CN117098813A - 硅酮树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在高填充热传导性填充剂的情况下也保持流动性、作业性优异的硅酮树脂组合物。一种硅酮树脂组合物，含有：(A)成分：式(1)所表示的、分子量分布(Mw/Mn)为1.20以下的有机聚硅氧烷；以及(B)成分：热传导性填充剂。式(1)中，R¹独立地为一价饱和烃基、或一价芳香族烃基，R²为一价饱和烃基，X为氧或二价烃基，n为1以上的整数，a为1～3的整数。

Description

硅酮树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种硅酮树脂组合物。

背景技术

由于大多数电子零件在使用中会产生热，因此为了维持功能需要去除热。特别是在近几年的电子零件中，随着电路基板的高集成化、高输出化，发热量也变多，因此热对策成为重要的课题。

作为自电子零件去除热的方法，例如提出有如下方法：通过在电子零件与散热片(heat sink)等冷却构件之间夹入热传导性的油膏或片材等热传导性材料而自电子零件散热。作为此种热传导性材料之一，利用包含有机聚硅氧烷以及氧化铝粉末、氧化锌粉末等热传导性填充剂的硅酮树脂组合物(参照专利文献1、专利文献2、或专利文献3)。

在所述热传导材料中，作为预测热传导性的公式，已知有布鲁格曼(Bruggeman)模型。所述公式中示出，热传导性填充剂的填充率低时，与填充率无关，热传导率几乎不发生变化，另一方面，在一定以上的填充率下，热传导率急剧上升。即，为了使热传导率上升，如何填充更多的热传导性填充剂变得重要。

另一方面，若增加热传导性填充剂的填充率，则存在如下问题：热传导材料所使用的树脂组合物的流动性显著降低，不仅树脂组合物的喷出或涂布变得困难，而且无法追随电子零件或散热片表面的细小凹凸，接触热阻变大。作为解决所述问题的方法，已知有在树脂组合物中使用用于提高热传导性填充剂的分散性的添加剂的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-054099号公报

专利文献2：日本专利特开2004-091743号公报

专利文献3：日本专利特开2000-063873号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供一种硅酮树脂组合物，不仅在高填充热传导性填充剂的状态下也保持流动性、作业性良好，而且追随电子零件等的表面凹凸而降低接触热阻，从而具有高散热性能。

解决问题的技术手段

本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，含有具有特定的结构、分子量分布(Mw/Mn)为1.20以下的有机聚硅氧烷及热传导性填充剂的硅酮树脂组合物的组合是有用的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供以下所示的硅酮树脂组合物。

项1.一种硅酮树脂组合物，含有：

(A)成分：式(1)所表示的、分子量分布(Mw/Mn)为1.20以下的有机聚硅氧烷；以及

(B)成分：热传导性填充剂。

式(1)中，R¹独立地为一价饱和烃基、或一价芳香族烃基，R²独立地为一价饱和烃基，X为氧或二价烃基，n为1以上的整数，a为1～3的整数。

项2.根据项1所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，数量平均分子量(Mn)为12,000以下。

项3.根据项1或项2所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，数量平均分子量(Mn)为7,000以下。

项4.根据项1至项3中任一项所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，数量平均分子量(Mn)为2,000以上且7,000以下。

项5.根据项1至项4中任一项所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，X为二价烃基。

项6.根据项1至项5中任一项所述的硅酮树脂组合物，其中(A)成分的含量相对于(B)成分100质量份为10质量份以下。

项7.根据项1至项6中任一项所述的硅酮树脂组合物，其含有：

(C)成分：所述(A)成分以外的有机聚硅氧烷。

项8.根据项7所述的硅酮树脂组合物，其中(A)成分的含量相对于(B)成分100质量份为10质量份以下，(C)成分的含量相对于(B)成分100质量份为30质量份以下。

发明的效果

本发明的硅酮树脂组合物即使在高填充热传导性填充剂的情况下也保持流动性，因此作业性优异。另外，由于追随电子零件或散热片表面的凹凸，因此具有高散热性能。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

[(A)成分]

(A)成分是式(1)所表示的在单末端具有烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷。

式(1)中，R¹独立地为一价饱和烃基、或一价芳香族烃基，R²独立地为一价饱和烃基，X为氧或二价烃基，n为1以上的整数，a为1～3的整数。

作为一价饱和烃基，可列举直链烷基、支链烷基、环状烷基等。作为直链烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基。作为支链烷基，例如可列举异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基。作为环状烷基，例如可列举环戊基、环己基。作为一价芳香族烃基，例如可列举苯基或甲苯基。

作为二价烃基的优选的例子，可列举直链亚烷基、支链亚烷基。作为直链亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基。作为支链亚烷基，例如可列举甲基亚甲基、二甲基亚甲基。

作为烷氧基硅烷基，可列举：三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三丙氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基、乙基二甲氧基硅烷基、乙基二乙氧基硅烷基、丙基二甲氧基硅烷基、丙基二乙氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、二甲基乙氧基硅烷基、二乙基甲氧基硅烷基、二乙基乙氧基硅烷基、二丙基甲氧基硅烷基、二丙基乙氧基硅烷基等。这些中，就与热传导性填充剂的亲和性、容易获得制造原料等观点而言，优选为三甲氧基硅烷基。

作为优选的例子，可列举式(2)所表示的有机聚硅氧烷。

式(2)中，n为1以上的整数。

在将通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatograph，GPC)法测定而得的所述(A)成分的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比设为分子量分布(Mw/Mn)的情况下，Mw/Mn需要为1.20以下。分子量分布(Mw/Mn)处于所述范围时，阻碍分散的高分子量成分或低分子量成分的含有比例变小，可使(B)成分稳定地分散。因此，可获得流动性优异的硅酮树脂组合物。

为了获得流动性更优异的硅酮树脂组合物，所述(A)成分的Mn优选为12,000以下，更优选为7,000以下，进而优选为2,000以上且7,000以下。

[(B)成分]

(B)成分在本发明的硅酮树脂组合物中作为热传导性填充剂发挥作用。(B)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为(B)成分的具体例，可列举：氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌、金刚石、石墨烯(graphene)、石墨、碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、或这些的两种以上的组合。在(B)成分的填充剂中，对晶形、粒径、表面状态、有无表面处理等并无特别限定。

所述中，优选为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌。作为粒径，优选为1μm～200μm，也优选为并用粒径不同的热传导性填充剂的形态。

[(C)成分]

在本发明的组合物中，可进一步添加所述(A)成分以外的有机聚硅氧烷作为(C)成分。(C)成分以本发明的硅酮树脂组合物的粘度调整、硬化性赋予、耐热性、绝缘性等为目的而适当使用。(C)成分可单独使用一种，也可并用两种以上，可为非硬化性，也可具有通过热、湿气、或活性能量射线照射而产生的硬化性。

作为(C)成分的具体例，可列举：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、烯基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、或者这些的两种以上的组合。

本发明的硅酮树脂组合物中，相对于(B)成分100质量份，(A)成分的含量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，进而优选为0.1质量份～10质量份，特别优选为1质量份～5质量份。相对于(B)成分100质量份的(A)成分的含量为所述范围时，可使(B)成分稳定地分散，并且可抑制过剩的添加而充分确保(B)成分的填充率，因此获得充分的散热性。

在添加(C)成分的情况下，相对于(B)成分100质量份，(C)成分的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为1质量份～30质量份，进而优选为5质量份～30质量份，特别优选为5质量份～15质量份。相对于(B)成分100质量份的(C)成分的含量为所述范围时，可在充分确保组合物中的粘度范围的调整、耐热性等效果的同时，确保(B)成分的填充率。

对于本发明的硅酮树脂组合物而言，可在不损及其目的的范围内，调配其他表面活性剂、增塑剂、消泡剂、硬化剂等各种添加剂。

硅酮树脂组合物的粘度根据各成分的种类、含量等而变化，但由于本发明的(A)成分可使(B)成分稳定地分散，因此在(B)成分、(C)成分相同的条件下，使用本发明的(A)成分，由此组合物的粘度变得更小，流动性也更良好。

本发明的硅酮树脂组合物可通过利用捏合机等将(A)成分、(B)成分及根据需要的(C)成分或各种添加剂进行混炼来制造。

实施例

以下，对本发明进一步进行具体说明。此外，只要无特别说明，则实施例中的“份”、“％”均为质量基准(质量份、质量％)。另外，本发明并不受这些实施例任何限定。

＜分子量的测定＞

有机聚硅氧烷的分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定，并将重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比设为分子量分布(Mw/Mn)。使用聚苯乙烯作为标准试样，来测定聚苯乙烯换算分子量。此外，基于GPC法所得的聚苯乙烯换算分子量测定是于以下的测定条件下进行。

a)测定机器：日本分光制造的高效液相色谱仪(high pressure liquidchromatograph，HPLC)LC-2000Plus series

b)管柱：Shodex KF-804L×2根

c)烘箱温度：40℃

d)洗脱液：甲苯0.7mL/min

e)标准试样：聚苯乙烯

f)注入量：20μL

g)浓度：0.05g/10mL

h)试样制备：将甲苯作为溶媒，于室温下搅拌溶解。

＜流动性评价用样品的制备＞

作为(A)成分或(A)成分的比较用成分，使用式(2)所表示的(A-1)～(A-4)及(A'-1)～(A'-7)的有机聚硅氧烷。(A)成分的比较用成分以后记载为(A')成分。

式(2)中，n是以达到表1所示的数量平均分子量(Mn)的方式任意选择的1以上的整数。

表1

将(A)成分或(A')成分、(B)成分及(C)成分以表2～表4所示的成分比混合，获得实施例1～实施例12及比较例1～比较例7的组合物。即，在软膏壶容器中称取(A)成分或(A')成分、(B)成分及(C)成分，使用刮勺进行搅拌，继而，使用新基(THINKY)公司的去泡搅拌太郎真空类型(型号：ARV-310)，于常压条件下以2000rpm混练1分钟，在减压条件下以2000rpm混练1分钟，从而制备流动性评价用组合物。

＜流动性评价＞

使用旋转粘度计(东机产业股份有限公司制造，TV-22)，在下述条件下对如上所述制备的流动性评价用组合物样品进行粘度测定，由此评价流动性。粘度与成分比一起记载于表2～表4中。

a)锥形转子：3°×R14

b)温度：25±1℃

c)转速：1rpm

表2

表3

表4

*1平均直径13μm的球形氧化铝(电气化学(DENKA)股份有限公司制造的DAW-10)

*2平均直径45μm的球形氧化铝(电气化学(DENKA)股份有限公司制造的DAW-45)

*3平均直径5μm的球形氧化铝(电气化学(DENKA)股份有限公司制造的DAW-03)

*4二甲基聚硅氧烷(信越化学工业股份有限公司制造的KF-96-300CS)

关于组合物的粘度，以(A)成分及(A')成分的Mn的值相近的例子进行比较时(例如，实施例1与比较例1、实施例2与比较例2或比较例3、实施例4与比较例7)，结果添加了Mw/Mn为1.20以下的(A)成分的组合物与添加了Mw/Mn大于1.20的(A')成分的组合物相比，组合物粘度低，且流动性良好。可知Mw/Mn为1.20以下时，分散特性好，可将粘度抑制得低。如比较例6那样，即使Mw/Mn超过1.20且为1.50以下，若Mn为2,000～7,000，则在某种程度上成为低粘度的组合物，但Mw/Mn为1.20以下时成为更低粘度的组合物。

可知在Mw/Mn为1.20以下的(A)成分中，Mn为2,000～7,000的范围内组合物粘度特别低，流动性优异。

由以上内容可得出本发明的硅酮树脂组合物的作业性及散热性能优异的结论。

产业上的可利用性

本发明的硅酮树脂组合物可用作介于晶体管、集成电路(Integrated Circuit，IC)芯片、存储器元件等发热性电子零件与散热片等冷却构件之间的热传导性材料。

Claims (8)

1.一种硅酮树脂组合物，含有：

(A)成分：式(1)所表示的、分子量分布(Mw/Mn)为1.20以下的有机聚硅氧烷；以及

(B)成分：热传导性填充剂，

式(1)中，R¹独立地为一价饱和烃基、或一价芳香族烃基，R²独立地为一价饱和烃基，X为氧或二价烃基，n为1以上的整数，a为1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，数量平均分子量(Mn)为12,000以下。

3.根据权利要求1或2所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，数量平均分子量(Mn)为7,000以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，数量平均分子量(Mn)为2,000以上且7,000以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮树脂组合物，其中在所述式(1)中，X为二价烃基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酮树脂组合物，其中(A)成分的含量相对于(B)成分100质量份为10质量份以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮树脂组合物，其含有：

(C)成分：所述(A)成分以外的有机聚硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的硅酮树脂组合物，其中(A)成分的含量相对于(B)成分100质量份为10质量份以下，(C)成分的含量相对于(B)成分100质量份为30质量份以下。