CN117106293A - 一种耐低温聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐低温聚碳酸酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种耐低温聚碳酸酯材料及其制备方法，以质量百分比计，该聚碳酸酯材料包括如下原料：聚碳酸酯65～85%；硅共聚聚碳酸酯10～30%；润滑剂0.2～0.8%；抗氧剂0.1～0.6%；有机硅增韧剂2～5%；所述有机硅增韧剂为有机硅接枝液体聚丁二烯，所述有机硅接枝液体聚丁二烯的原料包括质量比为（0.1～0.4）:1的氨基硅烷偶联剂和马来酸酐改性液体聚丁二烯。本申请的聚碳酸酯材料抗冲击强度高，具有突出的耐低温、耐候、耐老化等性能。

Description

一种耐低温聚碳酸酯材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及塑料粒子领域，尤其是涉及一种耐低温聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种无色透明的无定性热塑性材料，具有突出的冲击韧性、尺寸稳定性、力学性能和电绝缘性能，还有良好的耐蠕变性、耐候性、低吸水性、无毒性、自熄性，是一种综合性能优良、应用广泛的工程塑料。
但聚碳酸酯在低温条件下长时间使暴露，依然容易出现发脆开裂现象，限制了其应用。
发明内容
本申请提供一种耐低温聚碳酸酯材料及其制备方法，能够显著提高聚碳酸酯的冲击韧性，尤其是在低温条件下的冲击韧性，从而提高其耐候性，适应在低温环境下的应用。
第一方面，本申请提供一种耐低温聚碳酸酯材料，以质量百分比计，包括如下原料：
聚碳酸酯65～85％；
硅共聚聚碳酸酯10～30％；
润滑剂0.2～0.8％；
抗氧剂0.1～0.6％；
有机硅增韧剂2～5％；
所述有机硅增韧剂为有机硅接枝液体聚丁二烯，所述有机硅接枝液体聚丁二烯的原料包括质量比为(0.1～0.4):1的氨基硅烷偶联剂和马来酸酐改性液体聚丁二烯。
本申请通过应用硅共聚聚碳酸酯与有机硅增韧剂一同配合，能够显著的改善聚碳酸酯树脂(PC)的冲击韧性、流动性和耐老化性能。具体的，硅共聚聚碳酸酯因引入有有机硅链段，能够改善PC树脂的柔韧性，提高其抗冲击性能。而有机硅接枝液体聚丁二烯是通过氨基硅烷偶联剂中的氨基与马来酸酐改性液体聚丁二烯中的羧基接枝反应得到，既含有有机硅链段又含有聚丁二烯链段。聚丁二烯链段增韧效果突出但耐候性差，长期使用性能下降较快，通过接枝有机硅链段可提高其耐候性，还可改善与前述硅共聚聚碳酸酯的相容性。
综上，本申请通过采用硅共聚聚碳酸酯与有机硅接枝液体聚丁二烯协同配合，能够得到具备优异耐低温(冲击)与耐候性的聚碳酸酯。
优选的，所述有机硅接枝液体聚丁二烯的原料还包括碳二亚胺盐酸盐，所述碳二亚胺盐酸盐和马来酸酐改性液体聚丁二烯的质量比为(0.01～0.05):1。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述有机硅接枝液体聚丁二烯按照如下方法制备得到：
硅烷预聚：将氨基硅烷偶联剂溶解于醇溶剂中，升温至50～60℃，滴加入醇水共混液，再升温至100～130℃，反应1～2h，得到硅烷预聚物；
接枝反应：将硅烷预聚降温至50～90℃，然后加入马来酸酐改性液体聚丁二烯和碳二亚胺盐酸盐进行接枝反应，反应完成后升温回收溶剂，得到有机硅接枝液体聚丁二烯。
本申请有机硅接枝液体聚丁二烯的制备过程中，首选使氨基硅烷偶联剂进行水解预聚，形成具有多种氨基硅烷聚合产物的混合物，该混合物含有更高密度的胺基和更长分子链的有机硅链段，同时在在碳二亚胺盐酸盐的活化下，能够提高与马来酸酐改性液体聚丁二烯中羧基升温接枝率，得到耐候性更为突出的聚碳酸酯。
优选的，所述聚碳酸酯的原料还包括0.2～0.5％具有核壳结构的抗滴落剂，所述核壳结构的核层为甲基丙烯酸酯单体聚合得到的聚合物层，所述核层为聚(四氟乙烯-丁二烯-苯乙烯)。
该抗滴落剂具有聚甲基丙烯酸酯壳层，与PC树脂具有较好的相容性，能够使其分散均匀。在熔融共混时，核层中的大分子聚四氟乙烯在受到螺杆的剪切力的作用下纤维化从而形成网状结构，起到防滴落的作用，显著提高PC树脂的阻燃性能。
另外，该抗滴落剂的加入一定程度上增强了树脂的冲击韧性，其原因可能在于螺杆共混过程中，聚甲基丙烯酸酯能够与上述有机硅接枝液体聚丁二烯中的胺基等活性基团反应键合，形成良好连接，改善了PC树脂的力学性能。
优选的，所述聚碳酸酯在ASTM D1238标准下的的熔融指数为8～12g/min。
优选的，所述聚碳酸酯材料的原料还包括：
阻燃剂0.1～10％；
紫外线吸收剂0.1～0.2％；
聚碳化二亚胺抗水解剂0.2～0.5％；
钛白粉2～3％。
优选的，所述阻燃剂选用六苯氧基环三磷腈。
优选的，所述润滑剂为脂肪酸及其酯类润滑剂。
优选的，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
优选的，所述紫外线吸收剂为苯并三唑。
上述助剂根据产品需要有选择添加，其中，阻燃剂能够与抗滴落剂配合，起到优异的长效阻燃效果；紫外线吸收剂能够与抗氧剂配合，提高PC树脂的耐老化性能。聚碳化二亚胺抗水解剂有利于改善PC树脂不耐水解的问题。
第二方面，本申请提供一种耐低温聚碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、硅共聚聚碳酸酯、润滑剂、抗氧剂、有机硅增韧剂混合均匀，在260～270℃下进行熔融挤出，经冷却切粒后得到耐低温聚碳酸酯。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请通过采用氨基硅烷偶联剂和马来酸酐改性液体聚丁二烯接枝反应得到的有机硅增韧剂，配合硅共聚聚碳酸酯，能够有效提高聚碳酸酯材料的耐低温性能和耐候性能。
2、本申请采用的具有核壳结构的抗滴落剂，不仅能够显著地改善聚碳酸酯的阻燃性能，还可进一步提升聚碳酸酯的冲击韧性，进而提高其耐低温性能。
具体实施方式
有机硅增韧剂的制备例
制备例1
有机硅增韧剂，按照如下步骤制得：
硅烷预聚：将氨900gγ―氨丙基三甲氧基硅烷溶解于1000g甲醇中，升温至60℃，滴加100g水和300g甲醇混合得到的醇水共混液，然后升温至120℃，反应2h，得到硅烷预聚物。
接枝反应：将上述制得的硅烷预聚降温至73±2℃，然后加入3000g马来酸酐改性液体聚丁二烯(MA-75)和90g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐进行接枝反应，反应1.5h后蒸馏回收甲醇，蒸发水分，得到有机硅接枝液体聚丁二烯。
制备例2
有机硅增韧剂，按照如下步骤制得：
硅烷预聚：将氨300gγ―氨丙基三甲氧基硅烷溶解于500g甲醇中，升温至60℃，滴加80g水和150g甲醇混合得到的醇水共混液，然后升温至130℃，反应2h，得到硅烷预聚物。
接枝反应：将上述制得的硅烷预聚降温至80±2℃，然后加入3000g马来酸酐改性液体聚丁二烯(MA-75)和50g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐进行接枝反应，反应1.5h后蒸馏回收甲醇，蒸发水分，得到有机硅接枝液体聚丁二烯。
制备例3
有机硅增韧剂，按照如下步骤制得：
硅烷预聚：将氨1000gγ―氨丙基三甲氧基硅烷溶解于1000g甲醇中，升温至60℃，滴加150g水和600g甲醇混合得到的醇水共混液，然后升温至120℃，反应2h，得到硅烷预聚物。
接枝反应：将上述制得的硅烷预聚降温至73±2℃，然后加入3000g马来酸酐改性液体聚丁二烯(MA-75)和50g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐进行接枝反应，反应1.5h后蒸馏回收甲醇，蒸发水分，得到有机硅接枝液体聚丁二烯。
制备例4
有机硅增韧剂，按照如下步骤制得：
取900gγ―氨丙基三甲氧基硅烷溶解于1000g甲醇中，升温至60℃，滴加100g水和300g甲醇混合得到的醇水共混液，继续升温至73±2℃，然后加入3000g马来酸酐改性液体聚丁二烯(MA-75)和50g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐进行接枝反应，反应1.5h后蒸馏回收甲醇，蒸发水分，得到有机硅接枝液体聚丁二烯。
制备例5
有机硅增韧剂，与制备例1的区别在于，制备过程中未加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
制备例6
有机硅增韧剂，与制备例1的区别在于，采用等量乙烯基三甲氧基硅烷替代γ―氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例
实施例1
一种耐低温聚碳酸酯材料，按照如下方法制备得到：
将聚碳酸酯(熔融指数为10g/min)、硅共聚聚碳酸酯(S2060，ASTM D1238标准下的熔融指数为1g/min，硅氧烷含量为20％)、润滑剂(PETS-AP)、抗氧剂1076、抗氧剂168、紫外线吸收剂(苯并三唑)、抗滴落剂(MP-8503，壳层为甲基丙烯酸酯聚合物，核层为聚(丁二烯-苯乙烯-四氟乙烯))、制备例1所得有机硅增韧剂、阻燃剂(六苯氧基环三磷腈)、聚碳化二亚胺抗水解剂(Stabaxol P耐水解剂)、钛白粉混合均匀，将混合后的物料送入螺杆挤出机，在260～270℃下进行熔融挤出，经水冷、干燥、切粒后得到耐低温聚碳酸酯。
实施例2
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量制备例2所得有机硅增韧剂替代制备例1所得有机硅增韧剂，其他原料配比如表1所示。
实施例3
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量制备例3所得有机硅增韧剂替代制备例1所得有机硅增韧剂，其他原料配比如表1所示。
表1实施例1～3的原料配比(phr)
实施例4
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量制备例4所得有机硅增韧剂替代制备例1所得有机硅增韧剂。
实施例5
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量制备例5所得有机硅增韧剂替代制备例1所得有机硅增韧剂。
实施例6
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，抗滴落剂采用SMC-3300，其核层为聚四氟乙烯，壳层为苯乙烯与丙烯腈单体的共聚物。
对比例
对比例1
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量制备例5所得有机硅增韧剂替代制备例1所得有机硅增韧剂。
对比例2
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量马来酸酐改性液体聚丁二烯替代制备例1所得有机硅增韧剂。
对比例3
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量硅共聚聚碳酸酯替代制备例1所得有机硅增韧剂。
对比例4
一种耐低温聚碳酸酯材料，与实施例1的区别在于，采用等量聚碳酸酯(熔融指数为10g/min)替代硅共聚聚碳酸酯。
性能检测试验
试验1、悬臂梁冲击强度：按照ISO 180:2019的规定进行测试。
试验2、拉伸强度、伸长率：按照ISO 527-1/2:2019的规定进行测试。
试验3、弯曲强度、弯曲模量：按照ISO 178:2019的规定进行测试。
试验4、阻燃性能：按照UL94中垂直燃烧试验的测试要求进行测定。
试验5、耐候性能：将试样在100℃下放置500h，按照试验2的方法测试拉伸强度保留率。
试验6、耐老化性能：将试样置于氙灯下辐照1000h，按照试验1、试验4的方法测试其悬臂梁冲击强度和阻燃性能。
表2试验结果
试验结果分析：
(1)结合实施例1～6和对比例1～4并结合表2可以看出，相较于对比例，本申请实施例采用规共聚聚碳酸酯与有机硅接枝液体聚丁二烯，显著提高了聚碳酸酯树脂的冲击韧性，改善其耐低温性能、耐候性能和耐老化性能。根据对比文件1和对比文件2的测试结果可知，氨基硅烷偶联剂是有机硅接枝液体聚丁二烯的必要原料，其原因可能在于，氨基硅烷偶联剂中的胺基基团能够实现有机硅链段与马来酸酐改性液体聚丁二烯的良好接枝，从而制得该有机硅增韧剂。
(2)结合实施例1和实施例4并结合表2可以看出，有机硅增韧剂制备步骤中，选用氨基硅烷偶联剂预聚产物与马来酸酐改性液体聚丁二烯进行接枝，所得产物有助于提高聚碳酸酯材料的耐候性和耐老化性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，以质量百分比计，包括如下原料：
聚碳酸酯65～85%；
硅共聚聚碳酸酯10～30%；
润滑剂0.2～0.8%；
抗氧剂0.1～0.6%；
有机硅增韧剂2～5%；
所述有机硅增韧剂为有机硅接枝液体聚丁二烯，所述有机硅接枝液体聚丁二烯的原料包括质量比为（0.1～0.4）:1的氨基硅烷偶联剂和马来酸酐改性液体聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述有机硅接枝液体聚丁二烯的原料还包括碳二亚胺盐酸盐，所述碳二亚胺盐酸盐和马来酸酐改性液体聚丁二烯的质量比为（0.01～0.05）:1。
3.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、、、、中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述有机硅接枝液体聚丁二烯按照如下方法制备得到：
硅烷预聚：将氨基硅烷偶联剂溶解于醇溶剂中，升温至50～60℃，滴加入醇水共混液，再升温至100～130℃，反应1～2h，得到硅烷预聚物；
接枝反应：将硅烷预聚降温至50～90℃，然后加入马来酸酐改性液体聚丁二烯和碳二亚胺盐酸盐进行接枝反应，反应完成后升温回收溶剂，得到有机硅接枝液体聚丁二烯。
5.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料的原料还包括0.2～0.5%具有核壳结构的抗滴落剂，所述核壳结构的核层为甲基丙烯酸酯单体聚合得到的聚合物层，所述核层为聚(四氟乙烯-丁二烯-苯乙烯)。
6.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯在ASTMD1238标准下的熔融指数为8～12g/min。
7.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料的原料还包括：
阻燃剂0.1～10%；
紫外线吸收剂0.1～0.2%；
聚碳化二亚胺抗水解剂0.2～0.5%；
钛白粉2～3%。
8.根据权利要求7所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述阻燃剂选用六苯氧基环三磷腈。
9.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸及其酯类润滑剂。
10.根据权利要求1所述的耐低温聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚碳酸酯、硅共聚聚碳酸酯、润滑剂、抗氧剂、有机硅增韧剂混合均匀，在260～270℃下进行熔融挤出，经冷却切粒后得到耐低温聚碳酸酯。
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