CN117105885A - 一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法。本发明以含硫卤代醇和无机碱水溶液为原料，通过连续流反应器连续制备获得高品质含硫环氧化合物。该工艺操作简单，反应高效,产品色度＜10、纯度可达到99%以上，原料转化率可达到100%，收率可达到99%。且采用本工艺，由于停留时间短，有效抑制了聚合物的产生。相较于传统釜式工艺，本工艺过程安全可控、生产效率高、产品品质好，且无聚合物产生。

Description

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体提供了一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法。

背景技术

相对于玻璃材料，光学树脂材料因其具有质量轻、易染色及不易破碎等优点，被广泛应用于眼镜镜片、光盘基材、光学透镜以及仪器棱镜等领域。近年来，由于玻璃眼镜片在使用舒适性和安全性等方面的缺点，在市场上逐步被光学树脂镜片取代。光学树脂镜片以其高透光率、轻薄的材料及不易破碎等优点广受消费者喜爱，而对于树脂镜片而言，也在折射率、阿贝数、耐热性等性能方面提出了更高的要求。

采用环硫化合物聚合得到的硫醚系树脂光学材料具有高折射率、高阿贝数等特点，已成为行业制备高折射率光学树脂的常用方法。本发明合成的含硫环氧化合物可作为合成环硫化合物的原料或者直接应用于光学材料领域，在光学材料领域，产品色度、产品纯度是影响应用的关键指标，现有工艺对于产品色度和产品纯度的控制鲜有报道，实现对产品色度和产品纯度的稳定控制具有重要意义。此外，含硫环氧化合物具有刺激性气味和强烈的腐蚀性，采用间歇工艺生产，产品气味控制难度大，人员安全风险高，亟需开发一种连续流工艺解决上述问题。

目前报道的含硫环氧化合物的合成工艺均为釜式工艺。专利CN104379569报道于-5℃-30℃，表卤代醇/金属化合物按5-20的摩尔比反应制备含硫环氧化合物，通过表卤代醇大大过量的方式抑制聚合物的产生，这种方式降低了反应效率、增加了后处理难度，且不具有经济性。

专利CN104245684报道采用甲苯或苯与水的混合溶剂，在制备含硫环氧化合物时可抑制浮渣状不溶物即聚合物的产生，而当不使用有机溶剂甲苯或苯时，浮渣状不溶物大量产生，堵塞管道。此外，少量聚合物特别是低聚物可在产品中溶解，也影响产品应用性能，单独通过视觉观察不能有效判断聚合物的抑制效果。

通过上述专利可见，现有含硫环氧化合物稳定性差，易聚合，目前文献主要报道的抑制含硫环氧化合物聚合的方法有限，经济性、高效性和准确性可进一步提升，对于如何降低含硫环氧化合物色度及下游环硫化合物的色度鲜见报道。

为降低含硫环氧化合物色度，申请人曾经尝试采用固定床工艺合成纯度高的含硫卤代醇（CN106397370），以此为原料制备得到色度较低的含硫环氧化合物，但如何仅通过调整环氧化工艺，以常规工艺得到的含硫卤代醇为原料制备低色度的含硫环氧化合物未见报道。

发明内容

本发明针对现有含硫光学材料组合物存在的诸多不足之处，提供了一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，以含硫卤代醇和无机碱水溶液为原料，通过连续流反应器连续制备获得高品质含硫环氧化合物。该工艺操作简单，反应高效, 含硫环氧化合物的色度可稳定控制在10以下，以其为原料合成的环硫化合物色度可控制在20以下、纯度可达到99%以上，原料转化率可达到100%，收率可达到99%。且采用本工艺，由于停留时间短，有效抑制了聚合物的产生。相较于传统釜式工艺，本工艺过程安全可控、生产效率高、产品品质好，且无聚合物产生。

本申请的具体技术方案是：

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，以连续流反应器为反应场所进行反应，反应物为含硫卤代醇，催化剂为碱性催化剂，所述的含硫卤代醇结构式如下：

（Ⅰ）其中， n=1或2。

其中所述的连续流反应器可选自微通道反应器、管式反应器、微流场反应器等，更优选采用康宁G1碳化硅反应器；

所述的碱性催化剂选自NaOH、KOH、氢氧化钙中的一种或几种，优选质量分数10%-40%NaOH水溶液或5%-40%KOH水溶液或两者任意比的混合溶液。

上述含硫环氧化合物的合成路线如下所示：

其中， n=1或2。

更具体步骤包括：

将式（Ⅰ）表示的化合物和催化剂溶液直接进入反应模块进行混合并反应，反应温度为10-50℃，物料停留时间为2-120s，在反应器出口进行降温收集粗品进行分液即可得到产品。

所述的反应温度优选20-30℃。进一步降低反应温度，原料转化率低，进一步升高反应温度，易发生聚合副反应，产生浮渣状聚合物，堵塞反应器，并影响产品品质。

所述的物料停留时间优选4-20s。进一步降低停留时间，原料转化率降低，进一步延长反应时间，反应效果没有区别，但增加了能耗。

所述催化剂的加入量为原料式（Ⅰ）摩尔量的2.01-3.0倍，优选2.05-2.2倍。进一步降低配比，原料转化率低，进一步增加配比，容易发生聚合副反应，影响产品品质。

上述反应可以采用无溶剂反应，分离时可直接分液分离，也可采用溶剂进行萃取分离，采用的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氢呋喃、异丙醇、甲基叔丁基醚等与水不溶或者微溶于水的有机溶剂的一种或几种混合，萃取时溶剂的用量为含硫卤代醇质量的0.5-5倍。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）通过连续流工艺，精确控制反应条件，并降低物料停留时间，实现高品质（色度<10、含量＞99%）含硫环氧化合物制备；

（2）采用本发明制备的环氧化物无浮渣状聚合物产生，产品品质高；

（3）采用本发明制备的环氧化物能够有效降低有机溶剂的使用量，减少三废污染，具有良好的经济性、对环境友好；

（4）采用本发明制备的环氧化物用于环硫化物制备时，所得环硫化物的色度<20，显著优于传统釜式工艺（色度<60）;

（5）本发明对于原料含硫卤代醇的品质要求（纯度、色度）低于釜式工艺，工艺适用性更强；

（6）本发明为连续流工艺，反应时间由传统釜式工艺的4-6h降低至2min以内，反应效率显著提高，且有效避免人员与物料的接触，大大降低安全风险。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成，实施例所用反应设备均为康宁G1碳化硅反应器；

实施例中原料和产物含量等均采用气相色谱进行检测，

收率计算方法为：

根据含硫卤代醇进料量计算含硫环氧化合物理论产量，收率=实际产量×含量/理论产量×100%。

聚合物采用气相色谱进行定性检测。

色度采用紫外分光光度计进行检测。

实施例1

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，具体步骤如下：

开启两种物料进料阀，物料直接在反应单元合并混合反应，控制二(3-氯-2-羟丙基)硫化物与25%NaOH水溶液中碱的纯物质的摩尔比为1:2.1，反应温度为30℃、物料停留时间为30s，在反应器出口收集粗品，收集粗品控制温度在20℃以下进行分液即可得到产品，所得产品检测结果如下：

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对比例1：

用与实施例1相同批次的二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物在专利CN104245684报道的条件下采用釜式工艺进行反应，所得产品检测结果如下：

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实施例2

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，具体步骤如下：

开启两种物料进料阀，物料直接在反应单元合并混合反应，控制二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物与30%KOH水溶液中碱的纯物质的摩尔比为1:2.05，反应温度为15℃、物料停留时间为15s，在反应器出口收集粗品，收集粗品控制温度在20℃以下进行分液即可得到产品，所得产品检测结果如下：

。

对比例2：

用与实施例2相同批次的二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物在专利CN104245684报道的条件下采用釜式工艺进行反应，所得产品检测结果如下：

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实施例3

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，具体步骤如下：

用四口烧瓶提前将10%NaOH和15%KOH水溶液进行混合，然后开启两种物料进料阀，物料直接在反应单元合并混合反应，控制二(3-氯-2-羟丙基)硫化物与混合碱水溶液中碱的纯物质摩尔比为1:2.3，反应温度为35℃、物料停留时间为25s，在反应器出口收集粗品，收集粗品控制温度在20℃以下进行分液即可得到产品，所得产品检测结果如下：

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对比例3：

用与实施例3相同批次的二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物在专利CN106397370报到的条件下采用釜式工艺进行反应，所得产品检测结果如下：

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实施例4

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，具体步骤如下：

开启两种物料进料阀，物料直接在反应单元合并混合反应，控制二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物与25%KOH水溶液中碱的纯物质的摩尔比为1:2.1，反应温度为20℃、物料停留时间为10s，在反应器出口收集粗品，收集粗品控制温度在20℃以下进行分液即可得到产品，所得产品检测结果如下：

。

对比例4：

用与实施例4相同批次的二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物在专利CN106397370报到的条件下采用釜式工艺进行反应，所得产品检测结果如下：

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注：实施例4和对比例4中所用原料二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物是在反应过程中反应温度控制不好导致反应温度升高，同时硫化氢通气过量，导致二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物的色度偏高，同时含量下降。

实施例5

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，具体步骤如下：

开启三种物料进料阀，物料直接在反应单元合并混合反应，先控制二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物与20%KOH水溶液中碱的纯物质摩尔比为1:2.2，反应温度为30℃、物料停留时间为8s，再在最后一块反应板增加甲苯进料，使反应液与甲苯进行混合，控制甲苯的进料量与二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物质量比为1:1，最后在反应器出口收集粗品，收集粗品控制温度在20℃以下进行分液后直接旋蒸除去有机溶剂即可得到产品，所得产品检测结果如下：

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对比例5：

用与实施例5相同批次的二(3-氯-2-羟丙基) 硫化物在专利CN104245684报道的条件下采用釜式工艺进行反应，所得产品检测结果如下：

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实施例6

一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，具体步骤如下：

开启两种物料进料阀，物料直接在反应单元合并混合反应，控制二(3-氯-2-羟丙基) 二硫醚与25%KOH水溶液中碱的纯物质摩尔比为1:2.3，反应温度为20℃、物料停留时间为15s，在反应器出口收集粗品，收集粗品控制温度在20℃以下进行分液即可得到产品，所得产品检测结果如下：

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对比例6：

用与实施例6相同批次的二(3-氯-2-羟丙基) 二硫醚在专利CN104245684报道的条件下采用釜式工艺进行反应，所得产品检测结果如下：

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实施例7

选取实施例2、实施例4、对比例2、对比例4合成的含硫环氧化合物制备环硫化物，用专利CN201480002905中所述的方法：

取各实施例获得的含硫环氧化合物产品100g，投入甲苯500ml、甲醇500ml、乙酸酐0.5g、硫脲与含硫环氧化合物摩尔比为2.3:1，在40℃下反应10小时，用甲苯提取，用10％硫酸洗涤得到的有机层，然后进行水洗，蒸馏除去溶剂，纯化后产品进行色度检测，结果分别为：14、18、56、180。

可见采用本发明制备的含硫环氧化合物用于环硫化物制备时，所得环硫化物的色度明显优于传统釜式工艺所得环硫化物的色度。

上述所公开的实施例，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，其特征在于：采用连续流反应器进行反应，反应物为含硫卤代醇，催化剂为碱性催化剂，所述的含硫卤代醇结构式如下：

（Ⅰ）；其中， n=1或2。

2.根据权利要求1所述利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，其特征在于：具体步骤如下：

将含硫卤代醇和催化剂溶液直接进入送入连续流反应器进行混合并反应，反应温度为10-50℃，物料停留时间为2-120s，在反应器出口进行降温收集粗品进行分液即可得到高品质含硫环氧化合物；所述催化剂的加入量为原料式（Ⅰ）摩尔量的2.01-3.0倍；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，其特征在于：所述的连续流反应器选自微通道反应器、管式反应器、微流场反应器中的一种。

4.根据权利要求3所述利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，其特征在于：所述的连续流反应器采用康宁G1碳化硅反应器。

5.根据权利要求1或2所述利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，其特征在于：所述的碱性催化剂选自NaOH水溶液或KOH水溶液或两者混合溶液。

6.根据权利要求1所述利用连续流反应器制备高品质含硫环氧化合物的方法，其特征在于：所述的反应温度为20-30℃；物料停留时间为4-20s；所述催化剂的加入量为原料式（Ⅰ）摩尔量的2.05-2.2倍。