中使用的原材料粉末，所述陶瓷制品在耐热性方面优异，含有氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)的化合物。该粉末包括一氧化硅(SiO)颗粒和除了SiO的一种或多种类型的氧化物颗粒。作为除了SiO的氧化物颗粒，至少一种类型选自包括Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒的组，使得除了SiO颗粒之外的粉末包括硅和铝作为元素。然后，在除了SiO的全部氧化物颗粒(除了SiO颗粒之外的粉末)的组分转化成由Al₂O₃和SiO₂表示的氧化物的情况下，在原材料粉末全体中分别表示Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数的x、y和z满足以下关系：

20≤x<99.8，

0<y≤80，和

0.2≤z≤50。

SiO颗粒、Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒中的每个可包括1000ppm或更小的除了所述化合物的杂质。

在本发明中，粉末中包括的颗粒是指所谓的一次颗粒，并且粉末中包括的颗粒的状态可处于一次颗粒形式或处于通过多个一次颗粒的烧结获得的二次颗粒形式。颗粒的结晶属性可为无定形或结晶的。在示例性实施方案中，粉末“包括多个化合物”的情况表明许多类型的一次颗粒(每个由一类化合物构成)共存的情况，一种类型或许多类型的二次颗粒(由多种类型的化合物的一次颗粒构成)共存的情况，和这些颗粒共存的情况。下文中，构成粉末的一次颗粒将简称作“颗粒”。例如，在粉末包括彼此独立的Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒的情况，Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒中的每个被称作“颗粒”。在粉末由通过烧结SiO颗粒、Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒获得的二次颗粒构成的情况，构成二次颗粒的SiO颗粒、Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒中的每个被称作“颗粒”。

作为粉末由个体独立的颗粒构成的实例，如果Al₂O₃颗粒是A、SiO₂颗粒是B、Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒是C和SiO颗粒是D，则多种组合是可能的。具体地，可选择A+D、A+B+D、A+C+D、A+B+C+D、B+C+D和C+D的组合。

虽然以下主要描述未使用状态的粉末，但是没有排除通过在增材造型中使用粉末从而包括除了上述颗粒的颗粒的情况。例如，以下情况是可能的。粉末是未使用状态的Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒和SiO颗粒的混合物，但是通过造型步骤，该粉末包括Al₂O₃和SiO₂的复合氧化物颗粒，其中Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒熔融并整合在一起。

作为构成粉末的颗粒包括多个一次颗粒的实例，如果Al₂O₃的一次颗粒是A、SiO₂的一次颗粒是B、包括铝和硅的复合氧化物的一次颗粒是C和SiO的一次颗粒是D，则多种组合是可能的。作为构成颗粒的一次颗粒的组合，可选择A+B、A+C、A+D、A+B+C、A+B+D、A+C+D、A+B+C+D、B+C、B+C+D、C和C+D。

在本发明中，化合物例如Al₂O₃、SiO₂或SiO的表示不限于具有表示的化学计量比的组成，并且容许构成元素比率在由金属元素标准化的化学计量比的±30％内的误差。例如，具有构成元素比为Si:O＝1:1.30的化合物也包括在SiO的表示中。即，SiO可表示为SiO_m(0.7≤m≤1.3)。

SiO具有棕色颜色或黑色颜色，并关于造型中照射的波长的光(激光光)具有比粉末中包括的Al₂O₃和SiO₂相对更高的光吸收能力。如果SiO吸收激光光，则硅(Si)从二价变为四价，处于亚稳定态的SiO改变为较稳定态的SiO₂，并且关于激光光的光吸收能力降低。使用通过添加具有这样性质的SiO作为吸收剂至氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)获得的粉末来进行造型，由此可获得以下作用效果。

第一作用效果在于作为吸收剂的SiO有效吸收制备中使用的激光光并达到高温，由此将热传导至对应于激光光的焦点大小的区域中存在的其他化合物并引起温度升高。结果是，可有效地局部加热对应于激光光的焦点大小的部分并明确粉末应固化的区域(照射激光光的区域)和微末不应固化的区域(未照射激光光的区域)之间的界面。因此，可改进造形精度。

第二作用效果在于由于照射激光光，SiO改变为具有低的光吸收能力的SiO₂，并且减小通过一旦照射激光光粉末就固化的部分(固化的部分)的光吸收。如果SiO的光吸收能力降低至照射激光光之前的5/6倍，并且即使在与粉末固化时相同的条件下向固化部分照射激光光，粉末未被如此影响以引起造形精度的恶化。即，因为吸收剂几乎不存在于固化部分中，所以没有发生如照射激光光之前的温度升高。即使向固化部分相邻的粉末照射激光光，也防止固化部分的变形和转变。结果是，例如激光光照射条件的工艺裕度变宽，这导致照射条件的改变对造形精度的影响减小。为了获得足够的造形精度，期望在照射激光光之前SiO单独的光吸收能力应与吸收剂(所述吸收剂的组成在照射激光光之后已改变)的光吸收能力差1.2倍或更大。进一步期望在照射激光光之前SiO单独的光吸收能力应与吸收剂(所述吸收剂的组成在照射激光光之后已改变)的光吸收能力差两倍或更大。

第三作用效果在于在照射激光光之后，SiO改变为SiO₂并且并入造型产物，但是SiO₂由构成以莫来石为代表的Al₂O₃和SiO₂的化合物的元素构成。因此，不会破坏造型产物(制品)的物性。

如以上描述，通过选择性地将激光光照射至根据本发明的粉末从而进行的造型，获得以上第一至第三作用效果，并可高精度地造型包括由莫来石为代表的Al₂O₃和SiO₂的化合物的陶瓷制品。此外，SiO作为锂离子二次电池用负极投放于市场，并因此可在作为吸收剂的可能化合物中相对便宜地获得。

参考图1中说明的概念图，更详细地描述这些作用效果。在图1中，横轴表示照射激光光的时间，和纵轴表示照射激光光的区域的温度。线A表示包括Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒且不包括SiO颗粒的粉末的温度升高。线B表示包括Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒和SiO颗粒的根据本示例性实施方案的粉末的温升特性的概念。每种粉末含有相同质量分数的Al₂O₃和SiO₂。图1仅是说明该概念的图，并且温升过程不限于说明的线性温升过程。

因为不包括SiO颗粒的粉末具有低的光吸收能力，所以照射的激光光散射，并且不可局部升高粉末的温度。因此，粉末的加热效率差。为了升高照射激光光的区域中粉末的温度至将粉末烧结或熔融并凝固所需要的温度，有必要提高每单位体积的输入能量。因此，粉末表现出由线A表示的温升特性。如果使用高的输入能量照射激光光以固化粉末，则散射的激光光升高附近部分中粉末的温度，这导致激光照射区域和激光照射区域周围的粉末间温差不明确。因此，在接近应固化的区域形成低密度烧结部分，并不能获得高造形精度。

在本发明中，表述“烧结或熔融并凝固”不限于烧结时粉末不熔融的情况或熔融时粉末未保持不熔融的情况。表述“烧结或熔融并凝固”包括粉末结合在一起的烧结状态、部分包括未烧结部分的状态、粉末周围存在熔融产物的液相烧结状态和还存在保持部分未熔融的粉末的熔融状态。下文中，“烧结或熔融并凝固”总称作“固化”。

在向包括SiO颗粒的粉末照射激光光的情况，SiO吸收激光光，并且粉末的温度快速升高，如由图1中的线B表示。因此，粉末的加热效率优异，并可局部加热粉末。可充分确保激光照射区域和周围区域之间的温差，并且接近固化部分产生的烧结部分的范围窄。因此，可获得优异的造形精度。在固化的部分，SiO改变为SiO₂，并且光吸收能力降低。因此，粉末表现出与不包括吸收剂的粉末类似的特性。因此，由于工艺条件的改变，即使向已经完成造型的部分照射激光光，温升也相对小，并且粉末几乎不受温升影响。由于两个区域之间热传导，通过融合将正照射激光光的区域和已固化的区域结合在一起。因此，在较早固化的区域和较晚固化的区域之间的连接和区域之间边界部分的强度中没有出现问题。如以上所述，如果使用根据本发明具有由线B表示特性的粉末来进行增材造型，则可获得以上三种作用效果。

在粉末床融合方法中使用重涂机形成粉末床层的情况下或在覆盖方法中从喷嘴喷射粉末的情况下，对于粉末而言重要的是具有适合于该情况的流动性。因此，期望根据本示例性实施方案的粉末应满足流动性指数为40[sec/50g]或更小。为了确保这样的流动性，期望每个颗粒应具有球形形状。然而，颗粒的形状不限于球形形状，只要可满足以上流动性指数。

特别期望充当吸收剂的SiO颗粒应在独立于其他组分而包括SiO颗粒的状态下，无论粉末中包括的其他化合物是什么状态。可实现比在多个SiO颗粒构成二次颗粒或SiO颗粒与其他颗粒构成二次颗粒的状态更高的光吸收能力。此外，激光光易于达到吸收剂，并可有效使用吸收剂的光吸收能力。另外，如果SiO颗粒是独立于其他组分的颗粒，则可单独调节SiO颗粒的粒度和其他颗粒的粒度。因此，容易控制粉末的流动性，并也容易控制待照射的激光光的光斑直径内吸收剂的量。这将在以下详细描述。

在粉末不包括二次颗粒的情况下，关于实现期望的流动性，期望除了SiO的氧化物颗粒中的每种的平均粒度应为5微米(μm)或更大并大于SiO颗粒的平均粒度。更期望除了SiO的氧化物颗粒中的每种的平均粒度应为5μm或更大并且是SiO颗粒的平均粒度的五倍或更大。甚至更期望除了SiO的氧化物颗粒中的每种的平均粒度应为10μm或更大并且是SiO颗粒的平均粒度的五倍或更大。此外，关于实现高造形精度和关于烧结或熔融粉末的容易性，期望颗粒的平均粒度应为200μm或更小。更期望颗粒的平均粒度应为150μm或更小。

期望SiO颗粒的平均粒度应为10μm或更小和除了SiO的氧化物颗粒中的每种的粒度的五分之一或更小。如果SiO颗粒满足这一条件，则分散SiO颗粒和靠近除了SiO的氧化物颗粒存在多个SiO颗粒的可能性提高。因此，由SiO吸收激光光产生的热有效传导至除了SiO的氧化物颗粒，并且激光光照射部中的粉末易于熔融。如果考虑粉末中的SiO的分散性和实现高的填充密度，则期望SiO颗粒的平均粒度应尽可能小。在另一方面，如果SiO颗粒的平均粒度为1μm或更大，则防止由于照射激光光所致的SiO颗粒至气氛中的散射，并且SiO颗粒可维持粉末中作为吸收剂需要的量。因此，期望SiO颗粒的平均粒度应为1μm或更大且10μm或更小。更期望SiO颗粒的平均粒度应为1μm或更大且小于5μm。

在粉末包括二次颗粒的情况下，关于实现适合于增材造型的流动性，期望二次颗粒的平均粒度应为5μm或更大。更期望平均粒度应为5μm或更大并且是SiO颗粒的平均直径的五倍或更大。甚至更期望平均粒度应为10μm或更大并且是SiO颗粒的平均直径的五倍或更大。关于实现高造形精度和关于烧结或熔融粉末的容易性，期望颗粒的平均粒度应为200μm或更小。更期望颗粒的平均粒度应为150m或更小。构成二次颗粒的一次颗粒的平均粒度可小于SiO颗粒的平均粒度。

通过以下来获得粉末中包括的SiO颗粒的平均粒度：使用扫描电子显微镜(SEM)观察粉末，通过使用SEM中提供的能量色散X-射线光谱法(EDS)的组成分析来识别由SiO构成的区域，测量识别区域的面积，并计算该面积的等效圆直径。测量由多个(100个或更多)SiO颗粒构成的区域，并将多个SiO颗粒的中值确定为平均粒度。这种计算方法可用于计算平均粒度，而无论颗粒的类型或状态。也可使用类似的技术来计算二次颗粒的平均粒度。使用扫描电子显微镜(SEM)观察粉末，进行组成分析，并识别一次颗粒聚集的二次颗粒的区域和构成二次颗粒的一次颗粒的类型。计算包括多个(100个或更多)二次颗粒的区域的面积的等效圆直径，并将多个二次颗粒的中值确定为平均粒度。

根据本示例性实施方案的粒度是指单个颗粒的等效圆直径(Heywood直径)。粉末中包括的由特定组成构成的颗粒的平均粒度不指代单个颗粒的粒度，但是是具有相同组成的颗粒组的中值。这不意味着粉末中不包括具有表示为平均粒度的尺寸以外的尺寸的颗粒。

期望根据本示例性实施方案的粉末应不含有树脂粘合剂。这是因为树脂粘合剂具有比粉末中包括的其他化合物明显更低的熔点。因此，树脂粘合剂可由于照射激光光而爆炸性地烧毁，并产生造型区域中内部存在的孔或缺陷。

如果粉末含有具有升华性质的单质碳，则碳和氧可结合在一起并作为气体离开，并且由单质碳占据的体积可变为孔。此外，单质碳可由于照射激光光而升华，快速气化并不利地影响造型。特别地，由于快速气化可向粉末熔融的部分或固化部分施加应力，这导致变形的造型产品。因此，期望粉末中含有的单质碳的量应小。特别期望粉末中含有的单质碳的量在相对于粉末中包括的多种化合物的金属元素的摩尔比中应为1000ppm或更小。

根据本示例性实施方案的粉末可处于结晶态、无定形态和混合物态中的任一个。粉末和造型的陶瓷制品的组成不需要彼此匹配。特别地，粉末和造型的陶瓷制品可具有差异例如氧化态或氮化态。

如以上所述，根据本发明的粉末包括SiO颗粒和除了SiO的一种或多种类型的氧化物颗粒。作为除了SiO的氧化物颗粒，一种或多种类型的颗粒选自包括Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒的组，使得粉末包括硅和铝作为元素。然后，在根据本发明的粉末中包括的除了SiO的氧化物颗粒的组分转化成由Al₂O₃和SiO₂表示的氧化物，并且分别由x、y和z表示Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数(质量％)的情况下，满足20≤x<99.8、0<y≤80和0.2≤z≤50。颗粒以什么颗粒形式包括无关紧要，只要粉末中包括的铝和硅的氧化物的转化量分别满足以上所述x和y。作为除了构成粉末的SiO的氧化物颗粒的组成的组合，以下组合是可能的：SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃-(Al₂O₃和SiO₂的化合物或混合物)、SiO₂-(Al₂O₃和SiO₂的化合物或混合物)、和Al₂O₃-(Al₂O₃和SiO₂的化合物或混合物)。如果考虑粉末的组成的稳定性，则SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃-(Al₂O₃和SiO₂的化合物)、SiO₂-(Al₂O₃和SiO₂的化合物)、和Al₂O₃-(Al₂O₃和SiO₂的化合物或混合物)是期望的。如果使用根据本发明的粉末，可使用增材造型技术制备包括由莫来石为代表的Al₂O₃和SiO₂的化合物的陶瓷制品。包括Al₂O₃和SiO₂的化合物的陶瓷特征在于在耐热冲击性和高温蠕变方面比氧化铝更优异。

Al₂O₃以及Al₂O₃和SiO₂的化合物具有比SiO₂更高的热导率并具有比SiO₂更低的熔融时粘性。因此，由于粉末满足x≥20，可将照射激光时从SiO发出的热经由Al₂O₃或Al₂O₃和SiO₂的化合物有效传导至其他颗粒并熔融其他颗粒。然后，熔融的Al₂O₃或Al₂O₃和SiO₂的熔融化合物可与附近的颗粒融合并形成致密的造型产物。更期望粉末应满足x≥30。

在另一方面，因为Al₂O₃具有低的熔融时粘性，所以Al₂O₃适合于造型，但是会出现以下问题。当Al₂O₃从熔融态凝固时，Al₂O₃易于在特定晶体轴方向上生长。如果晶体在熔融Al₂O₃中的各位置随机开始生长，则晶粒的间隙未充分填充，并易于在固化部分中形成气孔。因此，在根据本发明的粉末中，期望Al₂O₃的质量分数应为x<99.8。更期望Al₂O₃的质量分数应为x≤99。然后，添加适当量的SiO₂。通过适当添加量的SiO₂，当Al₂O₃凝固时产生Al₂O₃和SiO₂的化合物，并出现多个相。这使固化部分的晶体组成细小并防止气孔的出现。

关于通过向粉末添加SiO₂从而防止固化部分中气孔的出现，期望SiO₂的质量分数应为0<y。更期望SiO₂的质量分数应为1.0≤y。甚至更期望SiO₂的质量分数应为3.0≤y。在另一方面，SiO₂具有高的熔融时粘性。因此，如果粉末包括过量的SiO₂，则在熔融状态SiO₂易于形成为球形形状并按照原样凝固，并且待形成的造型产物易于成为多孔。为了造型致密的陶瓷制品，期望应满足y≤80。更期望应满足y<50。因此，为了造型具有少的气孔的致密陶瓷制品，期望SiO₂的质量分数应为1.0≤y<50。更期望SiO₂的质量分数应为3.0≤y<50。同样在x、y和z(其分别是Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数)满足y<x+z的情况下，易于获得致密造型产物(其为期望的)。

甚至在包括除了Al₂O₃、SiO₂和SiO的组成的情况下，为了实现具有高的耐热冲击性和低的热膨胀速率的陶瓷制品，期望应使用满足90≤x+y+z的粉末。更期望粉末应满足95≤x+y+z。

粉末中包括的SiO的质量分数满足0.2≤z≤50。如果SiO的质量分数z小于0.2，则向粉末照射激光时每单位时间产生的热量不足，并难以熔融粉末。如果通过提高激光输出或延长照射时间来提高输入热量从而熔融粉末，则热被传导至激光照射部的周围，并且难以局部熔融粉末，这导致造形精度的恶化。为了局部高效地熔融粉末，有必要满足0.2≤z，并且更期望满足0.5≤z。这个条件成立，无论是SiO颗粒是独立于除了SiO的氧化物颗粒的颗粒的情况，还是SiO颗粒与除了SiO的氧化物颗粒构成二次颗粒的情况。

如果粉末中包括的SiO的质量分数z为0.2或更大，则SiO充当吸收剂。

如果粉末中包括大于50质量％的SiO，则造形精度倾向降低。原因认为是照射激光光的部分的温度升高快，使得熔融的材料被分散在周围。因此，为了获得优异的造形精度，粉末中含有的SiO的量为z≤50。

如以上所述，期望SiO颗粒应为独立于其他颗粒的颗粒(独立颗粒)并具有小的晶粒尺寸。然而，如果粉末包括许多具有小直径的SiO颗粒，则粉末的流动性可降低，并且可能无法获得适合于增材造型方法的流动性指数。如果包括SiO颗粒作为独立于粉末中其他颗粒的颗粒，则期望所含SiO的量应为z≤20。

如果SiO颗粒是独立颗粒，则为了通过照射激光从而实现更有效的温度升高，照射待照射的激光光的区域包括至少一个SiO颗粒的状态是期望的。因此，期望根据制备过程中待照射至粉末的激光光的焦点大小来选择SiO的平均粒度。这同样适用于SiO颗粒与除了SiO的氧化物颗粒构成二次颗粒的情况。

关于照射激光光时热均匀性，激光光的焦点大小概率性地(probabilistically)包括两个或更多个SiO颗粒的状态是更期望的。期望粉末中SiO颗粒之间的距离应概率性地为100μm或更小。更期望粉末中SiO颗粒之间的距离应为50μm或更小。通过设置粉末中SiO的质量分数为0.2或更大来实现这样的状态。

还可通过调节激光光的焦点大小来实现激光光的焦点大小包括两个或更多个SiO颗粒的状态。关于造形精度，如果考虑期望激光光的焦点大小应为100μm或更小，则期望SiO颗粒的平均粒度应为1μm或更大且10μm或更小。待照射的激光光的焦点大小可根据期望的造形精度来确定，并可为100μm或更大，取决于需要的造形精度。在这种情况下，如果激光光的焦点大小包括两个或更多个SiO颗粒，则SiO颗粒的平均粒度可大于10μm。这同样适用于SiO颗粒与其他颗粒构成二次颗粒的情况。

关于获得足够光吸收能力，期望仅SiO的光吸收能力应为10％或更大。更期望仅SiO的光吸收能力应为40％或更大。甚至更期望仅SiO的光吸收能力应为60％或更大。因为SiO的光吸收能力根据Si和O之间的元素比改变，所以期望的构成元素比偏差在化学计量比±20％内。如果硅和氧之间的比率几乎是1:1，则SiO表现出对于波长为约1μm的通用光(Nd:YAG)的高吸收能力，这是特别期望的。关于获得高的光吸收能力同时维持SiO中硅和氧之间构成比，更期望粉末中的SiO颗粒应是独立颗粒。

可使用扫描电子显微镜-能量色散X-射线光谱法(SEM-EDX)、透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱法(TEM-EDX)、电子衍射或X-射线衍射来识别根据本示例性实施方案的粉末中包括的化合物的构成元素比。供选择地，也可通过结合电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X-射线荧光光谱法、或非活性气体融解法来识别粉末中包括的化合物的构成元素比。

一般的光谱仪可用于测量光吸收能力。向填充样品盘的测量目标粉末发射设想波长(在制备过程中待照射的激光的激光波长或接近该激光波长的波长)的光，并使用积分球来测量光的反射。使用不存在样品的情况下的反射作为参考数据，可基于测量的反射和参考数据之间的比率来计算光吸收能力。

吸收剂(其组成已改变)是构成至少一部分的陶瓷制品的化合物。设想波长是指在制备过程中待照射的激光的激光波长或接近该激光波长的波长。粉末(测量其光吸收能力)可为与陶瓷制品等同的化合物，并且不需要为自身用于制备陶瓷制品的粉末。

由于光吸收能力的这种降低，一旦通过照射激光光而烧结或熔融并凝固的部分难以受随后照射的激光光影响，并且维持凝固部分的形状。因此，可制备如设计的精确三维陶瓷制品。

如果人长时间暴露于结晶SiO₂的粉末，则可损坏呼吸系统。因此，更期望粉末应包括无定形SiO₂作为SiO₂。

(制备陶瓷制品的方法)

根据本示例性实施方案的粉末适合使用在增材制备方法中，其中根据基于待制备的陶瓷制品的三维数据产生的切片数据向粉末照射激光光从而造型陶瓷制品。特别地，根据本示例性实施方案的粉末使用在使用粉末床融合方法或覆盖方法的制备方法中。在该制备过程中，通过交替进行以下步骤(i)和(ii)多次来制备陶瓷制品。

步骤(i)：将粉末置于激光光照射部的步骤

步骤(ii)：向粉末照射激光光从而固化粉末的步骤

在使用粉末床融合方法造型陶瓷制品的情况下，通过在基材上以预定厚度铺平根据本示例性实施方案的粉末并然后向粉末照射激光光来进行步骤(i)和(ii)。在使用覆盖方法造型陶瓷制品的情况下，通过将根据本示例性实施方案的粉末喷射至预定部分并向该预定部分照射激光光来进行步骤(i)和(ii)。

虽然没有限制造型中使用的激光光的波长，但是期望使用在透镜或纤维中调节至期望焦点大小例如10μm至2mm直径的激光光。焦点大小是影响造形精度的参数之一。为了满足100μm(0.1mm)的造形精度，虽然也根据情况，但是期望线宽应与造形精度相当。期望焦点大小应为100μm或更小的直径。照射激光光是连续的或脉冲的无关紧要。作为激光光，可适合使用来自例如Nd:YAG激光器和Yb光纤激光器的具有波长接近1000nm的激光。这是因为SiO组分关于波长约1μm的光表现出特别高的吸收能力。

图2是使用粉末床融合方法的三维造型装置的概念图。如图2中说明，三维造型装置包括粉末升11、造型单元13、重涂机单元15、激光光源16和扫描由激光光源16产生的激光光的扫描器单元17。在陶瓷制品的制备中，执行以下操作。首先，通过提升粉末升11的底部12将粉末22抬高，并将基材19设置在其上的造型单元13的台14降低预定距离。接下来，涂机单元15向造型单元12供应粉末22，并在比设想的陶瓷制品宽的区域中以预定厚度铺平粉末20。根据由陶瓷制品的三维数据产生的切片数据，扫描器单元14扫描由激光光源16产生的激光光18，从而在基材19上铺平的粉末20上直接进行描画。将描画的区域烧结或熔融并凝固，并固化。重复这个过程，由此获得层叠固化部分的陶瓷制品21。

参考图3，描述覆盖方法。覆盖方法是一种技术，其中将粉末从覆盖喷嘴221中的多个粉末供应孔222喷射，将激光光223照射至粉末被聚焦的区域，和在期望位置顺序造型陶瓷制品。覆盖方法特征为能够在弯曲表面上进行造型。

在制备过程中，可控制气氛。在制备过程中，不仅可期望大气气氛，还可期望粉末中包括的化合物易于还原的气氛，例如包括氮或其它稀有气体的非活性气氛、含有氢的气氛、或减压气氛、或氧气氛。控制这样的气氛，由此可在陶瓷制品制备中使用包括相对于化学计量比处于氧化或还原态的化合物的粉末。

在如上所述根据本示例性实施方案的制备过程中，使用根据本示例性实施方案的粉末，由此可以稳定的方式造型陶瓷制品并确保陶瓷制品的造形精度。

使用根据本示例性实施方案的粉末制备的陶瓷制品不限于结晶态的无机材料。一部分或多于一半的陶瓷制品可处于无定形态，只要可获得期望的物理性质。供选择地，可通过以上制备过程来制备通过还原粉末从而包括接近金属态的区域的陶瓷制品。

(评价方法)

通过基于日本工业标准(JIS)R1634的关于细陶瓷的烧结体密度和开孔率的测量方法的方法来评价陶瓷制品的孔隙率。具体地，对于使用与用于测量机械强度的样品同样的材料制备的三个陶瓷制品，使用{(W3-W1)/(W3-W2)}×100来计算陶瓷制品的孔隙率，其中每个陶瓷制品的干质量为W1，陶瓷制品的水中质量为W2和陶瓷制品的饱和质量为W3，并将结果平均。

通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来测量粉末或造型产物的组成。

实施例

说明根据本示例性实施方案的粉末的具体实例。

通过粉末床融合方法，使用包括一氧化硅(SiO)、和一氧化硅以外的氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)的粉末1至21来制备陶瓷制品，并测量陶瓷制品的孔隙率。

通过使用摇滚式混合器搅拌以表1中说明的量称重的以下粉末2小时来制备粉末1至15和18至22中每个。

由Al₂O₃颗粒构成的粉末(昭和电工株式会社的CB-A20S)：平均粒度为20μm

由无定形SiO₂颗粒构成的粉末(日铁化学和材料株式会社的HS-304)：平均粒度为28μm

由SiO颗粒构成的粉末的粉碎粉(日本NER株式会社的SiO-P-002)：平均粒度为4μm

Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒具有大概球形形状。

粉末16和17中的每个由以下工序制备。通过称重和混合以下粉末使得粉末具有表2中说明的组成比，并将混合粉末分散在水中来制备浆料。由制备的浆料通过喷雾干燥器方法来制备具有平均粒度为30μm的颗粒状粉末，并然后经历在600℃和800℃之间温度下的热处理，由此制备由球形二次颗粒构成的颗粒状粉末，所述球形二次颗粒中单个颗粒包括Al₂O₃颗粒和SiO₂颗粒。

由Al₂O₃颗粒构成的粉末(大明化学工业的Taimicron TM-DA)：平均粒度为0.17μm

由SiO₂颗粒构成的粉末(日本触媒的Seahoster W10)：平均粒度为0.2μm

将以上所述由SiO颗粒构成的粉末添加至获得的颗粒状粉末，使得所得粉末具有表2中说明的组成比。然后，通过摇滚式混合器搅拌所得粉末10分钟。

当分析制备的粉末1至22的组成时，每种粉末中除了Al₂O₃、SiO₂和SiO之外的成分小于1重量百分比(重量％)。

接下来，使用所制备粉末中的每个来制备陶瓷制品，并且评价陶瓷制品的造形精度和致密性。使用其中设置有Yb光纤激光器的3DSystems,Inc.的ProX(产品名)系列的DMP200来制备陶瓷制品。

通过以上步骤，制备具有40mm的长度、6mm的宽度和5mm的高度的长方体作为陶瓷制品。使用Al₂O₃板作为基材，通过设置每粉末层的厚度(降低造型台单元12的值)为20μm来造型陶瓷制品。将具有焦点大小为100μm和功率为270W的激光光以500mm/秒的扫描速度照射至粉末。

以100μm的间距描画具有40mm的长度和6mm的宽度的区域，并层叠所描画区域至5mm的高度。因为每层的厚度为约20μm，粉末包括具有厚度大于或等于单层厚度的颗粒，但是当在层叠的初期铺平粉末时去除这些颗粒。由于照射激光光，粉末层熔融并在厚度方向上收缩。因此，重复层叠时粉末层的表观厚度逐渐提高，并最终在67-133μm范围中收敛。因此，即使待使用的粉末的平均粒度大于粉末层20μm，也没有使用上的问题。

使用光学显微镜来观察造型产物的表面。确认高精度地造型了使用粉末1至15中的每个制备的陶瓷制品，使得陶瓷制品的表面的平均粗糙度(Ra)小于30μm。确认特别以优异的精度造型了使用粉末1至7、粉末12至14和粉末16和17中的每个制备的陶瓷制品，其中所含有SiO的量为20重量％或更少，使得陶瓷制品的表面的Ra为25μm或更小。相比之下，出于比较使用粉末22制备的陶瓷制品的Ra为40μm或更大，并且未获得优异的造形精度。原因认为是因为粉末22不包括SiO颗粒，所以在照射激光光时光在粉末中扩散，并因此粉末在大范围内熔融或烧结。

表1和2说明致密性的评价结果。关于每个陶瓷制品的致密性，测量了孔隙率，并且致密性被归类为以下四个水平。如果孔隙率为11％或更小，则致密性被归类为A。如果孔隙率大于11％且14％或更小，则致密性被归类为B。如果孔隙率大于14％且16％或更小，则致密性被归类为C。如果孔隙率大于16％，则致密性被归类为D。

在以上归类中，A表示处于极优异致密体状态的造型产物。B表示处于优异致密体状态的造型产物。C表示处于致密体状态的造型产物。D表示处于多孔体状态或包括许多裂纹状态的造型产物。

[表1]

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[表2]

使用粉末1至17中的每个制备的造型产物是被归类为致密性A至C的致密体。特别地，使用粉末1至8、粉末10至13和粉末16和17中的每个(其满足z≤20且y<x+z)的造型产物的致密性被归类为A或B，并且致密性极优异或优异。相比之下，出于比较使用粉末18至20中的每个(其满足x<20)制备的造型产物的致密性被归类为D，这表明为多孔体。

在比较例1至3中的每个，当通过凝固形成具有由于照射激光而加热且熔融的球形形状的熔体时，许多孔保留在熔体中，并且获得多孔陶瓷制品。原因认为是熔融SiO₂的粘性高于Al₂O₃的粘性。在比较例4中，高孔隙率的原因认为是当Al₂O₃熔融和凝固时，形成了高度各向异性的晶粒，这导致包括许多空间。

在出于比较使用不包括SiO₂的粉末21制备的造型产物中，存在多个具有10μm或更大宽度的巨大裂纹，并且致密性低，即D。原因认为是当高度各向异性的Al₂O₃熔融和凝固时，没有获得SiO₂的应力松弛效应。

当其中包括许多裂纹且其致密性被评级为D的比较例中的每个的造型产物经历约1700℃下的热处理时，看到修复裂纹的效果。

虽然以上描述了造型方法，其中利用由作为吸收激光光的吸收剂的SiO颗粒发出的热，其他金属氧化物的颗粒例如Al₂O₃颗粒或SiO₂颗粒熔融并然后凝固。然而，根据本发明的粉末不限于该方法。根据本发明的粉末还可使用在以下造型方法中，其中将树脂粘合剂添加至根据本发明的粉末，并且树脂粘合剂利用由吸收激光光的SiO颗粒发出的热熔融并然后固化从而用树脂粘合剂将颗粒结合。树脂粘合剂可作为独立于其它颗粒的颗粒添加至粉末，或可与Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒、或SiO颗粒的表面附着。

根据本发明的粉末能够以高精度制备致密陶瓷制品，而没有照射激光光而造形的增材制备方法中使用的稀土组分作为吸收剂。根据本粉末的粉末能够向需要复杂形状的领域提供便宜的陶瓷制品。

本发明不限于以上示例性实施方案，并且可在没有偏离本发明的精神和范围的情况以各种方式改变和修改。因此，附上以下权利要求书来公开本发明的范围。

本申请要求2021年4月12日提交的日本专利申请号2021-067069和2022年4月1日提交的日本专利申请号2022-061812的权益，其通过引用全部并入本文。

Claims (19)

1.一种氧化物的粉末，使用在用于照射激光光而造形的增材制备方法中，该粉末包含：

一氧化硅(SiO)颗粒；和

除了SiO的至少一种类型的氧化物颗粒，

其中作为除了SiO的氧化物颗粒，至少一种类型选自包括氧化铝(Al₂O₃)颗粒、二氧化硅(SiO₂)颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒的组，使得除了SiO颗粒之外的粉末包括硅和铝作为元素，并且

其中在除了SiO颗粒之外的粉末的组分转化成由Al₂O₃和SiO₂表示的氧化物的情况下，在粉末全体中分别表示Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数的x、y和z满足以下关系：

20≤x<99.8，

0<y≤80，和

0.2≤z≤50。

2.根据权利要求1所述的粉末，其中x、y和z满足90≤x+y+z。

3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中x、y和z满足95≤x+y+z。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的粉末，其中SiO₂的质量分数满足1.0≤y<50。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的粉末，其中SiO₂的质量分数满足3.0≤y<50。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的粉末，其中x、y和z满足y<x+z。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的粉末，其中包括SiO颗粒作为独立颗粒。

8.根据权利要求7所述的粉末，其中SiO颗粒的平均粒度是除了SiO的氧化物颗粒的平均粒度的五分之一或更小。

9.根据权利要求7或8所述的粉末，其中SiO颗粒的平均粒度为1微米(μm)或更大且10μm或更小。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的粉末，其中包括无定形的SiO₂作为SiO₂。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的粉末，其中构成粉末的颗粒包括SiO颗粒和除了SiO的氧化物颗粒的二次颗粒。

12.用于制备陶瓷制品的方法，该方法包括：

进行多次

将粉末置于激光光照射部中，和

向粉末照射激光光从而固化粉末，

其中粉末包括SiO颗粒和除了SiO的至少一种类型的氧化物颗粒，其中作为除了SiO的氧化物颗粒，至少一种类型选自包括Al₂O₃颗粒、SiO₂颗粒和Al₂O₃和SiO₂的化合物颗粒的组，使得除了SiO颗粒之外的粉末包括硅和铝作为元素，并且

其中在除了SiO颗粒之外的粉末的组分转化成由Al₂O₃和SiO₂表示的氧化物的情况下，在粉末全体中分别表示Al₂O₃、SiO₂和SiO的质量分数的x、y和z满足以下关系：

20≤x<99.8，

0<y≤80，和

0.2≤z≤50。

13.根据权利要求12所述的制备陶瓷制品的方法，其中x、y和z满足90≤x+y+z。

14.根据权利要求12或13所述的制备陶瓷制品的方法，其中x、y和z满足95≤x+y+z。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的制备陶瓷制品的方法，其中SiO₂的质量分数满足1.0≤y<50。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的制备陶瓷制品的方法，其中x、y和z满足y<x+z。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的制备陶瓷制品的方法，其中包括SiO颗粒作为独立颗粒。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的制备陶瓷制品的方法，其中根据由陶瓷制品的三维数据产生的切片数据照射激光光。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的制备陶瓷制品的方法，其中激光光是来自Nd:YAG激光器或Yb光纤激光器的光。