CN117105225A - 一种气体水合物促进剂及制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体水合物领域，尤其涉及一种气体水合物促进剂以及制备装置，所述促进剂包括二氧化钛与十二烷基硫酸钠，所述促进剂中的二氧化钛占溶剂的质量百分含量为0.5~4.5％，所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.2×10^（‑3）～1.2×10^（‑3）mol/L，所述制备装置包括高压二氧化碳气瓶、与高压二氧化碳气瓶连接的反应釜以及与反应釜连接的监测装置，所述监测装置用于检测水合物反应的压力和温度。主要解决目前气体水合物制备速度较慢以及成本较高的问题。

Description

一种气体水合物促进剂及制备装置

技术领域

本发明属于气体水合物技术领域，尤其涉及一种气体水合物促进剂及制备装置。

背景技术

目前，基于气体水合物应用的新技术开发不仅在能源、环保领域迅速发展，而且在其他一些领域也取得了重大进展，例如二氧化碳气体捕集与水合物固态输送和储藏、基于气体生成水合物的新型分离技术(海水淡化技术、有机水溶液的浓缩、气体混合物的分离和近临界和超临界萃取等)以及基于水合物的生物工程和新材料领域等。但水合物在这些领域的应用跟气体水合物生成的抑制与促进作用息息相关，受到其储气密度低、生成速度慢以及诱导时间长等因素的阻碍，尤其当前水合物应用技术面临的最大技术障碍就是如何提高水合物的生成速率和效率。例如二氧化碳在静止纯水体系中压力为2.7MPa、,温度为3.5℃时，形成水合物的诱导时间在28小时以上，水合物晶体的生长速度慢直接影响水合物利用技术的推广。为解决这些问题，研究人员采用了多种方法促进水合物的形成：通过搅拌可以提高水合物的生长速度，但是搅拌又带来了一些其他不利因素：能量消耗增大、水合物储气密度降低等；采用超声波雾化，增大气-水接触面积，可以提高水合物生成速度，但是系统添加的超声波雾化器不仅使投资费用增大，而且运行费用也增大；喷淋和气泡法都能增大相界面积，从而提高水合物生成速度；在水合物形成体系中添加一些添加剂可以促进水合物生成，提高水合物生长速度，国内外研究较多的是在水中添加阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)、四氢呋喃等。可使水合物形成诱导时间缩短到1～1.5小时，压力较纯水体系降低1～2 MPa。然而，这类表面活性剂尽管能使水合物生成速度加快，但还是不能令人满意，且水合物储气密度不高。因此，研究新的复合型促进剂，是推进水合物利用技术产业化的必由之路。

发明内容

本发明公开一种气体水合物促进剂及制备装置，主要解决目前气体水合物制备速度较慢以及成本较高的问题。

为实现所述目的，本发明提供一种气体水合物促进剂，所述促进剂包括二氧化钛与十二烷基硫酸钠，所述促进剂的二氧化钛占溶剂的质量百分含量为0.5~4.5％，所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.2×10^（-3）～1.2×10^（-3）mol/L。

优选的，所述促进剂的二氧化钛占溶剂的质量百分含量为1~3.5％，所述十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度为0.4×10^（-3）～1×10^（-3）mol/L。

优选的，一种使用本发明提供的气体水合物促进剂进行气体水合物制备的制备装置，包括高压二氧化碳气瓶、与高压二氧化碳气瓶连接的反应釜以及与反应釜连接的监测装置，所述监测装置用于检测水合物反应的压力和温度。

优选的，所述制备装置还包括与反应釜连接的真空调节装置，所述真空调节装置包括与反应釜连接的真空泵以及与真空泵连接的控制阀，所述真空泵用于在气体水合物制备过程中制造真空环境。

优选的，所述监测装置包括与反应釜连接的变送器，所述变送器用于监测反应釜内的温度和压力。

优选的，所述监测装置还包括与反应釜连接的数据采集系统以及与数据采集系统连接的计算机，所述计算机还连接有设置在反应釜内的光电镜头。

优选的,所述制备装置还包括恒温装置，所述恒温装置包括恒温水浴、水槽，所述反应釜设置在水槽内，所述恒温水浴通过管道与水槽连接。

优选的,所述气体水合物制备装置还包括与高压二氧化碳气瓶连接的质量流量计以及设置在高压二氧化碳气瓶与质量流量计之间的调压阀，所述质量流量计的一端连接有与反应釜连接的单向阀。

优选的，气体水合物制备方法如下：

S1使用真空泵将反应釜以及气体水合物制备装置内部抽真空，抽真空时间为40～50 min；

S2使用二氧化碳气体对反应釜以及气体水合物制备装置内的空气进行两次置换，然后再次进行抽真空操作；

S3将配制好的促进剂水溶液注入反应釜，搅拌3～5 min，并先预冷到一定温度；

S4打开单向阀，将高压二氧化碳气体充入反应釜，然后通过调压阀将反应釜系统压力维持在实验所需的压力；

S5设定实验温度，启动气体水合物制备装置的恒温装置；利用恒温水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度；

S6进行水合物形成实验；

反应过程中，实时监控、反馈并调节反应釜的温度、压力，确保水合物反应釜内的温度、压力恒定，温度变化由变送器进行监测，压力变化由压力变送器进行监测，同时使用光电镜头监测反应釜内水合物的合成状况。

优选的，所述气体水合物制备装置的工作压力为0～30MPa，温度范围为－10℃～50℃。

本发明提供的技术方案至少具有如下技术效果：

1.纯粹的动力学促进剂只能降低水合物生成条件，不能减小水合物生成时间。纯粹的表面活性剂只能减小水合物生成时间，不能明显降低水合物生成条件，也不能提高水合物储气密度。而新型水合物促进剂既能降低水合物生成条件又能减小水合物生成时间、提高水合物储气密度。

2.可在气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域得到广泛应用。

3.本发明的复合促进剂成本低，用量少，使水合物生成的条件降低，时间缩短，储气量增大，有效地提高了水合物生产经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的结构示意图；

主要附图标记说明：1、高压二氧化碳气瓶；2、调压阀；3、质量流量计；4、单向阀；5、闸阀；6、真空泵；7、压力、温度变送器；8、恒温水浴；9、水槽；10、反应釜；11、数据采集系统；12、计算机。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明的实施例，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明提供一种气体水合物促进剂，所述促进剂包括二氧化钛（TiO2）以及作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠（SDS），所述促进剂的二氧化钛占溶剂的质量百分含量为0.5~4.5％，所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.2×10^（-3）～1.2×10^（-3）mol/L。

请参照图1，本发明还公开一种使用本发明提供的气体水合物促进剂进行气体水合物制备的制备装置，包括高压二氧化碳气瓶、与高压二氧化碳气瓶连接的反应釜以及与反应釜连接的监测装置，所述监测装置用于检测水合物反应的压力和温度。所述制备装置还包括与反应釜连接的真空调节装置，所述真空调节装置包括与反应釜连接的真空泵以及与真空泵连接的控制阀，所述真空泵用于在气体水合物制备过程中制造真空环境。所述监测装置包括与反应釜连接的变送器，所述变送器用于监测反应釜内的温度和压力。所述监测装置还包括与反应釜连接的数据采集系统以及与数据采集系统连接的计算机，所述计算机还连接有设置在反应釜内的光电镜头。所述制备装置还包括恒温装置，所述恒温装置包括恒温水浴、水槽，所述反应釜设置在水槽内，所述恒温水浴通过管道与水槽连接。所述气体水合物制备装置还包括与高压二氧化碳气瓶连接的质量流量计以及设置在高压二氧化碳气瓶与质量流量计之间的调压阀，所述质量流量计的一端连接有与反应釜连接的单向阀。

气体水合物装置的气体水合物制备步骤如下：

（1）使用真空泵将反应釜、以及气体水合物制备装置的管路系统抽真空，抽真空时间约40～50min，为尽可能排除反应釜和装置内部管路系统中的空气，用二氧化碳气体对反应釜及装置内部的空气置换两次，然后再次进行抽真空操作。

（2）将配制好的促进剂水溶液注入反应釜（本实施例中选用的促进剂水溶液为浓度为0.2×10^（-3）mol/L十二烷基硫酸钠以及浓度为0.5%的二氧化钛水溶剂混合而成），搅拌3～5min，并先预冷到一定温度。

（3）打开单向阀，把高压二氧化碳气体充入反应釜，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa，此处也可使用其他实验中常用的高压气体，并不局限于此。

（4）设定实验温度1℃～15℃，启动气体水合物制备装置的恒温装置。利用恒温水浴以及水槽对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。

（5）进行水合物生成实验。

在实验过程中，水溶液都采用蒸馏水制成，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；表面活性剂用精度为0.1mg的TG328A型电光分析天平称取。

反应过程中，实时监控、反馈并调节反应釜的温度、压力，确保水合物反应釜内的温度、压力恒定，温度变化由变送器进行监测，压力变化由压力变送器进行监测，同时使用光电镜头监测反应釜内水合物的合成状况。

在上述条件保持不变的前提下通过改变表面活性剂以及二氧化钛溶液的浓度，从而得到在不同的促进剂条件下得到的水合物形成的诱导时间以及储气密度如表1所示

通过实验数据可以得知，在温度与压力等实验条件相同的情况下，促进剂中的表面活性剂以及二氧化钛的浓度可以影响水合物形成的诱导时间以及储气密度，具体现象表现为，当促进剂中的表面活性剂以及二氧化钛的浓度逐渐升高时，水合物形成的诱导时间也随之缩短，并且储气密度也逐步增大。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气体水合物促进剂，其特征在于，所述促进剂包括二氧化钛与十二烷基硫酸钠，所述促进剂的二氧化钛占溶剂的质量百分含量为0.5~4.5％，所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.2×10^（-3）～1.2×10^（-3）mol/L。

2.根据权利要求1所述的气体水合物促进剂，其特征在于，所述促进剂的二氧化钛占溶剂的质量百分含量为1~3.5％，所述十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度为0.4×10^（-3）～1×10^（-3）mol/L。

3.一种使用如权利要求1或2所述的气体水合物促进剂进行气体水合物制备的制备装置，其特征在于，包括高压二氧化碳气瓶、与高压二氧化碳气瓶连接的反应釜以及与反应釜连接的监测装置，所述监测装置用于检测水合物反应的压力和温度。

4.根据权利要求3所述的一种气体水合物制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括与反应釜连接的真空调节装置，所述真空调节装置包括与反应釜连接的真空泵以及与真空泵连接的控制阀，所述真空泵用于在气体水合物制备过程中制造真空环境。

5.根据权利要求3所述的一种气体水合物制备装置，其特征在于，所述监测装置包括与反应釜连接的变送器，所述变送器用于监测反应釜内的温度和压力。

6.根据权利要求5所述的一种气体水合物制备装置，其特征在于，所述监测装置还包括与反应釜连接的数据采集系统以及与数据采集系统连接的计算机，所述计算机还连接有设置在反应釜内的光电镜头。

7.根据权利要求3所述的一种气体水合物制备装置，其特征在于,所述制备装置还包括恒温装置，所述恒温装置包括恒温水浴、水槽，所述反应釜设置在水槽内，所述恒温水浴通过管道与水槽连接。

8.根据权利要求3所述的一种气体水合物制备装置，其特征在于,所述气体水合物制备装置还包括与高压二氧化碳气瓶连接的质量流量计以及设置在高压二氧化碳气瓶与质量流量计之间的调压阀，所述质量流量计的一端连接有与反应釜连接的单向阀。

9.根据权利要求3所述的一种气体水合物制备装置，其特征在于，气体水合物制备方法如下：

S1使用真空泵将反应釜以及气体水合物制备装置内部抽真空，抽真空时间为40～50min；

S2使用二氧化碳气体对反应釜以及气体水合物制备装置内的空气进行两次置换，然后再次进行抽真空操作；

S3将配制好的促进剂水溶液注入反应釜，搅拌3～5 min，并先预冷到一定温度；

S4打开单向阀，将高压二氧化碳气体充入反应釜，然后通过调压阀将反应釜系统压力维持在实验所需的压力；

S5设定实验温度，启动气体水合物制备装置的恒温装置，利用恒温水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度；

S6进行水合物形成实验；

反应过程中，实时监控、反馈并调节反应釜的温度、压力，确保水合物反应釜内的温度、压力恒定，温度变化由变送器进行监测，压力变化由压力变送器进行监测，同时使用光电镜头监测反应釜内水合物的合成状况。

10.根据权利要求9所述的一种气体水合物制备方法，其特征在于，所述气体水合物制备装置的工作压力为0～30MPa，温度范围为 -10℃～50℃。