CN117105834A - 一种改性d101树脂催化h2s制备硫代酰胺的方法 - Google Patents

一种改性d101树脂催化h2s制备硫代酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供了一类大孔树脂(D101)的接枝改性方法，并将改性后的大孔树脂作为催化剂，用于催化H2S与腈类化合物反应生产硫代酰胺类化合物。这是一种新的H2S下游高附加值产品的转化与利用的方法。该方法中使用的催化剂为固体催化剂，使H2S与腈类化合物进行加成反应生成硫代酰胺类高附加值化合物，来实现H2S的资源化。反应结束后通过离心操作可以获得固液两相，液相经过旋蒸除去溶剂后可以获得纯度较高的产品，固相可以直接循环利用。该反应产品选择性高，原子经济性强，分离过程简便，经济效益高，有良好的工业应用前景。

Description

一种改性D101树脂催化H2S制备硫代酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种以D101大孔吸附树脂改性的方法，此改性树脂可作为催化剂催化H2S与腈类化合物反应制备硫代酰胺，本发明属于有机化工领域。
背景技术
大孔吸附树脂(D101)是一种重要的有机高分子材料，通过较大的比表面积和适宜的孔径对有机物可进行吸附去除，对于具有回收有价值的物质有一定的经济效益，也可为废水的达标排放或零排并实现资源化利用做出巨大贡献。目前，大孔吸附树脂已广泛地应用于新能源、煤化、石化、医药中间体、制药、食品、冶金等多种领域。
大孔吸附树脂在生产过程中，通常通过悬浮聚合法制得苯乙烯-二乙烯苯交联高分子聚合物，得到苯乙烯树脂骨架，俗称“白球”。基于成本较低的大孔白球树脂，通常会被人们用作催化剂的载体，可以通过需求对白球树脂的表面基团进行接枝改性，并应用于实际生产过程中。在这个过程中，大孔吸附树脂的孔结构几乎不会发生变化，为后续的处理提供了理论依据。冯志军等人报道了一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法(申请公布号：CN111777698A)，该专利中白球树脂可以通过氯甲基化反应后可以得到氯甲基树脂球，称为“氯球”，但该发明操作复杂，且有许多废液产生，不符合绿色化工的发展理念。
基于大孔氯甲基化树脂的功能化改性也得到了很多人的关注。周林成等人报道了一种β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备方法(申请公布号：CN111269337A)，所得材料吸附效果良好；牛利等人公开了一种咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法(申请公布号：CN100584879C)，该发明通过在树脂表面引入咪唑官能团，实现了聚苯乙烯大孔吸附树脂的咪唑改性。
大孔树脂中有效的孔结构对于小分子气体具有较好的接纳性，在气体的捕集方面也有很好的应用前景。硫化氢(H2S)是一种易燃、易爆且具有高毒性和腐蚀性的气体。它作为能源气中的一种杂质，广泛存在于天然气、烟道气、炼厂气等各类能源气中，研究如何有效地利用捕集并转化H2S具有十分重要的意义。
国内外的研究中，在H2S的转化与利用方面的报道相对较少。张超等人采用微通道反应技术阐述了一种2-巯基乙醇的制备方法(授权公布号：CN110407725B)，在这个过程中，反应过程冗长，且催化剂不可重复利用，绿色性较差。鉴于离子液体对H2S具有优异亲和性的特点，吴有庭等人报道了以离子液体为介质，来实现H2S高效捕集与转化的新思路(授权公布号：CN108840311B)，但是这类方法的产物为硫磺，附加值较低；他们又报道了一种以疏水型离子液体为催化剂催化H2S与烯酸加成反应合成高附加值巯基酸的绿色方法(授权公布号：CN112745252B，CN112705031B)；他们还研究了环氧和烯醇类底物与H2S反应并制备高附加值巯基醇的方法(授权公布号：CN113582891B)，拓展了H2S的资源化路线；此外，他们对于羧酸根离子液体催化H2S与烯酯反应制备巯基酯或硫醚的方面也进行了深入探究(申请公布号：CN114853643B)，由于反应产物与催化剂在反应结束之后可以实现自分相的特点，对于催化剂的分离具有较好的优势，但是催化剂的回收过程中有些繁琐，在与产物的分离方面的性能有待进一步改善。
本发明提出了一种D101树脂的改性方法，并将其用于催化H2S和腈类化合物反应制备硫代酰胺，有效拓展了H2S的资源化路线。反应结束后，通过固液分离可以实现催化剂的回收利用，而且催化剂容易做成连续操作的固定床反应器，有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类大孔树脂(D101)的接枝改性方法，并将改性后的大孔树脂作为催化剂，用于催化H2S与腈类化合物反应生产硫代酰胺类化合物。这是一种新的H2S下游高附加值产品的转化与利用的方法。该方法中使用的催化剂为固体树脂，使H2S与腈类化合物进行加成反应后，在温和条件下生成硫代酰胺类高附加值化合物，来实现H2S的资源化。反应结束得到的树脂催化剂与产品经过离心后可以实现催化剂与产品分开，催化剂可以循环套用，产品相即为高附加值的硫代酰胺类化合物。该反应选择性高，原子利用率为100％，分离过程简便，经济效益高，有良好的工业应用前景。
本发明的具体技术方案如下：
1.一种大孔树脂D101氯甲基化的处理方法如下：
1.1.用二氯甲烷将D101溶胀；
1.2.将甲缩醛和氯化亚砜反应，生成氯甲醚备用；
1.3.将溶胀好的D101加入到步骤2中，并加入ZnCl2催化剂进行氯甲基化反应。
2.将制备好的氯甲基化大孔树脂(D101-Cl)进行过滤、洗涤、干燥后备用，接下来对其进行功能化改性，具体步骤如下：
2.1取出部分D101-Cl，加入四甲基己二胺，以乙醇为溶液进行48h的回流反应，待反应结束后，对其进行过滤、洗涤、干燥后得到树脂D101-Cl-N；
2.2取出部分D101-Cl-N，加入二甲基甘氨酸钠进行离子交换，当硝酸酸化的硝酸银溶液无法检测到氯离子时，即为交换终点，此时得到树脂D101-N。
3.将制备好的经过功能化改性的大孔树脂D101-N进行过滤、洗涤、干燥后备用，接下来可以将其用于H2S气体的捕集，此外还可以将其用作催化剂，催化腈类化合物和H2S的反应并将其转化为硫代酰胺类化合物，具体反应底物如下：
功能化改性的大孔树脂用于捕集以及催化活化H2S，并与腈类化合物进行加成反应来实现H2S的转化与利用。在这个过程中，反应选择性高，原子经济性强，反应条件温和，有较高的底物转化率，作为非均相催化剂的一种，催化剂的分离过程简便，经济效益高，有良好的工业应用前景。所述功能化改性的大孔树脂作为催化剂，用于腈类化合物和H2S加成生产硫代酰胺的反应通式如下：
它包括如下步骤：
取一定量的底物和反应溶剂加入到反应器中，加入一定量的功能化改性的大孔树脂，催化剂负载量为底物的2～100wt％，反应温度为室温～120℃，H2S分压为0～10MPa。反应结束后，得到目标产品和催化剂的混合物。混合物经闪蒸脱除物理溶解的H2S后，在经过离心、过滤后可以实现目标产品和催化剂的分离，催化剂可以循环套用。底物转化率和产物选择性等数据经气相色谱/液相色谱分析获得。
附图说明
图1为本发明反应示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：以未改性的D101树脂作为催化剂催化苯甲腈和H2S反应制备硫代苯甲酰胺。在反应釜内进行如下反应：以二氯甲烷作为溶剂(2mL)，称取苯甲腈(10mmol，1.0g)，加入未改性的D101(10wt％，0.1g)，鼓入H2S的压力为1.0MPa，在50℃的水浴下，反应8h。待反应结束后，得到反应后的溶液和D101催化剂的混合物。混合物通过离心进行固液分离操作，使得固体催化剂与反应后的母液分开，并用溶剂清洗固体催化剂三次，将所有的母液合并后进行色谱分析。用液相色谱分析法对母液进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，苯甲腈的转化率0.1％，表明该反应未能进行，说明未改性的树脂D101没有催化活性。
实施例2：以改性树脂1作为催化剂催化苯甲腈和H2S反应制备硫代苯甲酰胺。在反应釜内进行如下反应：以二氯甲烷作为溶剂(2mL)，称取苯甲腈(10mmol，1.0g)，加入改性树脂1(10wt％，0.1g)，鼓入H2S的压力为1.0MPa，在50℃的水浴下，反应8h。待反应结束后，得到反应后的溶液和改性树脂催化剂的混合物。混合物通过离心进行固液分离操作，使得固体催化剂与反应后的母液分开，并用溶剂清洗固体催化剂三次，将所有的母液合并后进行色谱分析。用液相色谱分析法对母液进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，苯甲腈的转化率69％，硫代苯甲酰胺选择性99％，分离得到的固体催化剂可以循环使用。
实施例3：用改性树脂1作为催化剂催化乙腈和H2S反应制备硫代乙酰胺。在反应釜内进行如下反应：以乙醇作为溶剂(2mL)，称取乙腈(12mmol，0.5g)，加入改性树脂1(20wt％，0.1g)，鼓入H2S的压力为1.0MPa，在60℃的环境下反应8h。待反应结束后，得到反应后的溶液和改性树脂催化剂的混合物。待反应结束后，得到反应后的溶液和改性树脂催化剂的混合物。混合物通过离心进行固液分离操作，使得固体催化剂与反应后的母液分开，并用溶剂清洗固体催化剂三次，将所有的母液合并后进行色谱分析。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，乙腈转化率85％，硫代乙酰胺的选择性99％，分离得到的固体催化剂可以循环使用。
实施例4：用改性树脂1作为催化剂催化丁腈和H2S反应制备丁基硫代甲酰胺。在反应釜内进行如下反应：以甲醇作为溶剂(2mL)，称取丁腈(10mmol，0.7g)，加入改性树脂1(10wt％，0.07g)，鼓入H2S的压力为1.0NPa，在60℃的环境下反应8h。待反应结束后，得到反应后的溶液和改性树脂催化剂的混合物。混合物通过离心进行固液分离操作，使得固体催化剂与反应后的母液分开，并用溶剂清洗固体催化剂三次，将所有的母液合并后进行色谱分析。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，丁腈转化率91％，丁基硫代酰胺选择性99％，分离得到的固体催化剂可以循环使用。
实施例5：以改性树脂2作为催化剂催化苯甲腈和H2S反应制备硫代苯甲酰胺。在反应釜内进行如下反应：以甲醇作为溶剂(2mL)，称取苯甲腈(10mmol，1.0g)，加入改性树脂2(15wt％，0.15g)，鼓入H2S的压力为1.5MPa，在80℃的水浴下，反应3h。待反应结束后，得到反应后的溶液和改性树脂催化剂的混合物。混合物通过离心进行固液分离操作，使得固体催化剂与反应后的母液分开，并用溶剂清洗固体催化剂三次，将所有的母液合并后进行色谱分析。用液相色谱分析法对母液进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，苯甲腈的转化率99％，硫代苯甲酰胺选择性99％，分离得到的固体催化剂可以循环使用。
实施例6～16：方法类似实施例1，为突出本发明中这类改性树脂对底物具有良好的适用性，采用不同改性树脂催化剂对不同的腈类化合物底物和H2S反应进行实例探索，结果见表1，由此可见，这类改性树脂对于腈类化合物与H2S的转化具有较好的催化活性。
表1.

Claims (9)

1.一种经功能化改性之后的D101大孔树脂用于催化H2S与腈类化合物反应制备硫代酰胺的方法，其特征在于以下四个步骤：(1)对于商用的D101大孔白球树脂进行氯甲基化；(2)对氯甲基化后的树脂D101-Cl，依次进行季胺化和离子交换两个过程后，得到最终功能化接枝改性的大孔树脂D101-N；(3)将大孔树脂D101-N用作催化剂，将其与腈类化合物、溶剂和H2S一锅法进行反应；(4)反应结束后，首先通过蒸馏来脱除溶解在液相中的H2S，然后通过离心的方式来分离含有溶剂的产品相和大孔树脂催化剂，通过蒸馏可以脱除溶剂并得到纯度较高的产品，其中溶剂和大孔树脂催化剂可以回收套用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的对于D101的氯甲基化包含如下步骤：将甲缩醛和氯化亚砜通过室温反应生成氯甲醚后，将经二氯甲烷溶胀的D101加入其中，并加入无水氯化锌作为催化剂进行氯甲基化反应，反应温度为40～60℃，反应结束后得到氯甲基化大孔树脂D101-Cl，其具体反应式如下所示：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的对于大孔树脂的季胺化包括如下步骤：将D101-Cl置于季胺化试剂的乙醇溶液中，进行的回流反应，待反应结束后可以得到大孔树脂D101-Cl-N。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，权利要求3中所述的季胺化试剂，可以为N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺，双二甲氨基乙基醚，五甲基二乙烯三胺，2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮杂十一烷，三(二甲胺基丙基)胺，1，3，5-三(二甲基胺丙基)-1，3，5-六氢化三嗪；回流反应温度为40～80℃，反应时间为12～72h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的对于大孔树脂的离子交换包括如下步骤：离子交换采用柱层析的方法，对权利要求3中D101-Cl-N大孔树脂进行离子交换，所用试剂为钠盐水溶液，钠盐可以为3-吡啶乙酸钠，2-吡啶甲酸钠，N，N-二甲基甘氨酸钠，咪唑-2-甲酸钠，4-哌啶甲酸钠，乙二胺四乙酸四钠(EDTA)；若通过硝酸酸化的硝酸银指示剂无法检测到氯离子，即可认为离子交换结束，最终得到大孔树脂D101-N。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的用作催化剂的改性树脂(大孔树脂D101-N)的用量相当于底物的2～100wt％；反应温度为室温～120℃；H2S分压为0～10MPa；反应时间为0.5～48小时；反应溶剂可以为以下溶剂中的一种：N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、1，4-二氧六环、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的腈类化合物(Nitriles)为如下结构中的一种：
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(3)中所述的腈类化合物和H2S的反应，其反应通式如下所示：
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的闪蒸脱气，在40～70℃下通过蒸馏来脱除溶解在液相的H2S；步骤(4)中，通过离心分离分别获得带溶剂的产品相和大孔树脂催化剂，催化剂可以回收用于步骤(3)；步骤(4)中，所述的蒸馏操作为普通蒸馏，用来分离溶剂以得到产品，蒸出的溶剂可以直接用于步骤(3)。
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