CN117098786A - 单体混合物、树脂组合物、树脂成型体、水槽用面板、照明广告牌、建筑构件、树脂组合物的制造方法及树脂浇铸板的制造方法 - Google Patents

单体混合物、树脂组合物、树脂成型体、水槽用面板、照明广告牌、建筑构件、树脂组合物的制造方法及树脂浇铸板的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种树脂组合物，其用于获得同时表现出阻燃性、耐热性、机械强度这3项优异效果的树脂成型体。本发明的树脂组合物的一个方式含有甲基丙烯酸甲酯、含磷原子化合物(C)、膦化合物(D)，其中，所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，所述膦化合物(D)是使由式(I)表示的单体混合物进行自由基聚合而成的。[化1][式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示碳原子数6～12的芳香族烃基等]。

Description

单体混合物、树脂组合物、树脂成型体、水槽用面板、照明广告 牌、建筑构件、树脂组合物的制造方法及树脂浇铸板的制造 方法
技术领域
本发明涉及单体混合物、树脂组合物、树脂成型体、水槽用面板、照明广告牌、建筑构件、树脂组合物的制造方法及树脂浇铸板的制造方法。
本申请基于2021年3月23日在日本申请的特愿2021-048881号而主张优先权，并将其内容引用到本文中。
背景技术
(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等树脂的透明性、耐热性和耐侯性优异，并且在机械强度、热的性质、成型加工性等树脂物理性质中具有取得平衡的性能。因此，现在使用于照明材料、光学材料、广告牌、显示器、装饰构件、建筑构件、电子机器的面板等许多的用途。
特别是，(甲基)丙烯酸类树脂即使产品厚度较大，也可以保持良好的透明性，因此被使用于像水族馆的水槽面板或建筑构件等那样要求产品厚度的用途。
近年来，在上述用途中，为了火灾发生时防止火势蔓延或创造避难时间，要求树脂产品中有阻燃性。
在上述用途中，由于在室外长时间暴露于高温环境下的状态下使用，因此要求对热有较高的稳定性，从而要求树脂产品有耐热性。
在上述用途中，要求对外力有较高的稳定性，从而要求树脂产品求有耐热性、机械强度。
作为对(甲基)丙烯酸类树脂赋予阻燃性和耐热性的技术，例如在专利文献1中提出了一种甲基丙烯酸树脂板，其由含有耐热性改良单体的甲基丙烯酸树脂和卤代磷酸酯构成，作为耐热性改良单体公开了(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。
专利文献2中公开了一种含有甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物，以及含有磷系化合物作为阻燃剂的甲基丙烯酸树脂板。
专利文献3中公开了一种甲基丙烯酸树脂组合物，其含有选自有机二硫化物以及膦系化合物和氧化膦系化合物中的至少一种。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-046835号公报
专利文献2：日本特开2017-193641号公报
专利文献3：日本特开2014-167087号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的甲基丙烯酸树脂板、专利文献2中记载的甲基丙烯酸树脂板及专利文献3中记载的甲基丙烯酸树脂组合物的耐热性均不充分。此外，对于在UL94中规定的垂直燃烧试验中的V-0所需的电子机器部件中使用而言阻燃性不充分。
在这种状况下，需要耐热性、阻燃性而且机械强度优异的树脂成型体，以及用于制造这样的树脂成型体的树脂组合物。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其用于获得同时表现出阻燃性、耐热性、机械强度这3项优异效果的树脂成型体。
解决问题的技术方案
本发明具有以下的方面。
[1]一种单体混合物，其含有甲基丙烯酸甲酯、含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)，其中，所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，
所述膦化合物(D)由下式(I)表示。
[化1]
[式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的(环烷基)烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。]
[2]根据[1]所述的单体混合物，其中，所述磷酸酯化合物含有下式(II)表示的化合物。
[化2]
[式(II)中，Ra、Rb、Rc分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氯烷基，Y表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～10的亚烷基，n表示0～8的整数。]
[3]根据[1]或[2]所述的单体混合物，其中，所述膦酸酯化合物含有下式(III)表示的化合物。
[化3]
[式(III)中，Ra、Rb、Rc、Z分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氯烷基，n表示0～8的整数。]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的单体混合物，其中，所述膦化合物(D)包含三苯基膦。
[5]一种树脂组合物，其是使[1]～[4]中任一项所述的单体混合物进行自由基聚合而成的。
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)，其中，
所述(甲基)丙烯聚合物(P)包含来自烯属性不饱和单体的重复单元，
树脂组合物中的未反应的所述烯属性不饱和单体的含有比例为4质量％以下。
[7]一种树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)和膦化合物(D)，
所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自烯属性不饱和单体的重复单元，
所述树脂组合物中的未反应的所述烯属性不饱和单体的含有比例为4质量％以下，
所述膦化合物(D)由下式(I)表示。
[化4]
[式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的(环烷基)烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。]
[8]根据[6]或[7]所述的树脂组合物，其中，来自所述烯属性不饱和单体的重复单元包含来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元。
[9]一种树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)和膦化合物(D)，其中，
所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自烯属性不饱和单体的重复单元，
所述来自烯属性不饱和单体的重复单元包含来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元，
所述膦化合物(D)是下式(I)表示。
[化5]
[式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的(环烷基)烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。]
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其中，未反应的所述烯属性不饱和单体的含有比例为4质量％以下。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，
相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)的总质量100质量％，所述来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有比例为60～100质量％。
[12]根据[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)的总质量100质量％，所述来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的含有比例为2～40质量％。
[13]根据[6]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自具有2个以上的乙烯基的结构单元(B)，
相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)的总质量100质量％，所述具有2个以上乙烯基单体(B)的结构单元的含有比例为0.02～0.4质量％。
[14]根据[6]所述的树脂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)100质量份，所述含磷原子化合物(C)的含量为5～35质量份。
[15]根据[5]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总质量100质量％，树脂组合物中的所述膦化合物(D)的含量为20～2000质量ppm。
[16]一种树脂成型体，其包含[5]～[15]中任一项所述的树脂组合物。
[17]根据[16]所述的树脂成型体，其中，在UL94中规定的垂直燃烧试验中具有V-0的阻燃性，并且树脂成型体的厚度为6mm。
[18]一种水槽用面板，其包含[16]或[17]的树脂成型体。
[19]一种照明广告牌，其包含[16]或[17]的树脂成型体。
[20]一种建筑构件，其包含[16]或[17]的树脂成型体。
[21]一种树脂组合物的制造方法，其包括：向包含甲基丙烯酸甲酯的单体组合物(S1)中添加含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)的聚合性组合物(S2)的准备，以及所述聚合性组合物(S2)的聚合，
所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，
所述膦化合物(D)是由下式(I)表示。
[化6]
[式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的(环烷基)烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。]
[22]一种树脂浇铸板的制造方法，其包括：将包含单体混合物的浆液注入单件模具中而使其发生聚合，
所述单体混合物含有甲基丙烯酸甲酯、含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)，
所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，
所述膦化合物(D)是由下式(I)表示。
[化7]
[式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的(环烷基)烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。]
[23]一种树脂浇铸板的制造方法，其包括：将包含[1]的单体混合物的浆液注入单件模具中而使其聚合。
发明效果
通过本发明，可以提供一种树脂组合物，其用于获得同时表现出阻燃性、耐热性、机械强度这3项优异效果的树脂成型体。
具体实施方式
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一种，“(甲基)丙烯酸”是指选自“丙烯酸“和“甲基丙烯酸”中的至少一种。
“单体”是指未聚合的化合物，“重复单元”是指通过使单体发生聚合所形成的来自单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将单元的一部分转变为其他结构的单元。所谓“结构单元”是指来自树脂组合物的制造中所使用单体的单元。在本发明中，“质量％”表示总量100质量％中所含的指定成分的含有比例。在本说明书中，用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载数值作为下限值和上限值的范围，“A～B”是指A以上且B以下。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物的第一实施方式(以下，也称为树脂组合物(1))是使后述的单体混合物进行自由基聚合而成的。
本发明的树脂组合物的第二实施方式(以下，也称为树脂组合物(2))是使后述的单体混合物进行自由基聚合而成的，含有来自烯属性不饱和单体的重复单元(以下，也称为“烯属性不饱和单体单元”)(甲基)丙烯酸聚合物(P)(以下，也简单地称为“(甲基)丙烯酸聚合物(P))，未反应的烯属性不饱和单体的含有比例为4质量％以下。
本发明的树脂组合物的第三实施方式(以下，也称为树脂组合物(3))含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)和特定的膦化合物(D)，未反应的烯属性不饱和单体的含有比例为4质量％以下。
本发明的树脂组合物的第四实施方式(以下，也称为树脂组合物(4))含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)和特定的膦化合物(D)，来自烯属性不饱和单体的重复单元包含来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元(以下，也称为“(甲基)丙烯酸酯(M)单元”)。
本发明的树脂组合物(1)～(4)(以下，也将这些合并称为“树脂组合物”)，在含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)的情况下，相对于树脂组合物的总质量100质量％，来自(甲基)丙烯酸聚合物(P)的原料的未反应的烯属性不饱和单体的含有比例优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。通过设为所述上限值以下，可以使得到的树脂成型体的耐热性和机械强度为优异。
未反应的烯属性不饱和单体的含有比例的下限没有特别限定，可为0质量％。
在本发明树脂组合物包含含磷原子化合物(C)的情况下，本发明树脂组合物中所含的含磷原子化合物(C)的含量的下限没有特别限定。含有本发明树脂组合物的树脂成型体、或使本发明树脂组合物成型而成的树脂成型体(以下，也称为“得到的树脂成型体”或“树脂成型体”)的阻燃性变为良好，因此相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量份，优选为5质量份以上、更优选为6质量份以上、进一步优选为7质量份以上。含磷原子化合物(C)的含量的上限并没有特别限定。从得到的树脂成型体的耐热性成为良好出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选为35质量份以下、更优选为23质量份以下、进一步优选为18质量份以下。
上述的上限值和下限值可以任意地组合。例如，本发明树脂组合物中所含的含磷原子化合物(C)的含量，相对于树脂组合物100质量份，优选为5～35质量份、更优选为6～23质量份、进一步优选为7～18质量份。
本发明树脂组合物中所含的膦化合物(D)的含量的下限没有特别限定。从得到的树脂成型体的耐热性、机械强度成为良好的方面出发，相对于树脂组合物100质量％，优选为20质量ppm以上、更优选为100质量ppm以上、进一步优选为200质量ppm以上。膦化合物(D)的含量的上限没有特别限定。从可以良好地保持得到的树脂成型体的耐热性、机械强度的方面出发，相对于树脂组合物100质量％，优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为600质量ppm以下。
上述的上限值和下限值可以任意地组合。例如，相对于树脂组合物100质量％，本发明树脂组合物中所含的膦化合物(D)的含量优选为20～2000质量ppm、更优选为100质量ppm以上～1000质量ppm、进一步优选为200～600质量ppm。
在本发明的树脂组合物包含(甲基)丙烯酸聚合物(P)的情况下，本发明树脂组合中所含的(甲基)丙烯酸聚合物(P)的含量的下限并没有特别限定。从得到的树脂成型体的耐热性和机械强度成为良好方面出发，相对于树脂组合物100质量％，优选为65质量％以上、更优选为77质量％以上、进一步优选为82质量％以上。(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的含量的上限没有特别限定。从可以良好地保持得到的树脂成型体的阻燃性的观点出发，相对于树脂组合物100质量％、优选为95质量％以下、更优选为94质量％以下、进一步优选为93质量％以下。
上述的上限值和下限值可以任意地组合。例如，本发明树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的含量，相对于树脂组合物100质量％，优选为65～95质量％、更优选为77～94质量％、进一步优选为82～93质量％。
<(甲基)丙烯酸聚合物(P)>
本发明的树脂组合物(2)～(4)包含(甲基)丙烯酸聚合物(P)。
通过包含(甲基)丙烯酸聚合物(P)，利用与其他构成成分的协同效果，而得到阻燃性、耐热性和机械强度为优异的树脂成型体。
在本发明中，所谓烯属性不饱和单体是指分子内具有1个烯属性不饱和键的单体。具体地可举出下述(a)～(k)。
(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基值、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等侧链上具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体
(b)丙烯酸、甲基丙烯酸
(c)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类
(d)丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类
(e)马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸等烯属性不饱和羧酸类
(f)乙烯磺酸等烯属性不饱和磺酸类
(g)2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸
(h)烯属性不饱和膦酸类
(i)丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯等含有羟基的乙烯基单体
(j)丙烯酰胺类
(k)丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯类
作为(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的一个实施方式，可举出相对于烯属性不饱和单体单元的总质量100％，包含60～100质量％的来自甲基丙烯酸甲酯(MMA)的重复单元(以下，称为“MMA单元”)且包含0～40质量％的除MMA单元以外的单体单元的聚合物。如果除MMA单元以外的単量单元的含有比例在上述范围内，则易于得到树脂成型体的充分的透明性。
作为MMA单元以外的单体单元，例如可举出除MMA单元以外的上述烯属性不饱和单体单元，具有碳原子数3～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基、来自苯乙烯类的重复单元。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的另一个实施方式，可举出相对于烯属性不饱和单体单元的总质量100％，包含60～100质量％的MMA单元、包含0～40质量(甲基)丙烯酸酯(M)单元的聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含的MMA单元的含有比例的下限并没有特别限定。从使得到的树脂成型体的耐冲击性或机械强度成为良好的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。MMA单元的含有比例的上限没有特别限定。从树脂成型体的阻燃性成为良好的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，可以为100质量％，可以小于100质量％，优选为98质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为96质量％以下。
上述的上限值和下限值可以任意地组合。例如，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含的MMA单元的含有比例，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为60～98质量％、更优选为80～97质量％、进一步优选为90～96质量％。
在(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含(甲基)丙烯酸酯(M)的情况下，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含的(甲基)丙烯酸酯(M)单元的含有比例的下限并没有特别限定。从得到的树脂成型体的阻燃性成为良好的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上。(甲基)丙烯酸酯(M)单元的含有比例的上限没有特别限定。从树脂成型体的耐冲击性或机械强度成为良好出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为40量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
上述的上限值和下限值可以任意地组合。例如，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含的(甲基)丙烯酸酯(M)单元的含有比例，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为2～40.0质量％、更优选为3～20质量％、进一步优选为4～10质量％。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可以包含来自相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量具有2个以上乙烯基的单体(B)(以下，也简单地称为“单体(B)”)的重复单元(以下，称为“单体(B)单元”)。
在(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含单体(B)单元的情况下，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含的单体(B)单元的含有比例的下限并没有特别限定。从得到的树脂成型体的阻燃性成为良好出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为0.02质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。单体(B)单元的含有比例的上限并没有特别限定。从树脂成型体的耐冲击性或机械强度成为良好出发，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为0.4质量％以下、更优选为0.35质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。
上述的上限值和下限值可以任意地组合。例如，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中所含的单体(B)的含有比例，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，优选为0.02～0.4质量％、更优选为0.05～0.35质量％、进一步优选为0.1～0.3质量％。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物(P)，可举出相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的总质量100质量％，以下述含有比例而包含MMA单元、(甲基)丙烯酸酯(M)单元、单体(B)单元的聚合物。
(a)包含60质量％以上且小于100质量％的MMA单元的共聚物、或MMA的均聚物。
(b)包含99.6～99.98质量％的MMA单元和0.02～0.4质量％的单体(B)单元的共聚物。
(c)包含60～98质量％的MMA单元和2～40质量％的(甲基)丙烯酸酯(M)单元的共聚物。
(d)包含60～98质量％的MMA单元、2～40质量％的(甲基)丙烯酸酯(M)单元和0.02～0.4质量％的单体(B)单元的共聚物。
其中，各单体单元的总计为100质量％。
<(甲基)丙烯酸酯(M)>
在本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)也可包含(甲基)丙烯酸酯(M)单元。
(甲基)丙烯酸酯(M)单元包含选自来自侧链上具有芳香族烃或碳原子数3～20的脂环式烃的甲基丙烯酸酯(M1)的重复单元(以下，也称为“甲基丙烯酸酯(M1)单元”)、或者来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的丙烯酸酯(M2)的重复单元(以下，也称为“丙烯酸酯(M2)”)中的至少一种(以下，根据需要，也可将甲基丙烯酸酯(M1)与丙烯酸酯(M2)并称为(甲基)丙烯酸酯(M)”)。
通过(甲基)丙烯酸系聚合物(P)包含(甲基)丙烯酸酯(M)单元，可以更加提高得到的树脂成型体的阻燃性。
在(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含(甲基)丙烯酸酯(M)单元的情况下，当对(甲基)丙烯酸酯(M)单元施加热，则侧链会脱离并转化成(甲基)丙烯酸单元。(甲基)丙烯酸单元与含磷原子化合物(C)发生相互作用，从而使得到的树脂组合物燃烧时的炭化物(烧焦物)的生成量增大。炭化物(烧焦物)起到作为阻碍热輻射向树脂组合物的传达的阻挡层的作用，并提高得到的树脂成型体的阻燃性。其结果是，得到的树脂成型体的阻燃性提高。从(甲基)丙烯酸酯(M)单元中脱离的侧链消耗氧而使燃烧场所成为氧不足的状态，因此进一步提高得到的树脂成型体的阻燃性。
另外，通过单体(B)单元的存在，而进一步促进炭化物(烧焦物)的生成。
而且，丙烯酸酯(M2)与后述的含磷原子化合物(C)发生相互作用，从而具有协同性地提高含磷原子化合物(C)所具有的阻燃性的效果，因此可以提高树脂成型体的阻燃性。
作为(甲基)丙烯酸酯(M)，例如可举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸小茴香酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯，以及它们的衍生物，但并不限定于这些。
作为(甲基)丙烯酸酯(M)，从得到的树脂成型体的阻燃性提高效果优异的观点出发，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯。从得到的树脂成型体的阻燃性更加优异观点出发，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。
(甲基)丙烯酸酯(M)可以单独或并用两种以上来使用。
作为(甲基)丙烯酸酯(M)，从得到的树脂成型体的阻燃性更加优异的观点出发，优选甲基丙烯酸酯(M1)。从得到的树脂成型体的阻燃性和耐热性更加优异的观点出发，优选甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选甲基丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸酯(M)，从得到的树脂成型体的耐候性更加优异的观点出发，优选丙烯酸酯(M2)。从得到的树脂成型体的阻燃性和耐候性更加优异的观点出发，优选丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯，更优选丙烯酸异冰片酯。
<单体(B)>
在本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P)也可包含单体(B)单元。通过(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有单体(B)单元，可以更加提高得到的树脂成型体的阻燃性。
作为单体(B)，优选二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于这些。
作为单体(B)，碳原子数10～18的单体的原料处理性良好，因此可以提高制造树脂组合物时操作性。作为单体(B)，从乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯的原料处理性优异而且树脂成型体的阻燃性更加优异的方面出发为优选。单体(B)可以单独或并用两种以上使用。
<能够进行共聚合的单体>
在(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100质量％，可含有0～12质量％、优选地0～9质量％的来自能够与甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯(M)和单体(B)发生共聚合的并除它们以外的单体(以下，也称为“其他单体”)的重复单元)。
作为其他单体，例如可举出，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐；正苯基马来酰亚胺、正环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯及它们的衍生物；甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含氮单体；(甲基)丙烯酸、丙烯甘油酸酯等含有环氧基的单体；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，但并不限定于这些。
本发明的树脂组合物，根据需要，可以含有可在树脂组合物中使用的混合剂。作为混合剂，例如可举出：溶剂、稳定剂、滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、消光剂、紫外线吸收剂、热可塑性聚合物。
<含磷原子化合物(C)>
本发明的树脂组合物(1)和(2)包含含磷原子化合物(C)。本发明的树脂组合物(3)和(4)可包含含磷原子化合物(C)。予以说明，后述的膦化合物(D)不包含于含磷原子化合物(C)。
含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种。
在树脂组合物含有含磷原子化合物(C)的情况下，可以提高得到的树脂成型体的阻燃性。含有含磷原子化合物(C)的本发明树脂组合物，在含有包含(甲基)丙烯酸酯(M)单元的(甲基)丙烯酸聚合物(P)的情况下，通过含磷原子化合物(C)与(甲基)丙烯酸酯(M)单元的并用，而获得得到的树脂成型体的阻燃协同效果。
作为含磷原子化合物(C)，例如可举出：不含卤素的磷酸酯化合物、含有卤素的磷酸酯化合物、不含卤素的膦酸酯化合物、含有卤素的膦酸酯化合物。
作为磷酸酯化合物，可举出由下式(II)表示的化合物。
[化8]
式(II)中，Ra、Rb、Rc分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氯烷基，Y表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～10的亚烷基，n表示0～8的整数。
作为膦酸酯化合物，可举出由下式(III)表示的化合物。
[化9]
式(III)中，Ra、Rb、Rc分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氯烷基，n表示0～8的整数。
式(II)和式(III)中的碳原子数1～8的烷基可以是直链和支链状中的任一种。例如，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但从式(II)或式(III)所表示化合物中的磷含有率变高的方面出发，优选甲基、乙基，更优选甲基。
式(II)和式(III)中的碳原子数1～8的氯烷基包含至少1个的氯，可以是直链和支链状中的任一种。例如可举出：氯甲基、氯乙基、氯丙基、二氯丙基、氯丁基、氯戊基、氯己基、氯戊基、氯辛基，优选为氯甲基、氯乙基、氯丙基，更优选氯丙基。
作为式(II)和式(III)中的Ra、Rb、Rc优选为氢原子、碳原子数1～8的氯烷基、碳原子数1～8的氯烷基，更优选氯甲基、氯乙基、氯丙基，特别优选氯丙基。
Ra、Rb、Rc可以分别是相同也可以是不同的。优选取代基Ra、Rb、Rc分别是相同的。
式(II)中的Y是含有或不含有杂原子的碳原子数1～10的亚烷基。
作为不含杂原子的碳原子数1～10的亚烷基，可以是直链和支链状的，例如可举出1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基、1,6-亚己基、2,4-亚己基、2,5-亚己基举。从式(II)表示的化合物中的磷含有率变高的方面出发，优选1,2-亚丙基、1,3-亚丙基。
作为含有杂原子的碳原子数1～10的亚烷基，可以是直链和支链状中的任一种，例如可举出：由-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z表示0～3的整数)表示的氧代烷二醇残基，具体地可举出：-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3OCH2CH2-。从由式(II)表示的化合物中的磷含有率变高的方面出发，优选-CH2CH2OCH2CH2-、更优选-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2。
作为式(II)中的Y，优选1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、-CH2CH2OCH2CH2-，更优选-CH2CH2OCH2CH2-。
作为式(III)中的Z，优选氢原子、甲基，乙基、氯甲基、氯乙基、进一步优选氢原子、甲基，更优选氢原子。
作为由式(II)表示的化合物，优选Ra、Rb、Rc分别独立地为氯甲基或氯丙基，Y是1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、-CH2CH2OCH2CH2-、或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-的化合物；更优选Ra、Rb、Rc分别独立地为氯乙基或氯丙基，Y是-CH2CH2OCH2CH2-的化合物；进一步优选Ra、Rb、Rc是氯丙基，Y是-CH2CH2OCH2CH2-的化合物。
作为由式(III)表示的化合物，优选Ra、Rb、Rc分别独立地为氯甲基、氯乙基或氯丙基，Z是氢原子、甲基、乙基、氯甲基或氯乙基的化合物；进一步优选Ra、Rb、Rc分别独立地为氯乙基或氯丙基，Z是氢原子、甲基或氯甲基的化合物；进一步优选Ra、Rb、Rc是氯丙基，Z是氢原子的化合物。
作为不含卤素的磷酸酯化合物，例如可举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等不含卤素的磷酸酯；磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、2,3-二氯丙基磷酸双(2,3-二溴丙基)酯、磷酸双(氯丙基)辛基酯等含有卤素的磷酸酯；含有卤素的烷基聚磷酸酯等含有卤素原子的聚磷酸酯(含卤素缩合磷酸酯)；以及它们的衍生物化合物，但并不限定于这些。
不含卤素的磷酸酯化合物可以单独地或并用两种以上使用。
作为不含卤素的磷酸酯化合物，具体地可以使用城北化学公司制造的“JAMP-2”、“JAMP-4”、“JAMP-8”、“JAMP-12”、“JP-501”、“JP-502”、“JP-504”、“JP-504A”、“JP-506-H”、“JP-508”、“JP-512”、“JP-513”、“JP-518-O”、“JP-524-R”、“LB-58”、“DBP”、大八化学工业公司制造的、“TMP”、“TEP”、“TPP”、“TCP”、“TXP”、“CDP”、“PX-110”、“#41”、“CR-733S”、“CR-741”、“PX-200”、“DAIGUARD-400/580/610”、大八化学工业公司制造的“TMCPP”、“CRP”、“CR-900”、“DAIGUARD-540”、“CR-504L”等市售品。
作为含有卤素的磷酸酯化合物，具体地可以使用大八化学工业公司制造的“TMCPP”、“CRP”、“CR-900”、“DAIGUARD-540”、“CR-504L”等市售品。
作为不含卤素的膦酸酯化合物，例如可举出：二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基乙烯基膦酸酯、二苯基乙烯基膦酸酯、二苯基乙烯基膦氧化物，以及它们的衍生物化合物或这些的缩合物，但并不限定于这些。
不含卤素的膦酸酯化合物可以单独或并用两种以上来使用。
作为不含卤素的膦酸酯化合物，具体地可以使用片山化学工业公司制造的“V系列”、丸菱油化工业公司制造的“系列73”等市售品。
含有卤素的膦酸酯化合物可以单独使用或并用两种以上使用，具体地可以使用大八化学工业公司制造的“CR-570”等市售品。
<膦化合物(D)>
本发明的树脂组合物包含膦化合物(D)。膦化合物(D)由下式(I)表示。
[化10]
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的(环烷基)烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
通过含有树脂组合物含有膦化合物(D)，得到的树脂成型体的耐热性和机械强度更加优异。
通过在膦化合物(D)的存在使树脂组合物的原料(后述的“单体混合物”和“聚合性组合物(S2)”。)发生聚合，而获得显著减小树脂组合物中的未反应单体的含量的效果。其结果是，得到的树脂成型体具有优异的耐热性和机械强度。例如，相对于树脂组合物的总质量100质量％，可以将树脂组合物中的未反应单体、具体地烯属性不饱和单体的含有比例设为4质量％以下。
控制树脂组合物中的未反应单体的含量的上限的方法没有特别限定。例如，本领域技术人员可以根据技术常识进行的适当调整，而对膦化合物(D)的种类或添加量、聚合温度或聚合时间进行控制。
例如，在树脂组合物含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)的情况下，使作为(甲基)丙烯酸聚合物(P)的原料的烯属性不饱和单体含有膦化合物(D)，并使其聚合，相对于树脂组合物的总质量100质量％，可以将得到树脂组合物中的未反应单体的含有比例设为4质量％以下。
作为未反应单体，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯(M)。
作为膦化合物(D)，例如可举出：三甲基膦、三正丁酯膦、三叔丁酯膦、三-(3-羟丙基)膦、三正己基膦、三环己基膦、三正辛基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三-(4-甲氧基苯基)膦，并不限定于这些。从处理容易性的观点出发，优选三苯基膦。
膦化合物(D)可以单独使用或并用两种以上使用。
<树脂组合物的制造方法>
作为得到本发明的树脂组合物的方法，例如可举出，使含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物(S1)中含有含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)而制成聚合性组合物(S2)，并使得到的聚合性组合物(S2)聚合的方法。即，聚合性组合物(S2)含有甲基丙烯酸甲酯、含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)。聚合性组合物(S2)是本发明的单体混合物。
通过将聚合性组合物(S2)中所含有含磷原子化合物(C)的含量，相对于单体组合物(S1)的100质量份，设为5～35质量份，可以使得到的树脂成型体的阻燃性为良好。
通过将聚合性组合物(S2)中所含有的膦化合物(D)的含量，相对于聚合性组合物(S2)的100质量％，设为20～2000质量ppm。可以使得到的树脂成型体的耐热性成为良好。
<单体组合物(S1)>
单体组合物(S1)是含有甲基丙烯酸甲酯的组合物。
在本发明树脂组合物含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)的情况下，单体组合物(S1)是包含作为(甲基)丙烯酸聚合物(P)的原料的单体的组合物。
单体组合物(S1)中所含有甲基丙烯酸甲酯的含有比例并没有特别限定。通过相对于单体组合物(S1)的总质量100质量％，设为60～100质量％，可以使得到的树脂成型体的透明性或机械强度成为良好。
单体组合物(S1)，通过包含(甲基)丙烯酸酯(M)，基于上述理由，可以使得到的树脂成型体的阻燃性更加良好。
在单体组合物(S1)包含(甲基)丙烯酸酯(M)的情况下，单体组合物(S1)中所含有的(甲基)丙烯酸酯(M)的含有比例并没有特别限定。通过相对于单体组合物(S1)的总质量100质量％，设为2～40质量％，可以使得到的树脂成型体的阻燃性和机械强度变为良好。
相对于单体组合物(S1)的总质量100质量％，通过将甲基丙烯酸甲酯的含量设为60～98质量％、将(甲基)丙烯酸酯(M)的含量设为2～40质量％，可以使得到的树脂成型体的阻燃性、透明性和机械强度变为良好。
进一步地，相对于单体组合物(S1)的总质量100质量％，使单体组合物(S1)含有0.02～0.4质量％的单体(B)，而使得到的树脂成型体的阻燃性变得更加良好。
单体组合物(S1)可以包含预先包含MMA单元作为主要成分的聚合物(P1)。这里，所谓“包含......作为主要成分”是指相对于聚合物(P1)的总质量100质量％，包含85质量％以上的MMA单元。
聚合物(P1)中，相对于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者聚合物(P1)的总质量100质量％，若MMA单元为85质量％以上且小于100质量％，则为包含大于0质量％且15质量％以下的来自能够与甲基丙烯酸甲酯发生共聚的单体的重复单元的共聚物。
作为能够与甲基丙烯酸甲酯发生共聚的单体，可以使用上述的“能够发生共聚的单体”和“(甲基)丙烯酸酯(M)“。
通过包含聚合物(P1)，聚合性组合物(S2)成为具有粘性的液体(以下，也称为“浆液”)，因此可以缩短聚合时间，从而可以使生产性提高。
作为得到浆液的方法，例如可举出以下的方法。此外，作为浆液，可以使用包含本发明单体混合物的浆液。
(方法1)使聚合物(P1)溶解于包含甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯(M)和单体(B)的混合物的方法。
(方法2)在甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有甲基丙烯酸甲酯为85质量％以上且小于100质量％，能够与甲基丙烯酸甲酯发生共聚合的单体为大于0质量％且15.0质量％以下的单体混合物中添加公知的自由基聚合引发剂，而使其一部分聚合，接着，仅添加指定量的选自(甲基)丙烯酸酯(M)、单体(B)、甲基丙烯酸甲酯和能够与甲基丙烯酸甲酯发生共聚的单体的至少一种的方法。
作为使单体混合物发生聚合而得到聚合性组合物(S2)的浆液时所使用的自由基聚合引发剂，以及使聚合性组合物(S2)发生聚合而得到树脂组合物时所使用的自由基聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮双(异丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；和苯甲酰过氧化物、月桂酰酸过氧化物等过氧化物。在本发明中，根据需要，可以与自由基聚合引发剂同时地并用胺、硫醇等促进剂。
自由基聚合引发剂的添加量可以根据目的适当地决定，相对于聚合性组合物(S2)中的单体100质量份，可以使用0.01～0.5质量份的自由基聚合引发剂。
进行自由基聚合时的聚合温度，根据所使用自由基聚合引发剂的种类，适当的在10～150℃的范围内设定。聚合性组合物(S2)也可在根据需要在多阶段的温度条件下进行聚合。
作为自由基聚合法，例如可举出：本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法。从生产性的方面出发，优选本体聚合法，在本体聚合法之中更优选浇铸聚合(铸塑聚合)法。
在通过浇铸聚合法而得到树脂组合物的情况下，例如可以通过将聚合性组合物(S2)注入模具中而使其聚合从而得到树脂组合物。
<树脂成型体>
本发明的树脂成型体包含本发明的树脂组合物。
这里，作为“包含本发明的树脂组合物”，是指包含本发明的树脂组合物作为主要成分。这里，“包含......作为主要成分”，是指在树脂成型体是由单一材料构成的情况下，其单一材料是本发明的树脂组合物，在树脂成型体由多个材料构成的情况下，是指构成材料中质量分率最高的材料为本发明的树脂组合物。
本发明的树脂成型体可以是使本发明的树脂组合物成型而成的成型体。
由树脂组合物构成的成型体的耐热性，一般具有伴随阻燃性提高而下降的倾向，耐热性与阻燃性之间存在所谓相衡(trade off)的关系。本发明的树脂成型体同时具有处于相衡关系中的耐热性和阻燃性。
树脂成型体的形状作为并没有特别限定。例如可举出，板状的成型体(树脂板)。在树脂成型体是树脂板的情况下，树脂板的厚度并没有特别限定。厚度可以设为6～30mm。如果是所述下限值以上，则使树脂成型体的耐热性变为充分。如果是所述上限值以下，则使树脂成型体的成型性变为良好。
本发明的树脂成型体，通过将其厚度设为6mm以上，可以在UL94所规定的垂直燃烧试验中具有V-0的阻燃性。如果树脂成型体在UL94所规定的垂直燃烧试验中具有V-0的阻燃性，则在火灾发生时即使接触到火焰，树脂成型体的燃烧也不会继续，因此从安全性的观点出发是优选的，除了荧光灯或LED等照明灯照或例如汽油灯等照明广告牌中的使用外，进一步例如适于在水槽用面板、建筑构件中的使用。
树脂成型体的厚度可以用测厚规进行测定。
<树脂成型体的制造法>
本发明树脂成型体的制造方法没有特别限定。例如，可以用后述的单件浇铸法或连续浇铸法等公知的铸塑聚合法进行制造。铸塑聚合法是通过将周边用软质树脂管等垫圈加以密封并向以指定间隔而相对配置的2片无机玻璃板或金属板(SUS板)所组成的模具中注入用于得到树脂组合物的聚合性原料而使其聚合而形成树脂组合物，将得到的树脂组合物从模具中剥离从而得到树脂成型体的方法。
铸塑聚合用的模具并没有特别限定，可以使用公知的模具。作为用于得到板状的树脂成型物的模具，例如可举出：单件浇铸用的模具和连续浇铸用的模具。作为单件浇铸用的模具，例如可举出：无机玻璃板、镀铬金属板、不锈钢钢板等以指定间隔将2片板状体相对布置，在其边缘部布置垫圈，由板状体与垫圈形成密封的空间。
作为连续浇铸用的模具，例如可举出通过向同一方向以相同速度行进的一对环形带的相对面和在环形带的两侧边部分中以与环形带相同速度行进的垫圈形成密封的空间。
作为在使用铸塑聚合法的情况下的聚合方法，例如，可以与所述的树脂组合物的制造方法同样地使用公知的方法。
模具的空隙的间隔是以得到所需厚度的树脂板的方式适当地地进行调整，通常为1～30mm。
实施例
下面用实施例对本发明进行说明。在下文中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
在实施例和比较例中所使用化合物的略号、名称如下。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱化学公司制造)
·IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯(三菱化学公司制造)
·IBXA：丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制造)
·EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
·聚合引发剂(1)：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制造)
·聚合引发剂(2)：PERHEXYL PV(商品名称，日本油脂公司制造)
·含磷原子化合物(C-1)：含有卤素的缩合膦酸酯(商品名称：CR-570，大八化学工业公司制造)
·含磷原子化合物(C-2)：含有卤素的缩合磷酸酯(商品名称：CR-504L，大八化学工业公司制造)
·膦化合物(D-1)：三苯基膦(富士胶片和光纯药公司制造)
<评价方法>
实施例和比较例中的评价是利用以下的方法而实施。
(1)阻燃性(UL94)
作为阻燃性的指标，对于实施例和比较例中得到的树脂成型体的试验片(长127mm×宽12.7mm×厚10mm)，按照UL94所规定的垂直烧试验法，用表1中所示出的判定标准来判定阻燃性。
[表1]
(2)耐热性(HDT)
作为耐热性的指标，对于实施例和比较例中得到的树脂成型体的试验片(长127mm×宽12.7mm×厚3mm)，按照JIS K 7191，测定负载挠曲温度(以下，表示为“HDT”)(℃)。
(3)弯曲强度
作为机械强度的指标，对于实施例和比较例中得到的树脂成型体的试验片(长200mm×宽15mm×厚10mm)，按照JIS K 7171测定支点间距离160mm中的弯曲强度(MPa)。
(4)树脂成型体中的未反应单体的定量
树脂成型体中的未反应单体(MMA、IBXMA、IBXA)的测定是使用气相色谱测定装置(GC装置)(安捷伦科技公司制造，装置名称：HP-7890-A型，分离柱：安捷伦科技公司制造的DB-WAX，内径0.25mm，长度30m，膜厚0.25μm，载气：He，检测器：FID)并按照下述操作步骤进行的。
将在实施例和比较例中得到的树脂成型体0.5g溶解于丙酮20mL，将其作为GC测定用样品。将1.0μL的GC用样品注入GC装置中，在分离柱温度40℃下进行测定。根据得到的气相色谱，基于MMA、IBXMA、IBXA的峰面积和预先制作的标准曲线，计算树脂成型体中的未反应单体的含有比例(单元：质量％)。
予以说明，在制作标准曲线时，对各取0.06gMMA、IBXMA、IBXA并溶解于100mL的丙酮中所得物，用丙酮稀释至2倍、3倍、10倍准备3个点，向这3个中分别加入作为内标物的乙酸正丁酯，与上述同样地进行测定，制作标准曲线。
(5)树脂成型体中的膦化合物(D)的定量
树脂成型体中的膦化合物(D)的测定是使用气相色谱测定装置(GC装置)(安捷伦科技公司制造，装置名称：HP-6890型，分离柱：安捷伦科技公司制造的HP-5，内径0.25mm，长度30m，膜厚0.25μm，载气：He，检测器：FID)并按照下述操作步骤进行的。
将实施例和比较例中得到的树脂成型体(包含厚度方向的全部成分)2.0g溶解于丙酮21mL，将其制成GC测定用样品。将1.0μL的GC用样品注入GC装置，在分离柱温度40℃进行测定。根据得到气相色谱的膦化合物(D)的峰面积和预先制作的标准曲线，计算树脂成型体中的膦化合物(D)的含有比例(单元：质量ppm)。
予以说明，在制作标准曲线时，以使作为膦化合物的三苯基膦(商品名称，富士胶片和光纯药公司制造)为浓度15质量ppm的和作为氧化膦系化合物的三苯基膦氧化物(商品名称，富士胶片和光纯药公司制造)为浓度7.5质量ppm地溶解于丙酮，进一步加入作为内标物的乙酸正丁酯，适当地稀释并与以上同样地进行测定，制作标准曲线。
[制造例1]
(浆液(A)的制造)
向带有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器(聚合釜)中供给100.0份的MMA，一边搅拌一边用氮气鼓泡，然后开始加热。在反应器的内温变为60℃的时间点，添加0.1份的聚合引发剂(1)作为自由基聚合引发剂，进一步进行加热直到反应器的内温成为100℃，然后保持13分钟。接着，使其冷却直到反应器的内温变为室温而得到浆液(A)。相对于浆液(A)的总质量，浆液(A)中的聚合物的含量为25质量％，单体组合物的含量为75质量％。
[制造例2]
(浆液(B)的制造)
向带有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器(聚合釜)中供给77.0份的MMA和21.0份的IBXMA、2.0份的IBXA，一边搅拌一边用氮气鼓泡，然后开始加热。在反应器的内温变为60℃的时间点，添加0.1份的聚合引发剂(1)作为自由基聚合引发剂，进一步加热直到反应器的内温变为100℃，然后保持13分钟。接着，使其冷却直到反应器的内温变成室温而得到浆液(B)。相对于浆液(B)的总质量，浆液(B)中的聚合物的含量为23质量％，单体组合物的含量为77质量％。
[实施例1]
(2)铸塑聚合
添加82.8份的制造例1中得到的浆液(A)、5份的IBXMA作为(甲基)丙烯酸酯(M)、0.15份的EDMA作为单体(B)、12.0份的含磷原子化合物(C-1)作为含磷原子化合物(C)、0.045份的磷化合物(D-1)作为膦化合物(D)、0.01份的聚合引发剂(2)作为自由基聚合引发剂，得到聚合性组合物。接着，使得到的聚合性组合物流入相对的2片SUS板的之间的SUS板端部布置氯化乙烯基树脂制垫圈而设成的空隙间隔12.3mm的空间中，在70℃下加热90分种，接着在130℃下加热60分钟，使聚合性组合物固化而得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的组成示于表3。
接着，与SUS板一起将树脂组合物冷却，然后去除SUS板，得到厚度10mm的板状的树脂成型体。相对于(甲基)丙烯酸聚合物(P)100质量份，树脂成型体中的含磷原子化合物(C)的含量为10.7质量份。
将得到的树脂成型体的评价结果示于表2。
[实施例2～6、比较例1～4]
除了如表2记载的变更聚合性组合物的组成以外，其余以与实施例1同样的方法得到树脂成型体。将得到的树脂成型体的组成示于表2。
[表2]
/>
表2中，质量份(1)表示相对于(甲基)丙烯酸聚合物(P)100质量份的含量(质量份)；ppm(2)表示相对于树脂组合物(树脂成型体)的总质量(100质量％)的含有比例(ppm)。
比较例1～4中得到的树脂成型体不包含膦化合物(D)，由于未反应单体的含量较多，因此耐热性和机械强度不充分。
产业上的可利用性
根据本发明，可以稳定地提供具有良好的耐热性、进一步具有高阻燃性的树脂组合物和树脂成型体。这样的树脂成型体的阻燃性、耐热性和机械强度优异，因此可以适用于照明材料、光学材料、广告牌、显示器、装饰构件、建筑构件等用途。

Claims (23)

1.一种单体混合物，其含有甲基丙烯酸甲酯、含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)，其中，
所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，
所述膦化合物(D)由下式(I)表示，
[化1]
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的环烷基烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的单体混合物，其中，所述磷酸酯化合物含有由下式(II)表示的化合物，
[化2]
式(II)中，Ra、Rb、Rc分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氯烷基，Y表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～10的亚烷基，n表示0～8的整数。
3.根据权利要求1或2所述的单体混合物，其中，所述膦酸酯化合物含有下式(III)表示的化合物，
[化3]
式(III)中，Ra、Rb、Rc、Z分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的氯烷基，n表示0～8的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单体混合物，其中，所述膦化合物(D)包含三苯基膦。
5.一种树脂组合物，其是使权利要求1～4中的任一项所述的单体混合物进行自由基聚合而成的。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)，
其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自烯属不饱和单体的重复单元，
树脂组合物中的未反应的所述烯属不饱和单体的含有比例为4质量％以下。
7.一种树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)和膦化合物(D)，其中，
所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自烯属不饱和单体的重复单元，
所述树脂组合物中的未反应的所述烯属不饱和单体的含有比例为4质量％以下，
所述膦化合物(D)由下式(I)表示，
[化4]
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的环烷基烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，来自所述烯属不饱和单体的重复单元包含来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元。
9.一种树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(P)和膦化合物(D)，其中，
所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自烯属不饱和单体的重复单元，
所述来自烯属不饱和单体的重复单元包含来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元，
所述膦化合物(D)是由下式(I)表示，
[化5]
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的环烷基烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，未反应的所述烯属不饱和单体的含有比例为4质量％以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元，
相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)的总质量100质量％，所述来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有比例为60～100质量％。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)的总质量100质量％，所述来自侧链上具有芳香族烃基或碳原子数3～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重复单元的含有比例为2～40质量％。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)包含来自具有2个以上乙烯基的单体(B)的结构单元，
相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)的总质量100质量％，所述来自具有2个以上乙烯基的单体(B)的结构单元的含有比例为0.02～0.4质量％。
14.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(P)100质量份，所述含磷原子化合物(C)的含量为5～35质量份。
15.根据权利要求5～14中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总质量100质量％，树脂组合物中的所述膦化合物(D)的含量为20～2000质量ppm。
16.一种树脂成型体，其包含权利要求5～15中任一项所述的树脂组合物。
17.根据权利要求16所述的树脂成型体，其中，在UL94所规定的垂直燃烧试验中具有V-0的阻燃性，并且树脂成型体的厚度为6mm以上。
18.一种水槽用面板，其包含权利要求16或17所述的树脂成型体。
19.一种照明广告牌，其包含权利要求16或17所述的树脂成型体。
20.一种建筑构件，其包含权利要求16或17所述的树脂成型体。
21.一种树脂组合物的制造方法，其包括：准备聚合性组合物(S2)，其向包含甲基丙烯酸甲酯的单体组合物(S1)中添加含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)；以及，聚合所述聚合性组合物(S2)，
所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，
所述膦化合物(D)由下式(I)表示，
[化6]
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的环烷基烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
22.一种树脂浇铸板的制造方法，其包括：将包含单体混合物的浆液注入单件模具中而使其聚合，其中，
所述单体混合物含有甲基丙烯酸甲酯、含磷原子化合物(C)和膦化合物(D)，
所述含磷原子化合物(C)含有选自磷酸酯化合物和膦酸酯化合物中的至少一种，
所述膦化合物(D)由下式(I)表示，
[化7]
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数6～12的环烷基烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
23.一种树脂浇铸板的制造方法，其包括：将包含权利要求1所述的单体混合物的浆液注入单件模具中而使其聚合。
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