CN117098784A - 吸水性树脂、吸收体及吸收性物品 - Google Patents

吸水性树脂、吸收体及吸收性物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制被吸收体吸收的液体的返流和泄漏的吸水性树脂。一种吸水性树脂,通过下述测定方法测定的倾斜重复吸水量为35g以上。<倾斜重复吸水量的测定方法>在内径为8.5cm、高度为1.7cm的圆形塑料制培养皿内均匀地散布1.0g吸水性树脂。接着,从上述吸水性树脂的上方一次性投入生理盐水30g,立即将培养皿左右振荡10次后静置3分钟,形成使上述吸水性树脂吸收了生理盐水而成的溶胀凝胶层。另外,准备将具有平坦主面的亚克力板以其主面与水平面成30度的角度的方式固定的装置。在上述溶胀凝胶层的上部表面载置裁切成与培养皿内侧相同大小的克重21g/m2的热风无纺布后,用胶带将上述培养皿固定在亚克力板上以使其不会滑落。从培养皿内的溶胀凝胶层的中央部的约1cm的铅垂高度,使用大容量移液管用5秒注入生理盐水5g。从生理盐水的注入开始以1分钟间隔重复8次注入的操作。测定从上述培养皿泄漏的液量,并从投入的40g中减去,从而将溶胀凝胶层所保持的生理盐水的质量作为上述吸水性树脂的重复吸水量。

Description

吸水性树脂、吸收体及吸收性物品
技术领域
本发明涉及吸水性树脂、吸收体和吸收性物品,更详细而言,涉及构成适合用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁用护垫等卫生材料的吸收体的吸水性树脂、使用该吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
背景技术
吸水性树脂近年来广泛用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁用护垫等卫生材料领域。
作为这样的吸水性树脂,水溶性烯键式不饱和单体的聚合物的交联物、更具体而言,聚丙烯酸部分中和物的聚合物的交联物在具有优异的吸水能力的同时,由于作为其原料的丙烯酸在工业上容易获得,因此具有品质稳定且能够廉价制造、而且难以发生腐败、劣化等许多优点,因此被视为优选的吸水性树脂(参照例如专利文献1)。
另一方面,纸尿布、生理用卫生巾、失禁用护垫等吸收性物品主要由配置在中心部的、吸收从身体排泄出的尿、经血等体液并保持的吸收体,在与身体接触一侧配置的透液性的表面片材(顶部片材),以及在与身体接触的相反侧配置的非透液性的背面片材(背部片材)构成。另外,吸收体通常由纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-227301号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在这样的吸收性物品中,对吸收体中包含的吸水性树脂要求高保水量。通过提高吸水性树脂的保水量,能够改善一度被吸收体吸收的液体返流的现象(即,来自吸收体的液体的回渗现象,在用手触摸吸收体时感到令人不快的湿润)。然而,在使用吸收性物品时,在吸收性物品的吸收面倾斜的情况下,有时会产生如下不良情况:反复排泄的液体未被充分吸收,尽管吸水性树脂的保水量高,但液体会漏出到吸收性物品之外。
在这样的状况下,本发明的主要目的在于提供一种能够抑制被吸收体吸收的液体的返流和泄漏的吸水性树脂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现,通过特定的方法测定的倾斜重复吸水量为35g以上的吸水性树脂在应用于吸收体的情况下,能够适当地抑制液体的返流和泄漏。本发明是基于这种见解进一步反复深入研究而完成的发明。
即,本发明提供具备下述的构成的发明。
项1.一种吸水性树脂,其通过下述测定方法测定的倾斜重复吸水量为35g以上。
<倾斜重复吸水量的测定方法>
在内径为8.5cm、高度为1.7cm的圆形塑料制培养皿内均匀地散布1.0g吸水性树脂。接着,从上述吸水性树脂的上方一次性投入生理盐水30g,立即将培养皿左右振荡10次后静置3分钟,形成使上述吸水性树脂吸收了生理盐水而成的溶胀凝胶层。另外,准备将具有平坦主面的亚克力板以其主面与水平面成30度的角度的方式固定的装置。在上述溶胀凝胶层的上部表面载置裁切成与培养皿内侧相同大小的克重21g/m2的热风无纺布(日语:エアスルー不織布)后,用胶带将上述培养皿固定在亚克力板上以使其不会滑落。从培养皿内的溶胀凝胶层的中央部的约1cm的铅垂高度,使用大容量移液管(macro pipette)用5秒注入生理盐水5g。从生理盐水的注入开始以1分钟间隔重复8次注入的操作。测定从上述培养皿泄漏的液量,并从投入的40g中减去,从而将溶胀凝胶层所保持的生理盐水的质量作为上述吸水性树脂的重复吸水量。
项2.根据项1所述的吸水性树脂,其中,所述吸水性树脂的中值粒径为200μm以上且700μm以下。
项3.根据项1或2所述的吸水性树脂,其中,生理盐水的吸水速度为20秒以上且70秒以下。
项4.一种吸收体,其包含项1~3中任一项所述的吸水性树脂。
项5.一种吸收性物品,其是包含项4所述的吸收体而成的。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够抑制被吸收体吸收的液体的返流和泄漏的吸水性树脂。进而,根据本发明,也能够提供使用了该吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
附图说明
图1为测定吸水性树脂无加压DW所使用的测定装置的示意图。
图2为用于说明吸收性物品的泄漏性试验的方法的示意图。
具体实施方式
在本说明书中,“包含”也包括“实质上由……构成”以及“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”
and“consisting of”.)。另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
此外,本说明书中,“~”所连接的数值是指包含“~”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在单独记载多个下限值和多个上限值的情况下,能够选择任意的下限值和上限值并以“~”连结。
1.吸水性树脂
本发明的吸水性树脂,其特征在于,通过下述测定方法测定的倾斜重复吸水量为35g以上。具备这样的特征的本发明的吸水性树脂能够抑制被吸收体吸收的液体的返流和泄漏。以下详细说明本发明的吸水性树脂。
<倾斜重复吸水量的测定方法>
在内径为8.5cm、高度为1.7cm的圆形塑料制培养皿内均匀地散布1.0g吸水性树脂。接着,从上述吸水性树脂的上方一次性投入生理盐水30g,立即将培养皿左右振荡10次后静置3分钟,形成使上述吸水性树脂吸收了生理盐水而成的溶胀凝胶层。另外,准备将具有平坦主面的亚克力板以其主面与水平面成30度的角度的方式固定的装置。在上述溶胀凝胶层的上部表面载置裁切成与培养皿内侧相同大小的克重21g/m2的热风无纺布后,用胶带将上述培养皿固定在亚克力板上以使其不会滑落。从培养皿内的溶胀凝胶层的中央部的约1cm的铅垂高度,使用大容量移液管用5秒注入生理盐水5g。从生理盐水的注入开始以1分钟间隔重复8次注入的操作。测定从上述培养皿泄漏的液量,并从投入的40g中减去,从而将溶胀凝胶层所保持的生理盐水的质量作为上述吸水性树脂的重复吸水量。更具体的测定方法如实施例所述。
从更适当地发挥本发明的效果的观点出发,本发明的吸水性树脂的该倾斜重复吸水量优选为36g以上,进一步优选为37g以上,进一步优选为38g以上,更进一步优选为39g以上,最优选为40g(最大值)。
另外,从更适当地发挥本发明的效果的观点出发,本发明的吸水性树脂的生理盐水保水量可以为40g/g以上、42g/g以上、44g/g以上、46g/g以上、48g/g以上、50g/g以上、53g/g以上、或60g/g以上,另外,保水量可以为80g/g以下、75g/g、70g/g以下、65g/g以下、63g/g以下、60g/g以下、55g/g以下、或52g/g以下。生理盐水保水量的测定方法如下所述。
<生理盐水保水量的测定方法>
将称取了2.0g吸水性树脂的棉袋(阔幅棉布(Cotton Broad)60号、宽100mm×长200mm)设置在500mL容量的烧杯内。在装有吸水性树脂的棉袋中,将0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)500g以不形成团的方式一次性注入,用橡皮圈将棉袋的上部捆绑,静置30分钟,由此使吸水性树脂溶胀。将经过30分钟后的棉袋使用以离心力为167G的方式设定的脱水机进行1分钟脱水,测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下进行相同的操作,测定湿润时的棉袋的空质量Wb(g),并且由下式计算生理盐水保水量。
生理盐水保水量(g/g)=[Wa-Wb]/2.0
另外,从更适当地发挥本发明的效果的观点出发,本发明的吸水性树脂的无加压DW(需求浸润性(Demand Wettability))的5分钟值可以为36ml/g以上、40ml/g以上、45ml/g以上、48ml/g以上、50ml/g以上、52ml/g以上、54ml/g以上、55ml/g以上、或60ml/g以上,另外,可以为90ml/g以下、80ml/g以下、75ml/g以下、70ml/g以下、60ml/g以下、55ml/g以下或50ml/g以下。更具体的测定方法如实施例所述。
<无加压DW(Demand Wettability)的5分钟值的测定>
吸水性树脂颗粒的无加压DW使用图1的示意图所示的测定装置进行测定。测定是对一种吸水性树脂实施5次,求出除去最低值和最高值后的3个测定值的平均值。该测定装置具有滴定管部1、导管5、测定台13、尼龙网片15、架台11及夹具3。滴定管部1具有:记载有刻度的滴定管21、将滴定管21上部的开口盖紧的橡胶塞23、连结于滴定管21下部前端的旋塞22、连结于滴定管21下部的空气导入管25和旋塞24。滴定管部1由夹具3固定。平板状的测定台13具有形成于其中央部的直径2mm的贯通孔13a,由高度可变的架台11支撑。测定台13的贯通孔13a与滴定管部1的旋塞22通过导管5连结。导管5的内径为6mm。
首先,关闭滴定管部1的旋塞22及旋塞24,将调节为25℃的0.9质量%食盐水50由滴定管21上部的开口注入滴定管21内。食盐水的浓度0.9质量%是以食盐水的质量为基准的浓度。用橡胶塞23盖紧滴定管21的开口后,打开旋塞22和旋塞24。以不进入气泡的方式,用0.9质量%食盐水50充满导管5内部。以使到达贯通孔13a内的0.9质量%食盐水的水面的高度与测定台13的上表面的高度相同的方式,调整测定台13的高度。调整后,用滴定管21的刻度读取滴定管21内的0.9质量%食盐水50的水面的高度,将其位置作为零点(0秒时刻的读取值)。
在测定台13上的贯通孔13a的附近铺设尼龙网片15(100mm×100mm、250目,厚度约50μm),在其中央部放置内径30mm、高度20mm的圆筒(cylinder)。在该圆筒中均匀地散布1.00g的吸水性树脂10a。之后,小心地取下圆筒,获得在尼龙网片15的中央部吸水性树脂10a呈圆状分散的样品。接着,使载置有吸水性树脂10a的尼龙网片15以其中心成为贯通孔13a的位置的方式迅速地移动至吸水性树脂10a不会散逸的程度,并开始进行测定。将气泡最初从空气导入管25导入到滴定管21内的时刻作为吸水开始(0秒)。
依次读取滴定管21内的0.9质量%食盐水50的减少量(即,吸水性树脂10a吸收的0.9质量%食盐水的量),读取从吸水性树脂10a的吸水开始起算5分钟后的0.9质量%食盐水50的减量份Wc(g)。根据Wc,通过下述式求出无加压DW的5分钟值。无加压DW为每1.00g吸水性树脂10a的吸水量。
无加压DW值(mL/g)=Wc/1.00
另外,从更适当地发挥本发明的效果的观点出发,本发明的吸水性树脂的生理盐水的吸水速度可以为20秒以上、30秒以上、33秒以上、35秒以上、38秒以上、42秒以上、或45秒以上,另外,可以为70秒以下、60秒以下、50秒以下、或45秒以下。生理盐水的吸水速度的测定方法如下所述。
<生理盐水的吸水速度的测定方法>
基于Vortex法按照下述步骤测定吸水性树脂的生理盐水的吸水速度。首先,将在恒温水槽中调整为25±0.2℃的温度的生理盐水50±0.1g,在内容积100mL的烧杯中称取。接着,使用磁力搅拌器(无环)以转速600rpm进行搅拌,由此产生涡流。将2.0±0.002g吸水性树脂一次性添加到生理盐水中。测定从吸水性树脂的添加后到液面的涡流收敛的时刻为止的时间(秒),得到该时间作为吸水性树脂的吸水速度。
本发明的吸水性树脂的通过以下的泄漏试验测定的直到发生泄漏为止的液体的投入次数,优选为四次以上。该投入次数例如为7次以下。另外,直至发生泄漏为止的液体的吸收量,优选为240g以上,更优选为270g以上。另外,直至发生泄漏为止的液体的吸收量,例如为550g以下、520g以下、490g以下。
<泄漏试验(梯度吸收试验)>
如图2的示意图所示,将具有平坦的主面的长度45cm的支撑板40(在此为丙烯酸树脂板,以下也称为倾斜面S1)以相对于水平面S0倾斜45±1度的状态通过架台41固定。试验用的吸收性物品100(15.1g)以其长度方向沿着支撑板40的长度方向的朝向,粘贴在被固定的支撑板40的倾斜面S1上。接着,从配置在吸收性物品的铅垂上方的滴液漏斗42向吸收性物品100中的距吸收体的中央为上方8cm的位置滴加调整为25±1℃的试验液51(后述)。每一次以8mL/秒的速度滴加80mL的试验液。滴液漏斗42的前端与吸收性物品的距离为10±1mm。从第一次的试验液投入开始,以10分钟间隔,在同样的条件下反复投入试验液。投入试验液直至观测到泄漏,将投入的次数作为直至发生泄漏为止的投入次数。
在未被吸收性物品100吸收的试验液从支撑板40的下部漏出的情况下,将漏出的试验液回收到配置于支撑板40的下方的金属制托盘44内。利用天平43测定被回收的试验液的质量(g),将该值记录为泄漏量。通过从试验液的总投入量减去泄漏量,算出直到发生泄漏为止的吸收量。判断为该数值越大,吸收性物品的穿着时的液体的泄漏越难以发生。应予说明,试验液的密度为1.0g/mL。
<试验液的制备>
试验液在离子交换水中以如下所述存在无机盐的方式配合并溶解而成的物质中,进一步配合少量的蓝色1号而制备。
试验液组成
·去离子水5919.6g
·NaCl 60.0g
·CaCl2·H2O 1.8g
·MgCl2·6H2O 3.6g
·食用蓝色1号(着色用)
·1%-Triton X-100 15.0g
另外,本发明的吸水性树脂通过以下返流试验测定的第一次的返流量优选为15g以下,更优选为12g以下。另外,第二次的返流量优选为72g以下,更优选为70g以下。进而,第一次和第二次的返流量优选为85g以下,更优选为80g以下。
<返流试验>
在配置于水平的台上的吸收性物品的中心部载置具备液体投入用圆筒的测定器具,所述液体投入用圆筒具有内径3cm的开口部。接着,将调整为25±1℃的150mL的试验液一次性投入到圆筒内(从铅垂方向供给)。从试验液的投入开始5分钟后,在吸收性物品上的试验液投入位置附近,放置预先测定了质量(We(g)、约80g)的制成10cm方形的滤纸,在其上载置底面为10cm×10cm的质量5kg的重物。使其负荷5分钟后,测定滤纸的质量(Wf(g)),将增加的质量作为液体返流量(g)。在从第一次的试验液投入开始起15分钟后,也进行与第一次同样的操作,将第一次和第二次的合计作为合计液体返流量。液体返流量越小,作为吸收性物品越优选。
液体返流量(g)=Wf-We
本发明的吸水性树脂由将水溶性烯键式不饱和单体的聚合物交联而成的物质、即具有来自水溶性烯键式不饱和单体的结构单元的交联聚合物构成。
本发明中使用的吸水性树脂可以具有各种形状。作为吸水性树脂的形状,例如可举出:颗粒状、大致球状、不规则形状的破碎状、板状、纤维状、薄片状、或这些树脂凝聚而成的形状等。吸水性树脂优选为颗粒状、大致球状、不规则形状的破碎状、纤维状、或这些树脂凝聚而成的形状等。
应予说明,吸水性树脂除了各自由单一的颗粒构成的形态以外,也可以是微细的颗粒(一次颗粒)凝聚的形态(二次颗粒)。作为一次颗粒的形状,可举出大致球状、不规则形状的破碎状、板状等。在为通过反相悬浮聚合制造的一次颗粒的情况下,可举出正球状、椭圆球状等具有圆滑的表面形状的大致球状的单颗粒形状,这样形状的一次颗粒,表面形状圆滑,由此作为粉末的流动性变高,而且凝聚的颗粒容易被致密地填充,因此即使受到冲击,也不易被破坏,成为颗粒强度高的吸水性树脂。
从更适当地发挥本发明的效果的观点出发,吸水性树脂的中值粒径优选为200μm以上、250μm以上、280μm以上、300μm以上或320μm以上。另外,从同样的观点出发,中值粒径优选为700μm以下、600μm以下、550μm以下、500μm以下、450μm以下或400μm以下。即,中值粒径优选为200μm~700μm,优选为200μm~600μm,更优选为250μm~500μm,进一步优选为300μm~450μm,更进一步优选为320μm~400μm。
吸水性树脂的中值粒径能够使用JIS标准筛进行测定,具体而言,是通过实施例中记载的方法测定的值。
水溶性烯键式不饱和单体的聚合方法可以使用作为代表性聚合法的水溶液聚合法、乳液聚合法、反相悬浮聚合法等。在水溶液聚合法中,将水溶性烯键式不饱和单体水溶液根据需要一边搅拌,一边加热,由此进行聚合。另外,在反相悬浮聚合法中,将水溶性烯键式不饱和单体在烃分散介质中,在搅拌下加热,由此进行聚合。从能够进行精密的聚合反应控制和宽范围粒径控制的观点出发,优选使用反相悬浮聚合法。
以下以反相悬浮聚合法为例对吸水性树脂的制造方法的具体实施方式进行说明。
作为吸水性树脂的制造方法的具体例,可举出,在使水溶性烯键式不饱和单体在烃分散介质中进行反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法中,具有在自由基聚合引发剂存在下进行聚合的工序、以及对聚合得到的含水凝胶状物在后交联剂存在下进行后交联的工序的制造方法。应予说明,在本发明的吸水性树脂的制造方法中,可以根据需要,在水溶性烯键式不饱和单体中添加内部交联剂,形成具有内部交联结构的含水凝胶状物。
在本发明的吸水性树脂中,为了将上述倾斜重复吸水量设定为35g以上,例如,在后交联剂的存在下进行后交联的工序中,优选如后述那样调整进行后交联时的含水凝胶状物的水分的量和后交联剂的添加量。如果使后交联时的含水凝胶状物的水分的量比通常高,并且使后交联剂的添加量比通常少,则能够增大含水凝胶状物的表面部分的交联厚度,并且使交联密度降低,所得到的吸水性树脂即使是同样的吸收容量,也能够得到上述倾斜重复吸水量为35g以上的高值,能够适当地兼顾抑制被吸收体吸收的液体的返流和泄漏。
<聚合工序>
[水溶性烯键式不饱和单体]
作为水溶性烯键式不饱和单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸(本说明书中,将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”一并表述为“(甲基)丙烯酸”。以下相同)及其盐;2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体;N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体及其季铵化物等。这些水溶性烯键式不饱和单体中,从工业上容易获得等观点考虑,优选(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺,更优选(甲基)丙烯酸及其盐。应予说明,这些水溶性烯键式不饱和单体可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
其中,丙烯酸及其盐已被广泛用作吸水性树脂的原材料,这些丙烯酸和/或其盐中,也有时共聚上述其他水溶性烯键式不饱和单体而使用。此时,丙烯酸和/或其盐相对于总水溶性烯键式不饱和单体,优选使用70摩尔%~100摩尔%作为主要的水溶性烯键式不饱和单体。
水溶性烯键式不饱和单体优选以水溶液的状态分散于烃分散介质中,供给反相悬浮聚合。水溶性烯键式不饱和单体通过形成水溶液,可以提高在烃分散介质中的分散效率。作为该水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度,优选为20质量%~饱和浓度以下的范围。另外,作为水溶性烯键式不饱和单体的浓度,更优选为55质量%以下,进一步优选为50质量%以下,更进一步优选为45质量%以下。另一方面,作为水溶性烯键式不饱和单体的浓度,更优选为25质量%以上,进一步优选为28质量%以上,更进一步优选为30质量%以上。
水溶性烯键式不饱和单体在如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下,也可以根据需要使用其酸基预先被碱性中和剂中和的单体。作为这样的碱性中和剂,可举出:氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐;氨等。另外,这些碱性中和剂为了简便中和操作,可以制成水溶液的状态使用。应予说明,上述的碱性中和剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为利用碱性中和剂的水溶性烯键式不饱和单体的中和度,作为相对于水溶性烯键式不饱和单体所具有的全部酸基的中和度,优选为10摩尔%~100摩尔%,更优选为30摩尔%~90摩尔%,进一步优选为40摩尔%~85摩尔%,更进一步优选为50摩尔%~80摩尔%。
[自由基聚合引发剂]
作为该聚合工序中添加的自由基聚合引发剂,例如可举出:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类,过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类,以及2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂中,从获得容易且容易操作的观点出发,优选列举过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。另外,上述自由基聚合引发剂也可与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、及L-抗坏血酸等还原剂并用,作为氧化还原聚合引发剂使用。
作为自由基聚合引发剂的使用量,例如,相对于水溶性烯键式不饱和单体1摩尔,可举出0.00005摩尔~0.01摩尔。通过满足这种使用量,可避免急剧的聚合反应发生,并可使聚合反应在适当的时间终止。
[内部交联剂]
作为内部交联剂,可举出能够交联所使用的水溶性烯键式不饱和单体的聚合物的交联剂,例如,可举出:使(聚)乙二醇[“(聚)”的表达表示有“聚”的前缀的情况和没有“聚”的情况。以下同样]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二元醇、三元醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类;N,N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类;使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类;烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N',N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等多缩水甘油基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物。这些内部交联剂中,优选使用不饱和聚酯类或多缩水甘油基化合物,更优选使用二缩水甘油醚化合物,优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为内部交联剂的使用量,相对于水溶性烯键式不饱和单体1摩尔,优选为0.000001摩尔~0.02摩尔,更优选为0.00001摩尔~0.01摩尔,进一步优选为0.00001摩尔~0.005摩尔,更进一步优选为0.00005摩尔~0.002摩尔。
[烃分散介质]
作为烃分散介质,例如可举出:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数为6~8的脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质中,从工业上容易获得、品质稳定且廉价的方面考虑,特别优选使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。应予说明,作为烃分散介质的混合物的例子,使用Exxsol庚烷(Exxon Mobil公司制造:含有庚烷及其异构体的烃75质量%~85质量%)等市售品,也可以得到适宜的结果。
作为烃分散介质的使用量,从均匀地分散水溶性烯键式不饱和单体、容易控制聚合温度的观点出发,相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份,优选为100质量份~1500质量份,更优选为200质量份~1400质量份。应予说明,如后所述,反相悬浮聚合是以一阶段(单阶段)或二阶段以上的多阶段进行的,上述的第一阶段的聚合是指单阶段聚合或多阶段聚合中的第一阶段的聚合反应(以下也同样)。
[分散稳定剂]
(表面活性剂)
在反相悬浮聚合中,为了提高水溶性烯键式不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定性,也能够使用分散稳定剂。作为该分散稳定剂,能够使用表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用例如,蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂中,从单体的分散稳定性方面考虑,特别优选使用脱水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为表面活性剂的使用量,相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为0.3质量份~20质量份。
(高分子系分散剂)
另外,作为反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂,可以与上述表面活性剂一起,并用高分子系分散剂。
作为高分子系分散剂,例如可举出:马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。这些高分子系分散剂中,从单体分散稳定性方面考虑,特别优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为高分子系分散剂的使用量,相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为0.3质量份~20质量份。
[其他成分]
在吸水性树脂的制造方法中,可以向包含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中添加根据需要的其他成分进行反相悬浮聚合。作为其他成分,可以添加增稠剂、链转移剂等各种添加剂。
作为一例,可以对包含水溶性烯键式不饱和单体的水溶液添加增稠剂,进行反相悬浮聚合。通过这样添加增稠剂,调节水溶液的粘度,可以控制反相悬浮聚合中得到的中值粒径。
作为增稠剂,例如可使用:羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。应予说明,如果聚合时的搅拌速度相同,则存在水溶性烯键式不饱和单体水溶液的粘度越高,得到的颗粒的一次颗粒和/或二次颗粒越大的趋势。
[反相悬浮聚合]
在进行反相悬浮聚合时,例如,使包含水溶性烯键式不饱和单体的单体水溶液在分散稳定剂存在下分散在烃分散介质中。此时,如果是开始聚合反应之前,则分散稳定剂(表面活性剂或高分子系分散剂)的添加时期在单体水溶液添加之前或之后都可以。
其中,从容易降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发,优选在分散有高分子系分散剂的烃分散介质中,使单体水溶液分散后,进而分散表面活性剂,然后进行聚合。
这样的反相悬浮聚合可以一阶段或二阶段以上的多阶段进行。另外,从提高生产率的观点出发,优选以二~三阶段进行。
当以二阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合时,在进行第一阶段反相悬浮聚合之后,在由第一阶段聚合反应得到的反应混合物中添加水溶性烯键式不饱和单体并进行混合,以与第一阶段相同的方法进行第二阶段以后的反相悬浮聚合即可。在第二阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中,优选除了水溶性烯键式不饱和单体之外,将自由基聚合引发剂以在第二阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯键式不饱和单体的量作为基准,在上述的各成分相对于水溶性烯键式不饱和单体的摩尔比的范围内添加,进行反相悬浮聚合。应予说明,同样在第二阶段以后的聚合中,根据需要,也可以将内部交联剂添加到水溶性烯键式不饱和单体中。
作为聚合反应的反应温度,从使聚合迅速地进行、缩短聚合时间,从而提高经济性,并且容易地除去聚合热而使反应顺利进行的观点出发,优选为20℃~110℃、更优选为40℃~90℃。
<后交联工序>
接着,本发明的吸水性树脂通过对具有将水溶性烯键式不饱和单体聚合而得到的内部交联结构的含水凝胶状物添加后交联剂进行交联(后交联反应)而得到。该后交联反应优选在水溶性烯键式不饱和单体聚合以后在后交联剂的存在下进行。这样,在聚合后以后,对具有内部交联结构的含水凝胶状物实施后交联反应,由此可以适当提高吸水性树脂表面附近的交联密度,获得提高了倾斜重复吸水量等各性能的吸水性树脂。
如上所述,在本发明的吸水性树脂中,为了将上述倾斜重复吸水量设定为35g以上,例如,在后交联剂的存在下进行后交联的工序中,优选如后述那样调整进行后交联时的含水凝胶状物的水分的量和后交联剂的添加量。如果使后交联时的含水凝胶状物的水分的量比通常高,并且使后交联剂的添加量比通常少,则能够增大含水凝胶状物的表面部分的交联厚度,并且使交联密度降低,所得到的吸水性树脂即使是同样的吸收容量,也能够得到上述倾斜重复吸水量为35g以上的高值,能够适当地兼顾抑制被吸收体吸收的液体的返流和泄漏。
在本发明的吸水性树脂中,从将上述倾斜重复吸水量适当设定为35g以上的观点出发,进行后交联时的含水凝胶状物的水分的量相对于水溶性烯键式不饱和单体100质量份,优选在5质量份~140质量份的范围的水分存在下添加,更优选在15质量份~100质量份的范围的水分存在下添加,进一步优选在20质量份~50质量份的范围的水分存在下添加,更进一步优选在22质量份~31质量份的范围的水分存在下添加。另外,从同样的观点出发,含水凝胶状物表面的后交联剂的添加量相对于聚合中使用的水溶性烯键式不饱和单体的总量1摩尔,优选为0.00001摩尔~0.01摩尔,更优选为0.00002摩尔~0.001摩尔,进一步优选为0.00005摩尔~0.0005摩尔。
作为后交联剂,可举出具有两个以上反应性官能团的化合物。例如可举出:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物;1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物;双[N,N-二(β-羟乙基)]己二酰胺等羟烷基酰胺化合物。这些后交联剂中,优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为后交联剂的使用量,相对于聚合中使用的水溶性烯键式不饱和单体的总量1摩尔,优选为0.00001摩尔~0.01摩尔,更优选为0.00002摩尔~0.001摩尔,进一步优选为0.00005摩尔~0.0005摩尔。
作为后交联剂的添加方法,可将后交联剂以原样添加或作为水溶液添加,也可根据需要作为用亲水性有机溶剂作溶剂的溶液而添加。作为亲水性有机溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;二乙醚、二氧杂环乙烷、四氢呋喃等醚类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用,或者与水形成混合溶剂使用。
作为后交联剂的添加时期,只要是水溶性烯键式不饱和单体的聚合反应几乎全部结束后即可,相对于水溶性烯键式不饱和单体100质量份,优选在5质量份~140质量份的范围的水分存在下添加,更优选在15质量份~100质量份的范围的水分存在下添加,进一步优选在20质量份~50质量份的范围的水分存在下添加,更进一步优选在22质量份~31质量份的范围的水分存在下添加。应予说明,水分的量是指反应体系中含有的水分和添加后交联剂时根据需要使用的水分的合计量。若在水分的量高于140质量份的状态下添加后交联剂,则存在保水量变低的趋势。另外,若在水分的量低于5质量份的状态下添加后交联剂,则存在后交联剂的反应变得不充分的趋势。
作为后交联反应中的反应温度,优选为50℃~250℃,更优选为60℃~180℃,进一步优选为60℃~140℃,更进一步优选为70℃~120℃。另外,作为后交联反应的反应时间,优选为1分钟~300分钟,更优选为5分钟~200分钟。
<干燥工序>
进行上述反相悬浮聚合后,可以包含通过从外部施加热等能量,利用蒸馏除去水、烃分散介质等的干燥工序。当从反相悬浮聚合后的含水凝胶中进行脱水时,将烃分散介质中分散有含水凝胶的体系加热,由此将水和烃分散介质利用共沸蒸馏暂时蒸馏除去到体系外。此时,如果仅将蒸馏除去的烃分散介质返送回体系内,则可以进行连续共沸蒸馏。这种情况下,干燥中的体系内的温度维持在与烃分散介质共沸的温度以下,因此从不易使树脂劣化等观点出发是优选的。接着,通过蒸馏除去水和烃分散介质,得到吸水性树脂。通过控制该聚合后的干燥工序的处理条件而调节脱水量,可以控制所得的吸水性树脂的各种性能。
在干燥工序中,利用蒸馏的干燥处理可以在常压下进行,也可以在减压下进行。另外,从提高干燥效率的观点出发,也可以在氮气等气流下进行。在常压下进行干燥处理的情况下,作为干燥温度,优选为70℃~250℃,更优选为80℃~180℃,进一步优选为80℃~140℃,更进一步优选为90℃~130℃。另外,在减压下进行干燥处理的情况下,作为干燥温度,优选为40℃~160℃,更优选为50℃~110℃。
应予说明,在通过反相悬浮聚合进行单体聚合之后利用后交联剂进行后交联工序的情况下,在该后交联工序结束后,进行上述利用蒸馏的干燥工序。或者,也可以同时进行后交联工序和干燥工序。
本发明的吸水性树脂,根据目的可以含有添加剂。作为这样的添加剂,可举出:无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链抑制剂、抗氧化剂、抗菌剂等。例如,相对于吸水性树脂100质量份,添加0.05质量份~5质量份的非晶质二氧化硅作为无机粉末,由此能够进一步提高吸水性树脂的流动性。
2.吸收体、吸收性物品
本发明的吸水性树脂,是构成例如在生理用品、纸尿布等卫生材料中使用的吸收体的树脂,适用于含有上述吸收体的吸收性物品。
本发明的吸收体包含本发明的吸水性树脂。吸收体可以进一步包含亲水性纤维。作为吸收体的构成,可举出:将吸水性树脂固定在无纺布上或多个无纺布之间的形态的片状结构体、通过将吸水性树脂和亲水性纤维以成为均匀的组成的方式混合而得到的混合分散体、在层状的亲水性纤维之间夹着吸水性树脂的夹层结构体、用薄纸包住吸水性树脂和亲水性纤维而成的结构体等。应予说明,吸收体中可以配合其它成分,例如用于提高吸收体的形态保持性能的热熔接性合成纤维、热熔粘接剂、粘接性乳液等粘接性粘合剂。
本发明的吸收体中的吸水性树脂的克重为50g/m2以上且400g/m2以下。从更适当地发挥本发明的效果的观点出发,该克重优选为100g/m2以上,更优选为120g/m2以上,进一步优选为140g/m2以上,另外,优选为300g/m2以下,更优选为250g/m2以下,进一步优选为200g/m2以下。
作为吸收体中的吸水性树脂的含量,优选为5~100质量%,更优选为10~95质量%,进一步优选为20~90质量%,更进一步优选为30~80质量%。
作为亲水性纤维,可举出选自微粉碎的木材纸浆、棉、棉绒、人造丝、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯和聚烯烃中的至少一种。可举出从木材获得的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等纤维素纤维,人造丝、乙酸盐等人造纤维素纤维,由经亲水化处理的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂构成的纤维等。亲水性纤维的平均纤维长度通常为0.1mm~10mm,或为0.5mm~5mm。
可以通过将使用了本发明的吸水性树脂的吸收体保持在液体可通过的透液性片材(顶部片材)和液体不能通过的非透液性片材(背部片材)之间,从而制成本发明的吸收性物品。透液性片材配置在与身体接触的一侧,非透液性片材配置在与身体接触的相反一侧。
作为透液性片材,可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纤维构成的热风型、纺粘型、化学粘合(Chemical bond)型、针刺型等无纺布以及多孔质的合成树脂片材等。另外,作为非透液性片材,可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂构成的合成树脂膜等。透液性片材优选为选自由热粘合无纺布、热风无纺布、纺粘无纺布、和纺粘/熔喷/纺粘无纺布组成的组中的至少一种。
透液性片材的克重优选为5g/m2以上且100g/m2以下,更优选为10g/m2以上且60g/m2以下。另外,为了提高液体的扩散性,在透液性片材上可以对表面实施压花加工、穿孔加工。在实施上述压花加工、穿孔加工时,能够通过公知的方法实施。
作为非透液性片材,可举出:包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂的片材、包含利用高强度的纺粘无纺布夹持耐水性的熔喷无纺布而成的纺粘/熔喷/纺粘(SMS)无纺布等无纺布的片材、包含这些合成树脂与无纺布(例如,纺粘无纺布、水刺无纺布)的复合材料的片材等。作为非透液性片材,也可以使用包含以低密度聚乙烯(LDPE)树脂为主体的合成树脂的片材。非透液性片材例如可以是包含克重为10g/m2~50g/m2的合成树脂的片材。
吸收性物品优选具有:层叠体、透液性片材和非透液性片材,上述层叠体具有包含吸水性树脂的吸收体和夹着上述吸收体的上下的芯包层;上述透液性片材配置于上述层叠体的上表面;上述非透液性片材配置于上述层叠体的与上述透液性片材侧相反侧的面上。
实施例
以下,示出实施例及比较例,详细地说明本发明。但是,本发明不限于实施例。
实施例和比较例中得到的吸水性树脂,用以下各种试验进行评价。在没有特别说明的情况下,测定在温度25±2℃、湿度50±10%的环境下实施。下面,对于各评价试验方法进行说明。
<生理盐水保水量的测定>
将称取了2.0g吸水性树脂的棉袋(阔幅棉布(Cotton Broad)60号、宽100mm×长200mm)设置在500mL容量的烧杯内。通过在装有吸水性树脂的棉袋中,将0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)500g以不形成团的方式一次性注入,用橡皮圈将棉袋的上部捆绑,静置30分钟,从而使吸水性树脂溶胀。将经过30分钟后的棉袋使用以离心力为167G的方式设定的脱水机(株式会社KOKUSAN制造,产品编号:H-122)进行1分钟脱水后,测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下进行相同的操作,测定湿润时的棉袋的空质量Wb(g),并且由下式计算了生理盐水保水量。
生理盐水保水量(g/g)=[Wa-Wb]/2.0
<无加压DW(Demand Wettability)的5分钟值的测定>
吸水性树脂颗粒的无加压DW使用图1所示的测定装置进行测定。测定是对一种吸水性树脂实施5次,求出除去最低值和最高值后的3个测定值的平均值。该测定装置具有滴定管部1、导管5、测定台13、尼龙网片15、架台11及夹具3。滴定管部1具有:记载有刻度的滴定管21、将滴定管21上部的开口盖紧的橡胶塞23、连结于滴定管21下部前端的旋塞22、连结于滴定管21下部的空气导入管25和旋塞24。滴定管部1由夹具3固定。平板状的测定台13具有形成于其中央部的直径2mm的贯通孔13a,由高度可变的架台11支撑。测定台13的贯通孔13a与滴定管部1的旋塞22通过导管5连结。导管5的内径为6mm。
首先,关闭滴定管部1的旋塞22及旋塞24,将调节为25℃的0.9质量%食盐水50经由滴定管21上部的开口注入滴定管21内。食盐水的浓度0.9质量%是以食盐水的质量为基准的浓度。用橡胶塞23盖紧滴定管21的开口后,打开旋塞22和旋塞24。为了不进入气泡,用0.9质量%食盐水50充满导管5内部。调整了测定台13的高度,使得到达贯通孔13a内的0.9质量%食盐水的水面的高度与测定台13的上表面的高度相同。调整后,用滴定管21的刻度读取滴定管21内的0.9质量%食盐水50的水面的高度,将其位置作为零点(0秒时刻的读取值)。
在测定台13上的贯通孔13a的附近铺设尼龙网片15(100mm×100mm、250目,厚度约50μm),在其中央部放置了内径30mm、高度20mm的圆筒。在该圆筒中均匀地散布了1.00g的吸水性树脂10a。之后,小心地取下圆筒,获得了在尼龙网片15的中央部吸水性树脂10a呈圆状分散的样品。接着,使载置有吸水性树脂10a的尼龙网片15以其中心成为贯通孔13a的位置的方式迅速地移动至吸水性树脂10a不会散逸的程度,并开始了测定。将气泡最初从空气导入管25导入到滴定管21内的时刻作为吸水开始(0秒)。
依次读取滴定管21内的0.9质量%食盐水50的减少量(即,吸水性树脂10a所吸收的0.9质量%食盐水的量),读取从吸水性树脂10a的吸水开始起算5分钟后的0.9质量%食盐水50的减量份Wc(g)。根据Wc,通过下述式求出无加压DW的5分钟值。无加压DW为每1.00g吸水性树脂10a的吸水量。
无加压DW值(mL/g)=Wc/1.00
<生理盐水的吸水速度的测定方法>
基于Vortex法按照下述步骤测定了吸水性树脂的生理盐水的吸水速度。首先,将在恒温水槽中调整为25±0.2℃的温度的生理盐水50±0.1g,在内容积100mL的烧杯中称取。接着,使用磁力搅拌器(无环)以转速600rpm进行搅拌,由此产生涡流。将2.0±0.002g吸水性树脂一次添加到生理盐水中。测定从吸水性树脂的添加后到液面的涡流收敛的时刻为止的时间(秒),得到该时间作为吸水性树脂的吸水速度。
<中值粒径的测定方法>
使用连续全自动声波振动式筛分测定器(Robot Shifter RPS-205,株式会社Seishin企业制造)、JIS标准的网眼850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、250μm和150μm的筛和接盘,筛分颗粒状的吸水性树脂10g。算出残留于各筛上的颗粒的质量相对于总量的质量百分率。将残留于各筛上的颗粒的质量百分率从粒径大的颗粒开始依次进行累计,将筛的网眼和残留于筛上的颗粒的质量百分率的累计值的关系标绘在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的标绘,求出相当于累计质量百分率50质量%的粒径,将其作为中值粒径。
<倾斜重复吸水量的测定方法>
按照以下的I)、II)、III)和IV)的步骤,评价吸水性树脂的倾斜重复吸水量。
I)在内径为8.5cm、高度为1.7cm的圆形塑料制培养皿内均匀地散布1.0g吸水性树脂。接着,从上述吸水性树脂的上方一次性投入生理盐水30g。立即在水平面上将培养皿左右振荡10次后静置3分钟,形成使上述吸水性树脂吸收了生理盐水而成的溶胀凝胶层。
II)准备将具有长度30cm、宽度55cm的长方形平坦主面的亚克力板以其宽度方向与水平面平行、其主面与水平面成30度的角度的方式固定的装置。在上述溶胀凝胶层的上部表面载置裁切成与培养皿内侧相同大小的克重21g/m2的热风无纺布(RENGO NONWOVENPRODUCTS株式会社、材料组成:50%PP和50%PE)后,用胶带将上述培养皿固定在亚克力板上以使其不会滑落。
III)从培养皿内的溶胀凝胶层的中央部约1cm的铅垂高度将液温25℃的生理盐水5g使用大容量移液管(柴田科学公司制造大容量移液管,容量10ml)用5秒注入。
IV)从生理盐水的注入开始以1分钟间隔重复8次III)的操作,测定从上述培养皿泄漏的液量Wd。根据Wd,通过下述式求出倾斜重复吸水量。
倾斜重复吸水量(g/g)=(40-Wd)/1.00
<吸收体及吸收性物品的制作>
使用气流型混合装置(O-tech有限公司制造,pad former),通过空气抄造均匀混合5.76g吸水性树脂和5.76g粉碎纸浆,由此制作12cm×32cm大小的片状吸收体。将吸收体配置于基重16g/m2的薄绵纸(tissue paper)(芯包层)上,在吸收体上依次层叠薄绵纸(芯包层)。对该层叠体施加了30秒196kPa的载荷。进而,将12cm×32cm大小的聚乙烯制非透液性片材贴附于与热风无纺布相反侧的面,制作试验用的吸收性物品。使用的聚乙烯制非透液性片材的克重为40g/m2,热风无纺布的克重为21g/m2。吸收性物品中,吸水性树脂的基重为150g/m2,粉碎纸浆(亲水性纤维)的基重为150g/m2
<试验液的制备>
在离子交换水中,以如下所述存在无机盐的方式配合并溶解而成的物质中,进一步配合少量的蓝色1号而制备试验液。
试验液组成
·去离子水5919.6g
·NaCl 60.0g
·CaCl2·H2O 1.8g
·MgCl2·6H2O 3.6g
·食用蓝色1号(着色用)
·1%-Triton X-100 15.0g
<泄漏试验(梯度吸收试验)>
图2是表示评价吸收性物品的泄漏性的方法的示意图。将具有平坦的主面的长度45cm的支撑板40(在此为丙烯酸树脂板,以下也称为倾斜面S1)以相对于水平面S0倾斜45±1度的状态通过架台41固定。将试验用的吸收性物品100(15.1g)以其长度方向沿着支撑板40的长度方向的朝向,粘贴在被固定的支撑板40的倾斜面S1上。接着,从配置在吸收性物品的铅垂上方的滴液漏斗42向吸收性物品100中的距吸收体的中央上方8cm的位置滴加调整为25±1℃的试验液51。每一次以8mL/秒的速度滴加80mL的试验液。滴液漏斗42的前端与吸收性物品的距离为10±1mm。从第一次的试验液投入开始,以10分钟间隔,在同样的条件下反复投入试验液。投入试验液直至观测到泄漏,将投入的次数作为直至发生泄漏为止的投入次数。
在未被吸收性物品100吸收的试验液从支撑板40的下部漏出的情况下,将漏出的试验液回收到配置于支撑板40的下方的金属制托盘44内。利用天平43测定被回收的试验液的质量(g),将该值记录为泄漏量。通过从试验液的总投入量减去泄漏量,算出直到发生泄漏为止的吸收量。判断该数值越大,吸收性物品的穿着时的液体的泄漏越难以发生。应予说明,试验液的密度为1.0g/mL。
<返流试验>
在配置于水平的台上的吸收性物品的中心部载置具备液体投入用圆筒的测定器具,所述液体投入用圆筒具有内径3cm的开口部。接着,将调整为25±1℃的150mL的试验液一次性投入到圆筒内(从铅垂方向供给)。从试验液的投入开始5分钟后,在吸收性物品上的试验液投入位置附近,放置预先测定了质量(We(g)、约80g)的制成10cm方形的滤纸,在其上载置底面为10cm×10cm的质量5kg的重物。使其负荷5分钟后,测定滤纸的质量(Wf(g)),将增加的质量作为液体返流量(g)。在从第一次的试验液投入开始起15分钟后,也进行与第一次同样的操作,将第一次和第二次的合计作为合计液体返流量。可以说液体返流量越小,作为吸收性物品越优选。
液体返流量(g)=Wf-We
<吸水性树脂的制造>
(实施例1)
作为回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及搅拌器,准备了具备以2段具有翼径为5cm的4枚倾斜桨翼的搅拌翼的内径11cm、2L容积的圆底圆筒型可分离式烧瓶。在该烧瓶中,取作为烃分散介质的正庚烷293g,添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社,HI-WAX1105A)0.736g,将搅拌器的转速以300rpm搅拌的同时升温至80℃,溶解分散剂后,将形成的分散剂溶液冷却至50℃。
另一方面,在内容积300ml的烧杯中,取80.5质量%的丙烯酸水溶液92.0g(1.03摩尔)作为烯键式不饱和单体,一边从外部冷却,一边滴加20.9质量%的氢氧化钠水溶液147.5g,进行75摩尔%的中和后,加入作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合剂的过硫酸钾0.0736g(0.272毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.00276g(0.016毫摩尔)并溶解,制备第一阶段的单体水溶液。
将制备的第一阶段的单体水溶液添加到上述可分离式烧瓶内的分散剂溶液中,搅拌10分钟,得到悬浮液。接着,将在正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(HLB:3、三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.736g的表面活性剂溶液添加到上述的悬浮液中,一边将搅拌器的转速设为550rpm进行搅拌,一边将体系内用氮气充分置换。然后,通过将烧瓶浸渍于70℃的水浴中升温,进行聚合60分钟,从而得到了第一阶段的聚合浆料液。
接着,在另一内容积500mL的烧杯中,取作为烯键式不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔),一边从外部进行冷却,一边滴加27质量%的氢氧化钠水溶液160.7g,进行75摩尔%的中和。之后,加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.334毫摩尔)和作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.0116g(0.067毫摩尔),进行溶解,由此制备第二阶段的单体水溶液。
一边将搅拌器的转速设为1000rpm进行搅拌,一边将上述的可分离式烧瓶体系内冷却至25℃。接着,将上述第二阶段的单体水溶液的总量添加到上述可分离式烧瓶内的第一阶段的聚合浆料液中,将体系内用氮气置换30分钟。之后,再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温,进行聚合反应60分钟。
在搅拌下,向包含第二阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物的反应液中添加45质量%的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液0.491g。然后,将烧瓶浸渍在温度设定为125℃的油浴中,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边将258.0g的水排出到体系外。然后,向烧瓶中添加作为后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液2.21g(0.25毫摩尔),在83℃保持2小时。
然后,使正庚烷在125℃下蒸发而使其干燥,由此得到聚合物颗粒(干燥品)。使该聚合物颗粒通过网眼850μm的筛,将相对于聚合物颗粒的质量为0.5质量%的非晶质二氧化硅(Oriental Silicas Corporation,TokusilNP-S,亲水性)与聚合物颗粒混合,得到230.9g包含非晶质二氧化硅的吸水性树脂。该吸水性树脂的中值粒径为385μm。另外,无加压DW的5分钟值为67ml/g。
(实施例2)
将通过共沸蒸馏而排出至体系外的水的量变更为266.6g,将作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量变更为4.42g(0.507毫摩尔),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得吸水性树脂224.6g。该吸水性树脂的中值粒径为341μm。另外,无加压DW的5分钟值为54ml/g。
(实施例3)
将通过共沸蒸馏而排出至体系外的水的量变更为277.9g,将作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量变更为8.83g(1.014毫摩尔),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得吸水性树脂229.1g。该吸水性树脂的中值粒径为391μm。另外,无加压DW的5分钟值为56ml/g。
(实施例4)
将通过共沸蒸馏而排出至体系外的水的量变更为262.9g,将作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量变更为5.52g(0.634毫摩尔),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得吸水性树脂228.0g。该吸水性树脂的中值粒径为393μm。另外,无加压DW的5分钟值为64ml/g。
(实施例5)
在可分离式烧瓶的准备中,将作为烃分散介质的正庚烷的添加量变更为294g,将作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物的添加量变更为0.644g,在第一阶段的单体水溶液的制备中,不添加作为增稠剂的羟乙基纤维素,将作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的量变更为0.0046g(0.026毫摩尔),在将加热溶解后的表面活性剂溶液添加到可分离式烧瓶内的工序中,将正庚烷量变更为5.80g,将作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯的添加量变更为0.644g,将搅拌器的转速变更为500rpm,在第二阶段的单体水溶液的制备中,不添加作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚,以及将通过共沸蒸馏排出到体系外的水的量变更为251.2g,除此以外,以与实施例1相同的方式,得到吸水性树脂219.2g。该吸水性树脂的中值粒径为327μm。另外,无加压DW的5分钟值为62.4ml/g。
(实施例6)
在可分离式烧瓶的准备中,将作为烃分散介质的正庚烷的添加量变更为294g,将作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物的添加量变更为0.644g,在第一阶段的单体水溶液的制备中,不添加作为增稠剂的羟乙基纤维素,不添加作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚,在将加热溶解后的表面活性剂溶液添加到可分离式烧瓶内的工序中,将正庚烷量变更为5.80g,将作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯的添加量变更为0.644g,将搅拌器的转速变更为500rpm,将通过共沸蒸馏排出到体系外的水的量变更为265.7g,以及将作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量变更为5.52g(0.634毫摩尔),除此以外,以与实施例1相同的方式,得到吸水性树脂214.4g。该吸水性树脂的中值粒径为340μm。另外,无加压DW的5分钟值为46.0ml/g。
(比较例1)
将通过共沸蒸馏而排出至体系外的水的量变更为286.8g,将作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液的量变更为13.25g(1.521毫摩尔),除此以外,以与实施例1相同的方式,得到吸水性树脂227.6g。该吸水性树脂的中值粒径为385μm。另外,无加压DW的5分钟值为41ml/g。
(比较例2)
将通过共沸蒸馏而排出至体系外的水的量变更为275.7g,除此以外,以与比较例2相同的方式,得到吸水性树脂228.9g。该吸水性树脂的中值粒径为354μm。另外,无加压DW的5分钟值为53ml/g。
(比较例3)
在第一阶段的单体水溶液的制备中,追加2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.092g(0.339毫摩尔)作为自由基引发剂,并且将作为自由基聚合剂的过硫酸钾的量变更为0.018g(0.068毫摩尔),将作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的量变更为0.0046g(0.026毫摩尔),在第二阶段的单体水溶液的制备中,追加2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.129g(0.475毫摩尔)作为自由基聚合剂,并且将作为自由基聚合剂的过硫酸钾的量变更为0.026g(0.095毫摩尔),将通过共沸蒸馏向体系外排出的水的量变更为234.2g,不添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,以及将非晶质二氧化硅相对于聚合物颗粒(干燥品)的混合量变更为0.2质量%,除此以外,以与实施例1相同的方式,得到吸水性树脂227.8g。该吸水性树脂的中值粒径为382μm。另外,无加压DW的5分钟值为0.4ml/g。
(比较例4)
得到从株式会社Livedo CORPORATION的成人用一次性尿布“Refre轻薄型短裤Msize”(2020年购入品)的吸收体采集的吸水性树脂。由于吸收体中的吸水性树脂与纸浆混合,因此通过空气喷射尽可能地除去纸浆。采集的吸水性树脂的中值粒径为384μm。另外,无加压DW的5分钟值为35ml/g。
[表1]
附图标记说明
1 滴定管部
3 夹具
5 导管
10a 吸水性树脂
11 架台
13 测定台
13a 贯通孔
15 尼龙网片
21 滴定管
22 旋塞
23 橡胶塞
24 旋塞
25 空气导入管
40 支撑板
41 架台
42 滴液漏斗
43 天平
44 金属制托盘
50 食盐水
51 试验液
100 吸收性物品
S0 水平面
S1 倾斜面

Claims (5)

1.一种吸水性树脂,其特征在于,通过下述测定方法测定的倾斜重复吸水量为35g以上,
<倾斜重复吸水量的测定方法>
在内径为8.5cm、高度为1.7cm的圆形塑料制培养皿内均匀地散布1.0g吸水性树脂;接着,从所述吸水性树脂的上方一次性投入生理盐水30g,立即将培养皿左右振荡10次后静置3分钟,形成使所述吸水性树脂吸收了生理盐水而成的溶胀凝胶层;另外,准备将具有平坦主面的亚克力板以其主面与水平面成30度的角度的方式固定的装置;在所述溶胀凝胶层的上部表面载置裁切成与培养皿内侧相同大小的克重21g/m2的热风无纺布后,用胶带将所述培养皿固定在亚克力板上以使其不会滑落;从培养皿内的溶胀凝胶层的中央部的约1cm的铅垂高度,使用大容量移液管用5秒注入生理盐水5g;从生理盐水的注入开始以1分钟间隔重复8次注入的操作;测定从所述培养皿漏出的液量,并从投入的40g中减去,从而将溶胀凝胶层所保持的生理盐水的质量作为所述吸水性树脂的重复吸水量。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂,其中,所述吸水性树脂的中值粒径为200μm以上且700μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂,其中,生理盐水的吸水速度为20秒以上且70秒以下。
4.一种吸收体,其特征在于,包含权利要求1~3中任一项所述的吸水性树脂。
5.一种吸收性物品,其特征在于,所述吸收性物品是包含权利要求4所述的吸收体而成的。
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