WO2023074859A1 - 吸水性樹脂組成物、吸収体、及び吸収性物品 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbing resin composition, an absorbent, and an absorbent article, and more particularly, a water-absorbing resin that constitutes an absorbent that is suitably used for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads.
  • the present invention relates to a composition and a method for producing a water absorbent resin composition.
  • water absorbent resins have been widely used in the field of sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads.
  • a partially neutralized salt polymer cross-linked product of acrylic acid has excellent water-absorbing ability, and the raw material acrylic acid is easily available industrially, so that the quality is constant.
  • it is considered to be a preferable water-absorbing resin because it can be produced at a low cost and has many advantages such as resistance to putrefaction and deterioration.
  • absorbent articles such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads consist mainly of an absorbent body that absorbs and retains body fluids such as urine and menstrual blood excreted from the body, It is composed of a liquid-permeable surface sheet (top sheet) arranged on the side in contact with the body and a liquid-impermeable back sheet (back sheet) arranged on the opposite side in contact with the body.
  • the absorber is usually composed of hydrophilic fibers such as pulp and water-absorbent resin.
  • unpleasant odors such as ammonia and acetaldehyde may be generated from the absorber that has absorbed body fluids, especially urine, blood, sweat, and the like.
  • Patent Document 1 a method of adding an organic amine compound such as a hydrazide compound as an adsorbent for an aldehyde compound to a water absorbent resin is known (see Patent Document 1).
  • a method of suppressing the unpleasant odor generated from the absorbent for example, a method of using an organic amine compound as an acetaldehyde adsorbent is known.
  • activated carbon is known as an adsorbent that has an excellent deodorizing effect against a wide range of odors. Therefore, the present inventors have attempted to combine water-absorbing resin particles and activated carbon to impart a deodorizing effect to the absorbent.
  • the main object of the present invention is to provide a water-absorbing resin composition containing water-absorbing resin particles and activated carbon and having an excellent deodorizing effect.
  • the inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that a water-absorbing resin composition comprising a combination of water-absorbing resin particles and activated charcoal can enhance the deodorizing effect by increasing the rate of heat generation upon absorption of physiological saline.
  • the present invention is an invention that has been completed through extensive research based on such findings.
  • Section 1 A water-absorbing resin composition comprising water-absorbing resin particles and activated carbon arranged on the surfaces of the water-absorbing resin particles, The water-absorbing resin composition was swelled by adding 10 g of the water-absorbing resin composition while stirring 50 g of physiological saline at 24.9°C at 600 rpm in a 300-mL heat-insulating container. A water-absorbing resin composition having a heat release rate of 0.10° C./second or more and 1.00° C./second or less when rising. Section 2. Item 2. The water absorbent resin composition according to Item 1, wherein the content of the activated carbon is 0.05% by mass or more and 1% by mass or less. Item 3. Item 3.
  • Section 4. An absorbent body comprising the water absorbent resin composition according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5. Item 5.
  • the present invention it is possible to provide a water-absorbing resin composition containing water-absorbing resin particles and activated carbon and having an excellent deodorizing effect. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide an absorbent body and an absorbent article using the water absorbent resin composition.
  • the term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of”.
  • (meth)acryl means “acryl or methacryl”
  • (meth)acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • water-soluble means exhibiting a solubility of 5% by mass or more in water at 25°C.
  • a numerical value connected with "-" means a numerical range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits. If multiple lower limits and multiple upper limits are listed separately, any lower limit and upper limit can be selected and connected with "-".
  • the water- absorbing resin composition of the present invention is a water-absorbing resin composition containing water-absorbing resin particles and activated carbon disposed on the surfaces of the water-absorbing resin particles, and is a 300 mL heat-insulating container. Inside, while stirring 50 g of physiological saline at 24.9 ° C. at 600 rpm, 10 g of the water-absorbing resin composition was added and swollen. / second or more and 1.00° C./second or less. The water-absorbing resin composition of the present invention having such characteristics exhibits an excellent deodorizing effect.
  • the water absorbent resin composition of the present invention will be described in detail below.
  • the water absorbent resin composition of the present invention is prepared by adding 10 g of the water absorbent resin composition in a 300 mL heat-insulated container while stirring 50 g of physiological saline at 24.9° C. at 600 rpm.
  • the heat generation rate when the temperature rises by 2° C. is 0.10° C./second or more and 1.00° C./second or less when swollen with the heat.
  • the water-absorbing resin composition of the present invention is a water-absorbing resin composition in which water-absorbing resin particles and activated carbon are combined. , can exhibit excellent deodorant effect.
  • water-absorbent resin particles having an appropriate median particle size are used, or water-absorbent resin particles having a large specific surface area are used.
  • water-absorbent resin particles having a large specific surface area are used.
  • to increase the hydrophilicity of the surface of the water-absorbing resin particles to use water-absorbing resin particles with a high water-absorbing rate, to use surface-crosslinked water-absorbing resin particles, or to use activated carbon with a large specific surface area. .
  • These means may be used in combination depending on the purpose.
  • the heat release rate is preferably 0.10° C./second or more, more preferably 0.12° C./second or more, still more preferably 0.14° C./second or more, and more preferably 0.14° C./second or more. More preferably, it is 0.20° C./second or more.
  • the heat release rate is preferably 1.00° C./second or less, more preferably 0.80° C./second or less, still more preferably 0.60° C./second or less, and even more preferably 0.50° C./second or less. be.
  • the heat release rate range is preferably 0.10 to 1.00°C/sec, more preferably 0.12 to 0.80°C/sec, still more preferably 0.14 to 0.6°C/sec, and even more preferably is 0.20-0.50° C./sec.
  • the median particle size of the activated carbon is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably It is 250 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 45 ⁇ m or less, and preferred ranges include 1 to 500 ⁇ m and 5 to 50 ⁇ m.
  • the median particle size (D50 (median size), volume basis) of activated carbon can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, and specifically, it is a value measured by the method described in Examples. be.
  • the shape of the activated carbon is preferably crushed, cylindrical, or the like, and more preferably crushed.
  • the BET specific surface area of the activated carbon is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 1000 m 2 /g or more, and preferably 3000 m 2 /g or less. , more preferably 2000 m 2 /g or less, and preferred ranges include 100 to 3000 m 2 /g, 1000 to 2000 m 2 /g, and the like.
  • the BET specific surface area of activated carbon can be measured using a specific surface area measuring device, and specifically, it is a value measured by the method described in the Examples.
  • the activated carbon is preferably activated carbon having a polar functional group (hydrophilic functional group) on its surface (that is, hydrophilic activated carbon).
  • Polar functional groups include, for example, a hydroxy group, a carboxy group, a phenol group, and the like.
  • Activated carbon having a polar functional group on its surface is commercially available as, for example, activated carbon for liquid phase, activated carbon for water treatment, and the like.
  • sources of activated carbon include coconut shells, infusible or carbonized organic materials, and infusible resins such as phenolic resins.
  • organic materials include polyacrylonitrile, pitch, polyvinyl alcohol, and cellulose.
  • the source of activated carbon is preferably coconut shell or pitch (for example, coal pitch or cellulose pitch).
  • the content of activated carbon in the water absorbent resin composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less. , 0.05 to 10% by mass, 0.1 to 1% by mass, and the like.
  • the iodine adsorption amount of activated carbon is preferably 100 mg/g or more, more preferably 500 mg/g or more, and preferably 3000 mg/g or less, more preferably 2000 mg/g or less, and preferred ranges include 100 to 3000 mg/g and 500 to 2000 mg/g.
  • the iodine adsorption amount of activated carbon is a value measured in accordance with JIS K1474:2014.
  • the weight loss on drying of activated carbon is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and preferably 8% or less, more preferably It is 5% or less, and preferred ranges include 0.1 to 8% and 0.5 to 5%.
  • the loss on drying of activated carbon is a value measured in accordance with JIS K1474:2014.
  • the pH of the activated carbon is preferably 3 or more, more preferably 4 or more or 5 or more, and is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, Preferred ranges include 3 to 12, 4 to 11, 5 to 11, and the like.
  • the pH of activated carbon is a value measured according to JIS K1474:2014.
  • the activated carbon is preferably arranged on the surface of the water absorbent resin particles (that is, the activated carbon is present on the surface of the water absorbent resin particles).
  • the activated carbon adheres to the surface of the water-absorbing resin particles, and the activated carbon can be arranged on the surface of the water-absorbing resin particles. can.
  • the water-absorbing resin particles contained in the water-absorbing resin composition of the present invention are obtained by cross-linking a polymer of water-soluble ethylenically unsaturated monomers, that is, structural units derived from water-soluble ethylenically unsaturated monomers. It is composed of a crosslinked polymer with
  • the water absorption rate of the water-absorbing resin particles by the Vortex method is preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less, and still more preferably 40 seconds or less. is 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, still more preferably 10 seconds or more, and the preferred range is 1 to 60 seconds, 3 to 40 seconds, and the like.
  • the water absorption rate of the water-absorbing resin particles by the Vortex method is a value measured by the method described in Examples.
  • the water-absorbing resin particles preferably have a physiological saline water retention capacity of 20 g/g or more, more preferably 25 g/g or more, and still more preferably 30 g/g or more, Also, it is preferably 60 g/g or less, more preferably 55 g/g or less, still more preferably 50 g/g or less.
  • the physiological saline water absorption amount of the water-absorbing resin particles under a load of 4.14 kPa is preferably 5 mL/g or more, more preferably 10 mL/g or more, and further It is preferably 15 mL/g or more, more preferably 40 mL/g or less, more preferably 35 mL/g or less, still more preferably 30 mL/g or less, and the preferred range is 5 to 40 mL/g.
  • the physiological saline water retention capacity of the water-absorbing resin particles and the physiological saline water absorption capacity under a load of 4.14 kPa are values measured by the method described in Examples.
  • the BET specific surface area of the water-absorbing resin particles is preferably 0.01 m 2 /g or more, more preferably 0.02 m 2 /g or more, and It is preferably 0.20 m 2 /g or less, more preferably 0.150 m 2 /g or less, and preferable ranges are 0.01 to 0.20 m 2 /g, 0.02 to 0.15 m 2 /g, etc. is mentioned.
  • the BET specific surface area of the water-absorbing resin particles can be measured using a specific surface area measuring device, and specifically, it is a value measured by the method described in Examples.
  • the water absorbent resin is usually particulate.
  • the median particle diameter of the water-absorbing resin particles is 150 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 240 ⁇ m or more, 260 ⁇ m or more, or 280 ⁇ m or more from the viewpoint of suitably exhibiting the effects of the present invention while avoiding local absorption in the absorbent article. , or preferably 300 ⁇ m or more.
  • the median particle size is preferably 850 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 550 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 450 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less from the viewpoint of suitably exhibiting the effects of the present invention while making the feel of the absorbent article comfortable. .
  • the median particle size is preferably 150 to 850 ⁇ m, more preferably 200 to 600 ⁇ m, even more preferably 240 to 500 ⁇ m, even more preferably 280 to 450 ⁇ m, further preferably 300 to 400 ⁇ m. It is even more preferable to have
  • the water-absorbent resin composition of the present invention also preferably has a median particle size of 150 to 850 ⁇ m, more preferably 200 to 600 ⁇ m, even more preferably 240 to 500 ⁇ m, further preferably 280 to 450 ⁇ m. and even more preferably 300 to 400 ⁇ m.
  • the water-absorbent resin particles may be in the form (secondary particles) in which fine particles (primary particles) are aggregated, in addition to the form in which each is composed of a single particle.
  • secondary particles fine particles
  • the shape of the primary particles include a substantially spherical shape, an irregular crushed shape, and a plate shape.
  • a substantially spherical single particle having a smooth surface shape such as a perfect sphere, an ellipsoid, or the like may be used.
  • the median particle size of the water-absorbing resin particles can be measured using a JIS standard sieve, and specifically, it is a value measured by the method described in Examples.
  • aqueous solution polymerization method polymerization is carried out by heating an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer while stirring it if necessary.
  • reversed-phase suspension polymerization method polymerization is carried out by heating a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a hydrocarbon dispersion medium with stirring.
  • the method for producing water-absorbent resin particles in the method for producing water-absorbent resin particles by reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a hydrocarbon dispersion medium, a radical polymerization initiator and a step of surface-crosslinking the water-containing gel obtained by the polymerization in the presence of a surface-crosslinking agent.
  • an internal cross-linking agent may be added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to form a hydrogel having an internal cross-linked structure.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth)acrylic acid (in the present specification, "acryl” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth)acrylic”; the same shall apply hereinafter) and Salts thereof; 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth) Nonionic monomers such as acrylamide and polyethylene glycol mono(meth)acrylate; amino groups such as N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate and diethylaminopropyl (meth)acrylamide Containing unsaturated monomers and
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers (meth)acrylic acid or a salt thereof, (meth)acrylamide, and N,N-dimethylacrylamide are preferable from the viewpoint of industrial availability. , (meth)acrylic acid and salts thereof are more preferred.
  • These water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid and its salts are widely used as raw materials for water absorbent resin particles. It may also be used for In this case, acrylic acid and/or its salt is preferably used as a main water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an amount of 70 to 100 mol % based on the total water-soluble ethylenically unsaturated monomers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the form of an aqueous solution and subjected to reversed-phase suspension polymerization.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer can increase the dispersion efficiency in the hydrocarbon dispersion medium by forming an aqueous solution.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in this aqueous solution is preferably in the range of 20 mass % to the saturated concentration.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 55% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 25% by mass or more, still more preferably 28% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the acid group is optionally alkalinized in advance.
  • Those neutralized with a neutralizing agent may also be used.
  • alkaline neutralizers include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like.
  • these alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to facilitate the neutralization operation.
  • the alkaline neutralizing agent mentioned above may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with the alkaline neutralizing agent is 10 to 100 mol% as the degree of neutralization of all acid groups possessed by the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. is preferred, 30 to 90 mol % is more preferred, 40 to 85 mol % is even more preferred, and 50 to 80 mol % is even more preferred.
  • radical polymerization initiators added to the polymerization step include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, Peroxides such as t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxy pivalate, hydrogen peroxide, and 2,2'-azobis ( 2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(N-phenylamidino)propane]dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(N-allylamidino)propane]dihydrochloride , 2,2′-azobis ⁇ 2-[1-(2-hydroxyethyl
  • radical polymerization initiators potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride are preferred from the viewpoint of easy availability and handling. be done.
  • These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is, for example, 0.00005 to 0.01 mol per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. By satisfying such a usage amount, rapid polymerization reaction can be avoided and the polymerization reaction can be completed in an appropriate time.
  • Examples of the internal cross-linking agent include those capable of cross-linking the polymer of water-soluble ethylenically unsaturated monomers used. Means with and without. Same below], (poly)propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, diols such as (poly)glycerin, polyols such as triols, (meth)acrylic acid, and maleic acid , unsaturated polyesters obtained by reacting with unsaturated acids such as fumaric acid; bisacrylamides such as N,N-methylenebisacrylamide; di(meth)obtained by reacting polyepoxide with (meth)acrylic acid ) Acrylic acid esters or tri(meth)acrylic acid esters; di(meth)acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene
  • a polyglycidyl compound more preferably a diglycidyl ether compound, such as (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, (poly)glycerin. Preference is given to using diglycidyl ethers.
  • diglycidyl ethers Preference is given to using diglycidyl ethers.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is preferably 0.000001 to 0.02 mol, more preferably 0.00001 to 0.01 mol, per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is more preferably 0.00001 to 0.005 mol, even more preferably 0.00005 to 0.002 mol.
  • hydrocarbon dispersion media examples include those having 6 to 8 carbon atoms such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane and n-octane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
  • hydrocarbon dispersion media n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferably used because they are industrially readily available, stable in quality, and inexpensive.
  • These hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product such as Exsolheptane (manufactured by Exxon Mobil Co., containing 75 to 85% by mass of heptane and its isomer hydrocarbons) can also be used to obtain suitable results. be able to.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. It is preferably 100 to 1,500 parts by mass, more preferably 200 to 1,400 parts by mass, based on 100 parts by mass.
  • the reversed-phase suspension polymerization is carried out in one stage (single stage) or in multiple stages of two or more stages, and the above-described first stage polymerization is the first stage in single stage polymerization or multistage polymerization. means the polymerization reaction of (the same applies below).
  • a dispersion stabilizer In the reversed-phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer can be used to improve the dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium.
  • a surfactant can be used as the dispersion stabilizer.
  • surfactants include sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and polyoxyethylene.
  • Alkyl ethers polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkyl allyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ethers, Using polyethylene glycol fatty acid esters, alkyl glucosides, N-alkyl gluconamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphates, etc. can be done.
  • sorbitan fatty acid esters sorbitan fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters are particularly preferred from the standpoint of dispersion stability of the monomer.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. Parts by mass are more preferable.
  • a polymeric dispersant may be used together with the surfactant described above.
  • polymeric dispersants include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene-propylene-diene-terpolymer), anhydrous Maleic acid-modified polybutadiene, maleic anhydride/ethylene copolymer, maleic anhydride/propylene copolymer, maleic anhydride/ethylene/propylene copolymer, maleic anhydride/butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene Copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene/propylene copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose and the like.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene/propylene copolymer, maleic anhydride/ Ethylene copolymer, maleic anhydride/propylene copolymer, maleic anhydride/ethylene/propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene/propylene copolymer It is preferred to use polymers. These polymeric dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymeric dispersant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. Parts by mass are more preferable.
  • reverse phase suspension polymerization can be performed by adding a thickener to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a thickener By adjusting the viscosity of the aqueous solution by adding a thickener in this way, it is possible to control the median particle size obtained in the reversed-phase suspension polymerization.
  • thickeners examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, (partially) neutralized polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, and polyvinyl alcohol. , polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used. If the stirring speed during polymerization is the same, the higher the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the larger the primary particles and/or secondary particles of the obtained particles tend to be.
  • reverse phase suspension polymerization for reversed-phase suspension polymerization, for example, an aqueous monomer solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer surfactant or polymer dispersant
  • the dispersion stabilizer may be added before or after the addition of the aqueous monomer solution as long as it is before the polymerization reaction is started.
  • Such reversed-phase suspension polymerization can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages. In addition, from the viewpoint of increasing productivity, it is preferable to carry out in 2 to 3 steps.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers are added to the reaction mixture obtained in the first-stage polymerization reaction.
  • the monomers are added and mixed, and reversed-phase suspension polymerization in the second and subsequent stages may be carried out in the same manner as in the first stage.
  • a radical polymerization initiator is added during the reversed phase suspension polymerization in each stage after the second stage.
  • the reaction temperature for the polymerization reaction is 20 to 110° C. from the viewpoints of speeding up the polymerization, shortening the polymerization time, thereby improving economic efficiency, and facilitating the removal of the heat of polymerization to allow the reaction to proceed smoothly. and more preferably 40 to 90°C.
  • the water-absorbing resin particles of the present invention are crosslinked by adding a surface cross-linking agent to a hydrous gel-like substance having an internal cross-linked structure obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is obtained by (surface cross-linking reaction).
  • This surface cross-linking reaction is preferably carried out in the presence of a surface cross-linking agent after the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of surface cross-linking agents include compounds having two or more reactive functional groups.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin;
  • Polyglycidyl compounds such as glycidyl ether, (poly)glycerol diglycidyl ether, (poly)glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly)propylene glycol polyglycidyl ether, (poly)glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, Haloepoxy compounds such as epibromhydrin and ⁇ -methylepichlorohydrin; isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexam
  • surface cross-linking agents (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)glycerin diglycidyl ether, (poly)glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly)propylene glycol polyglycidyl ether, ( Polyglycidyl compounds such as poly)glycerol polyglycidyl ether are preferred.
  • These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surface cross-linking agent used is preferably 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0.01 mol, per 1 mol of the total amount of water-soluble ethylenically unsaturated monomers used in the polymerization. 005 mol, more preferably 0.0001 to 0.002 mol.
  • the surface cross-linking agent may be added as it is or as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • Hydrophilic organic solvents include, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; - amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; These hydrophilic organic solvents may be used alone, in combination of two or more, or as a mixed solvent with water.
  • the timing of addition of the surface cross-linking agent may be after almost all the polymerization reaction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is completed. It is preferably added in the presence of water in the range of 400 parts by mass, more preferably in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by mass, and added in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by mass. is more preferable, and adding in the presence of water in the range of 20 to 60 parts by mass is even more preferable.
  • the amount of water means the total amount of water contained in the reaction system and water used as necessary when adding the surface cross-linking agent.
  • the reaction temperature in the surface cross-linking reaction is preferably 50 to 250°C, more preferably 60 to 180°C, even more preferably 60 to 140°C, and more preferably 70 to 120°C. More preferred.
  • the reaction time of the surface cross-linking reaction is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes.
  • a drying step may be included in which water, a hydrocarbon dispersion medium, and the like are removed by distillation by applying energy such as heat from the outside.
  • dehydrating the water-containing gel after reverse-phase suspension polymerization by heating the system in which the water-containing gel is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium, the water and the hydrocarbon dispersion medium are temporarily removed from the system by azeotropic distillation. Distill off. At this time, if only the hydrocarbon dispersion medium that has been distilled off is returned into the system, continuous azeotropic distillation becomes possible.
  • the temperature in the system during drying is maintained at or below the azeotropic temperature with the hydrocarbon dispersion medium, which is preferable from the viewpoint of the resin being less likely to deteriorate.
  • Water and the hydrocarbon dispersion medium are subsequently distilled off to obtain water absorbent resin particles.
  • the drying treatment by distillation may be performed under normal pressure or under reduced pressure. Moreover, from the viewpoint of increasing the drying efficiency, the drying may be carried out under an air stream of nitrogen or the like.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250° C., more preferably 80 to 180° C., further preferably 80 to 140° C., further preferably 90 to 130° C. is even more preferred.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160°C, more preferably 50 to 110°C.
  • the above-described drying step by distillation is performed after the completion of the surface cross-linking step.
  • the surface cross-linking step and the drying step may be performed simultaneously.
  • the water-absorbing resin composition of the present invention may contain additives depending on the purpose.
  • additives include inorganic powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, metal chelating agents, radical chain inhibitors, antioxidants, antibacterial agents, and the like.
  • amorphous silica as an inorganic powder to 100 parts by mass of the water absorbent resin particles
  • the additive is preferably hydrophilic or water-soluble.
  • the content of the water absorbent resin particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass. That's it.
  • the water absorbent resin composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the water absorbent resin particles and the activated carbon in a solid state.
  • the water-absorbent resin composition of the present invention constitutes, for example, an absorbent body used in sanitary materials such as sanitary products and paper diapers, and is suitable for absorbent articles containing the absorbent body. Used.
  • the absorbent using the water absorbent resin composition of the present invention contains the particulate water absorbent resin composition of the present invention.
  • the absorber may further contain hydrophilic fibers.
  • the structure of the absorber includes a sheet-like structure in which water-absorbent resin particles are fixed on a nonwoven fabric or between a plurality of nonwoven fabrics, and a particulate water-absorbent resin composition and hydrophilic fibers are mixed so as to have a uniform composition.
  • a mixed dispersion obtained by the above a sandwich structure in which the particulate water absorbent resin composition is sandwiched between layered hydrophilic fibers, and a tissue wrapped around the particulate water absorbent resin composition and the hydrophilic fiber structure and the like.
  • the absorber may contain other components such as heat-fusible synthetic fibers, hot-melt adhesives, and adhesive binders such as adhesive emulsions for enhancing shape retention of the absorber. .
  • the content of the water absorbent resin composition in the absorbent body is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, further preferably 20 to 90% by mass, and 30% by mass. Even more preferably, it is up to 80% by mass.
  • Hydrophilic fibers include cellulose fibers such as cotton-like pulp, mechanical pulp, chemical pulp, and semi-chemical pulp obtained from wood, artificial cellulose fibers such as rayon and acetate, and synthetic materials such as hydrophilized polyamides, polyesters, and polyolefins. Examples include fibers made of resin.
  • the average fiber length of the hydrophilic fibers is typically 0.1-10 mm, or may be 0.5-5 mm.
  • An absorbent body using the particulate water absorbent resin composition of the present invention is placed between a liquid permeable sheet (top sheet) through which liquid can pass and a liquid impermeable sheet (back sheet) through which liquid cannot pass.
  • the absorbent article of the present invention can be obtained by holding the absorbent article.
  • the liquid permeable sheet is arranged on the side in contact with the body, and the liquid impermeable sheet is arranged on the opposite side in contact with the body.
  • liquid-permeable sheets include air-through type, spunbond type, chemical bond type, needle punch type nonwoven fabrics and porous synthetic resin sheets made of fibers such as polyethylene, polypropylene, and polyester.
  • liquid-impermeable sheets include synthetic resin films made of resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
  • the water-absorbent resin particles, activated carbon, and water-absorbent resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated in the following tests. Unless otherwise specified, the measurements were carried out in an environment of temperature 25 ⁇ 2° C. and humidity 50 ⁇ 10%.
  • the cotton bag is dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd., product number: H-122) set to a centrifugal force of 167 G, and the cotton bag containing the swollen gel after dehydration.
  • the mass Wd (g) of was measured.
  • the same operation was performed without adding the water-absorbing resin particles, and the empty weight We (g) of the wet cotton bag was measured, and the physiological saline water retention capacity was calculated from the following formula.
  • Physiological saline water retention amount (g / g) [Wd - We] / 2.0
  • Physiological saline water absorption under 4.14 kPa load was measured using a measuring apparatus outlined in FIG. The measurement was performed twice for one type of water-absorbing resin particles, and the average value was obtained.
  • the measuring device comprises a burette part 1 , a clamp 3 , a conduit 5 , a pedestal 11 , a measuring table 13 and a measuring part 4 placed on the measuring table 13 .
  • the burette part 1 includes a burette tube 21 with a scale, a rubber stopper 23 sealing an upper opening of the burette tube 21, a cock 22 connected to the tip of the lower part of the burette tube 21, and a lower part of the burette tube 21. It has an air introduction pipe 25 and a cock 24 connected to the .
  • the burette part 1 is fixed with a clamp 3 .
  • a flat plate-shaped measuring stand 13 has a through hole 13a with a diameter of 2 mm formed in its central portion, and is supported by a pedestal 11 whose height is variable. Through hole 13 a of measuring table 13 and cock 22 of burette portion 1 are connected by conduit 5 .
  • the inner diameter of conduit 5 is 6 mm.
  • the measurement unit 4 has a Plexiglas cylinder 31 , a polyamide mesh 32 adhered to one opening of the cylinder 31 , and a weight 33 vertically movable within the cylinder 31 .
  • Cylinder 31 is placed on measuring table 13 via polyamide mesh 32 .
  • the inner diameter of the cylinder 31 is 20 mm.
  • the opening of the polyamide mesh 32 is 75 ⁇ m (200 meshes).
  • the weight 33 has a diameter of 19 mm and a mass of 119.6 g, and can apply a load of 4.14 kPa (0.6 psi) to the water absorbent resin particles 10a uniformly arranged on the polyamide mesh 32 as described later. can.
  • the cocks 22 and 24 of the burette part 1 were closed, and 0.9% by mass physiological saline adjusted to 25° C. was introduced into the burette tube 21 through the opening at the top of the burette tube 21 .
  • the cocks 22 and 24 were opened.
  • the interior of the conduit 5 was filled with a 0.9 mass % saline solution 50 so as not to introduce air bubbles.
  • the height of the measuring table 13 was adjusted so that the height of the water surface of the 0.9 mass % saline solution reaching the inside of the through-hole 13 a was the same as the height of the upper surface of the measuring table 13 .
  • the height of the water surface of the 0.9% by mass saline solution 50 in the burette tube 21 was read from the scale of the burette tube 21, and the position was taken as the zero point (read value at 0 seconds).
  • 0.10 g of water-absorbing resin particles 10a are uniformly arranged on a polyamide mesh 32 in a cylinder 31, a weight 33 is arranged on the water-absorbing resin particles 10a, and the cylinder 31 is set so that its center is It was installed so as to match the conduit port in the center of the measuring table 13 .
  • Decreased amount of physiological saline in burette tube 21 60 minutes after water-absorbing resin particles 10a began to absorb physiological saline from conduit 5 that is, amount of physiological saline absorbed by water-absorbing resin particles 10a
  • Wc (mL) was read, and the physiological saline water absorption capacity of the water absorbent resin particles 10a under a load of 4.14 kPa was calculated according to the following formula.
  • Physiological saline water absorption capacity under 4.14 kPa load (mL/g) Wc (mL)/mass of water absorbent resin particles (g)
  • ⁇ BET specific surface area of water absorbent resin particles The water-absorbing resin particles to be measured were passed through a sieve with an opening of 400 ⁇ m and adjusted to a particle size that can be retained on a sieve with an opening of 300 ⁇ m, and used for the measurement of the specific surface area.
  • 10 g of this classified sample was dispersed in 100 g of ethanol, washed with an ultrasonic cleaner (US-103, manufactured by SND Co., Ltd.) for 5 minutes, and then filtered through a sieve with an opening of 300 ⁇ m. bottom. The same washing operation was performed two more times to obtain a sample for measurement that had been washed a total of three times. This sample was dried at 100° C.
  • the adsorption isotherm was measured at a temperature of 77 K by a method using krypton gas as the adsorption gas with a specific surface area measuring device (AUTOSORB-1, manufactured by Quantachrome), the specific surface area was obtained from the multipoint BET plot, and the water absorption It was taken as the BET specific surface area of the resin particles.
  • activated carbon A It has a BET specific surface area of 1619 m 2 /g, a median particle size of 38 ⁇ m, an ignition residue of 0.1%, a drying loss of 0.8%, an iodine adsorption amount of 1560 mg/g, a pH of 7.1, and a crushed shape.
  • Activated carbon (Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., product name: FP-3) was prepared. This was designated as activated carbon A.
  • a certain activated carbon (Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., product name: FPG-1) was prepared. This was designated as activated carbon B.
  • Example 1 A round-bottom cylindrical separable flask (baffle width: 7 mm) having an inner diameter of 110 mm and a capacity of 2 L and four side wall baffles was prepared, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. The stirrer was equipped with stirring blades having two stages of four inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm surface-treated with a fluororesin.
  • n-heptane and 1.288 g of sorbitan monolaurate (trade name: Nonion LP-20R, HLB value 8.6, manufactured by NOF Corporation) were mixed in the prepared separable flask. While stirring the mixture in the separable flask with a stirrer, the temperature was raised to 50° C. to dissolve sorbitan monolaurate in n-heptane. The solution formed was cooled to 40°C.
  • the resulting aqueous monomer solution was added to the separable flask containing the solution containing sorbitan monolaurate, and the system was sufficiently purged with nitrogen.
  • the polymerization reaction was allowed to proceed by holding the reaction solution in the separable flask in a hot water bath at 70° C. for 60 minutes while stirring with the stirrer rotating at 700 rpm.
  • a dispersion of 0.092 g of amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxyl NP-S) dispersed in 100 g of n-heptane was added to the reaction solution containing the hydrogel polymer produced by the polymerization reaction. The reaction was stirred for 1 minute. The separable flask was immersed in an oil bath at 125° C., and 98.5 g of water was extracted out of the system by azeotropic distillation.
  • Water and n-heptane were evaporated by heating the reaction mixture to 125° C. to obtain dried polymer particles.
  • This dried product was passed through a sieve with an opening of 850 ⁇ m to obtain 86.3 g of water absorbent resin particles.
  • the water-absorbent resin particles have a physiological saline water retention capacity of 35 g/g, a water absorption speed of 4 seconds, a median particle diameter of 360 ⁇ m, a physiological saline water absorption capacity of 11 mL/g under a load of 4.14 kPa, and a BET specific surface area of 0. .150 m 2 /g.
  • Example 2 A reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a 2-liter round-bottomed cylindrical separable flask with an inner diameter of 11 cm equipped with a stirring blade having two stages of four inclined paddle blades with a blade diameter of 5 cm as a stirrer. Got ready.
  • 293 g of n-heptane was taken as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.736 g of a maleic anhydride-modified ethylene/propylene copolymer (Mitsui Chemicals, Inc., Hi-Wax 1105A) was added as a polymeric dispersant and stirred.
  • a maleic anhydride-modified ethylene/propylene copolymer Mitsubishi Chemicals, Inc., Hi-Wax 1105A
  • % sodium hydroxide aqueous solution 147.7 g was added dropwise to neutralize 75 mol %, then 0.092 g of hydroxyl ethyl cellulose (Sumitomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F) as a thickener, water-soluble radical polymerization 0.0736 g (0.272 mmol) of potassium persulfate as an agent and 0.010 g (0.057 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal cross-linking agent were added and dissolved to prepare a first aqueous solution.
  • hydroxyl ethyl cellulose Suditomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F
  • the aqueous liquid prepared above was added to the separable flask, stirred for 10 minutes, and then added to 6.62 g of n-heptane as a surfactant in a 20 mL-vial bottle.
  • HLB3 sucrose stearate Mitsubishi Kagaku Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370
  • a surfactant solution is further added and stirred at 550 rpm while the system is sufficiently filled with nitrogen.
  • the flask was immersed in a water bath of 70° C. to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first-stage polymerization slurry.
  • 128.8 g (1.43 mol) of an 80.5% by mass acrylic acid aqueous solution is taken as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in another beaker with an internal volume of 500 mL, and cooled with ice water.
  • 0.103 g (0.381 mmol) of potassium persulfate as a water-soluble radical polymerization initiator and ethylene glycol diethylene glycol as an internal cross-linking agent were added.
  • 0.0117 g (0.067 mmol) of glycidyl ether was added and dissolved to prepare a second aqueous solution.
  • the entire amount of the second-stage aqueous liquid was added to the first-stage polymerization slurry liquid.
  • the flask was again immersed in a water bath at 70° C. to raise the temperature, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes to obtain a hydrous gel polymer.
  • the flask was immersed in an oil bath set at 125°C, and 256.1 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation of n-heptane and water while refluxing n-heptane. After that, 4.42 g (0.507 mmol) of 2% by mass ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution was added as a surface cross-linking agent to the flask and kept at 83° C. for 2 hours.
  • n-heptane was evaporated at 125° C. to dry, and passed through a sieve with an opening of 850 ⁇ m to obtain 230.0 g of water absorbent resin particles.
  • the water-absorbent resin particles have a physiological saline water retention capacity of 41 g/g, a water absorption speed of 29 seconds, a median particle diameter of 312 ⁇ m, a physiological saline water absorption capacity of 19 mL/g under a 4.14 kPa load, and a BET specific surface area of It was 0.037 m 2 /g.
  • Activated carbon A was changed to activated carbon B, 0.3 parts by mass of activated carbon B was added to 100 parts by mass of water-absorbing resin particles, and the mixture was mixed for 30 minutes using a cross rotary mixer manufactured by Meiwa Industry Co., Ltd. (conditions: revolution rotation A water-absorbent resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mixture was mixed at several 50 rpm and rotation speed of 50 rpm.
  • Example 4 Before the step of adding activated carbon A, 0.5% by mass of amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Tokusil NP-S) was added to 100 parts by mass of the resulting water-absorbing resin particles, and Meiwa Kogyo Using a cross rotary mixer manufactured by Co., Ltd., mix for 30 minutes (conditions, revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm), and add 0.3 mass of activated carbon A to 100 parts by mass of water-absorbent resin particles.
  • amorphous silica Oriental Silicas Corporation, Tokusil NP-S
  • Meiwa Kogyo Using a cross rotary mixer manufactured by Co., Ltd., mix for 30 minutes (conditions, revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm), and add 0.3 mass of activated carbon A to 100 parts by mass of water-absorbent resin particles.
  • Example 2 The same as in Example 2 except that activated carbon A was added so as to be 1 part and mixed for 30 minutes (conditions, revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm) using a cross rotary mixer manufactured by Meiwa Industry Co., Ltd. to obtain a water absorbent resin composition.
  • the water-absorbing resin particles have a physiological saline water retention capacity of 40 g/g, a median particle diameter of 386 ⁇ m, a water absorption rate of 42 seconds, a physiological saline water absorption capacity of 21 mL/g under a load of 4.14 kPa, and a BET specific surface area of It was 0.032 m 2 /g.
  • 0.3 parts by mass of activated carbon A was added to 100 parts by mass of the resulting water-absorbent resin particles, and the mixture was mixed for 30 minutes using a cross rotary mixer manufactured by Meiwa Industry Co., Ltd. (conditions: revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm) to obtain a water absorbent resin composition.
  • amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Tokusil NP-S) is added to 100 parts by mass of the resulting water-absorbent resin particles, and a cross rotary mixer manufactured by Meiwa Industry Co., Ltd. is used. , and mixed for 30 minutes (conditions, revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm), and further activated carbon A was added to the mixture so that the amount of activated carbon A was 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water absorbent resin particles. , using a cross-rotary mixer manufactured by Meiwa Industry Co., Ltd., for 30 minutes (conditions: revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm) to obtain a water absorbent resin composition.
  • a cross rotary mixer manufactured by Meiwa Industry Co., Ltd. for 30 minutes (conditions: revolution speed 50 rpm, rotation speed 50 rpm) to obtain a water absorbent resin composition.
  • ⁇ Deodorant test> The deodorizing performance of the water absorbent resin composition was evaluated by the following procedure. First, 3.75 g of a water-absorbent resin composition was evenly sprinkled on 2.5 g of ground pulp of 12 cm x 11 cm, and 2.5 g of ground pulp of 12 cm x 11 cm was superimposed thereon to obtain a sheet-like absorbent body. was produced and pressed by applying a load of 284 kPa to the whole for 30 seconds. A stainless petri dish ( ⁇ 120 mm ⁇ 25 mm) was prepared, and the pressed absorber was put therein. 150 mL of test human urine was added. (The human urine for the test was collected from 7 adults aged 40 to 60, mixed, and used on the same day).
  • the stainless petri dish containing the absorber was put in a 10 L polyester sampling bag (manufactured by GL Science Co., Ltd., PAAAK10), and crimped and sealed with a heat sealer (manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd., model number: FI-450-5 type). .
  • the gas phase inside the sampling bag was removed using a 1000 mL syringe, and 5 L of dry air was injected instead. After that, the sampling bag was placed in a constant temperature and humidity machine (LHU-113 manufactured by Espec Co., Ltd.) set at a temperature of 36 ⁇ 1° C. and a humidity of 60 ⁇ 5%, and stored.

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Abstract

吸水性樹脂粒子と活性炭とを含む吸水性樹脂組成物であって、優れた消臭効果を有する、吸水性樹脂組成物を提供する。　吸水性樹脂粒子と、前記吸水性樹脂粒子の表面に配された活性炭とを含む、吸水性樹脂組成物であって、　前記吸水性樹脂組成物は、３００ｍＬの断熱容器内で、２４．９℃の生理食塩水５０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しつつ、吸水性樹脂組成物１０ｇを投入して膨潤させた際、温度が２℃上昇する際の発熱速度が、０．１０℃／秒以上１．００℃／秒以下である、吸水性樹脂組成物。

Description

吸水性樹脂組成物、吸収体、及び吸収性物品
　本発明は、吸水性樹脂組成物、吸収体、及び吸収性物品に関し、より詳しくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂組成物の製造方法に関する。
　吸水性樹脂は、近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。
　このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。
　一方、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の吸収性物品は、主として中心部に配された、身体から排泄される尿、経血等の体液を吸収、保持する吸収体と、身体に接する側に配された液透過性の表面シート（トップシート）と、身体と接する反対側に配された液不透過性の裏面シート（バックシート）から構成されている。また、吸収体は、通常、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とから構成されている。
　このような吸収体が例えば衛生材料などに使用される場合には、体液、特に尿、血液、汗等を吸収した吸収体から、アンモニア、アセトアルデヒドなどの不快臭が発生する場合がある。
　このような不快臭を抑制する手法として、例えば、ヒドラジド化合物などの有機アミン化合物をアルデヒド化合物の吸着剤として、吸水性樹脂に添加する方法が知られている（特許文献１参照）。
特開２００１－３２３１５５号公報
　前記の通り、吸収体から発生する不快臭を抑制する手法としては、例えば有機アミン化合物をアセトアルデヒドの吸着剤とする方法が知られている。
　一方、幅広い臭気に対して優れた消臭効果を有する吸着剤として、活性炭が知られている。そこで、本発明者らは、吸水性樹脂粒子と活性炭とを組み合わせて、吸収体に消臭効果を付与することを試みた。
　本発明は、吸水性樹脂粒子と活性炭とを含む吸水性樹脂組成物であって、優れた消臭効果を有する吸水性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、吸水性樹脂粒子と活性炭とを組み合わせた吸水性樹脂組成物において、生理食塩水を吸収させた際の発熱速度を高めることにより、消臭効果が高められることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
　すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　吸水性樹脂粒子と、前記吸水性樹脂粒子の表面に配された活性炭とを含む、吸水性樹脂組成物であって、
　前記吸水性樹脂組成物は、３００ｍＬの断熱容器内で、２４．９℃の生理食塩水５０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しつつ、吸水性樹脂組成物１０ｇを投入して膨潤させた際、温度が２℃上昇する際の発熱速度が、０．１０℃／秒以上１．００℃／秒以下である、吸水性樹脂組成物。
項２．　前記活性炭の含有率が、０．０５質量％以上１質量％以下である、項１に記載の吸水性樹脂組成物。
項３．　前記活性炭の中位粒子径が、１μｍ以上５００μｍ以下である、項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。
項４．　項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂組成物を含んでなる、吸収体。
項５．　項４に記載の吸収体を含んでなる、吸収性物品。
　本発明によれば、吸水性樹脂粒子と活性炭とを含む吸水性樹脂組成物であって、優れた消臭効果を有する吸水性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該吸水性樹脂組成物を利用した吸収体、及び吸収性物品を提供することもできる。
４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量の測定装置の概略図である。
　本明細書において、「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".）。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。なお「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。
　また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．吸水性樹脂組成物
　本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子と、前記吸水性樹脂粒子の表面に配された活性炭とを含む、吸水性樹脂組成物であって、３００ｍＬの断熱容器内で、２４．９℃の生理食塩水５０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しつつ、吸水性樹脂組成物１０ｇを投入して膨潤させた際、温度が２℃上昇する際の発熱速度が、０．１０℃／秒以上１．００℃／秒以下であることを特徴とする。このような特徴を備える本発明の吸水性樹脂組成物は、優れた消臭効果を発揮する。以下、本発明の吸水性樹脂組成物について詳述する。
　本発明の吸水性樹脂組成物は、前記吸水性樹脂組成物は、３００ｍＬの断熱容器内で、２４．９℃の生理食塩水５０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しつつ、吸水性樹脂組成物１０ｇを投入して膨潤させた際、温度が２℃上昇する際の発熱速度が、０．１０℃／秒以上１．００℃／秒以下である。本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子と活性炭とを組み合わせた吸水性樹脂組成物において、生理食塩水を吸収させた際の発熱速度がこのような高い値に設定されているため、優れた消臭効果を発揮することができる。
　本発明の吸水性樹脂組成物において、発熱速度を効率的に高める手段としては、例えば、適度な中位粒子径を有する吸水性樹脂粒子を使用する、比表面積の大きい吸水性樹脂粒子を使用する、吸水性樹脂粒子表面の親水性を高め、吸水速度の速い吸水性樹脂粒子を使用する、表面架橋された吸水性樹脂粒子を使用する、あるいは、比表面積の大きな活性炭を使用するなどが挙げられる。これら手段は、目的に応じて組み合わせて用いられてもよい。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、発熱速度は、好ましくは０．１０℃／秒以上、より好ましくは０．１２℃／秒以上、さらに好ましくは０．１４℃／秒以上、よりさらに好ましくは０．２０℃／秒以上である。また、発熱速度は、好ましくは１．００℃／秒以下、より好ましくは０．８０℃／秒以下、さらに好ましくは０．６０℃／秒以下、よりさらに好ましくは０．５０℃／秒以下である。発熱速度の範囲は、好ましくは０．１０～１．００℃／秒、より好ましくは０．１２～０．８０℃／秒、さらに好ましくは０．１４～０．６℃／秒、よりさらに好ましくは０．２０～０．５０℃／秒である。
（活性炭）
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭の中位粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下であり、好ましい範囲としては、１～５００μｍ、５～５０μｍ、などが挙げられる。
　活性炭の中位粒子径（Ｄ５０（メジアン径）、体積基準）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭の形状は、好ましくは破砕状、円柱状などであり、より好ましくは破砕状である。
　また、本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下であり、好ましい範囲としては、１００～３０００ｍ2／ｇ、１０００～２０００ｍ2／ｇなどが挙げられる。
　活性炭のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭は、表面に極性官能基（親水性官能基）を有する活性炭（すなわち親水性の活性炭）であることが好ましい。極性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール基などが挙げられる。表面に極性官能基を有する活性炭は、例えば、液相用活性炭、水処理用活性炭などとして市販されている。
　活性炭の由来としては、例えば、ヤシ殻、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の不融性樹脂等が挙げられる。また、有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。これらの中でも、活性炭の由来は、ヤシ殻、ピッチ（例えば石炭ピッチ又はセルロースピッチ）であることが好ましい。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、本発明の吸水性樹脂組成物における活性炭の含有率は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．０５～１０質量％、０．１～１質量％などである。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭のヨウ素吸着量は、好ましくは、１００ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは５００ｍｇ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍｇ／ｇ以下であり、好ましい範囲としては、１００～３０００ｍｇ／ｇ、５００～２０００ｍｇ／ｇなどが挙げられる。
　ここで活性炭のヨウ素吸着量とは、ＪＩＳ　Ｋ１４７４：２０１４に準拠して測定された値である。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭の乾燥減量は、好ましくは、０．１％以上、より好ましくは０．５％以上であり、また、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下であり、好ましい範囲としては、０．１～８％、０．５～５％などが挙げられる。
　ここで活性炭の乾燥減量とは、ＪＩＳ　Ｋ１４７４：２０１４に準拠して測定された値である。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、活性炭のｐＨは、好ましくは、３以上、より好ましくは４以上又は５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下であり、好ましい範囲としては、３～１２、４～１１、５～１１などが挙げられる。
　ここで活性炭のｐＨとは、ＪＩＳ　Ｋ１４７４：２０１４に準拠して測定された値である。
　本発明の吸水性樹脂組成物において、活性炭は、吸水性樹脂粒子の表面に配されている（すなわち、活性炭は、吸水性樹脂粒子の表面に存在している）ことが好ましい。後述のように、例えば、吸水性樹脂粒子と活性炭とを固相の状態で混合することにより、吸水性樹脂粒子の表面に活性炭が付着し、吸水性樹脂粒子の表面に活性炭を配することができる。
　次に、本発明の吸水性樹脂組成物に含まれる吸水性樹脂について詳述する。
（吸水性樹脂粒子）
　本発明の吸水性樹脂組成物に含まれる吸水性樹脂粒子は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物を架橋したもの、すなわち水溶性エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体により構成されている。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、吸水性樹脂粒子のＶｏｒｔｅｘ法による吸水速度は、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、さらに好ましくは４０秒以下であり、また、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、さらに好ましくは１０秒以上であり、好ましい範囲は、１～６０秒、３～４０秒などである。
　Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水性樹脂粒子の吸水速度は、実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明の効果をより好適に発揮する観点から、吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上であり、また、好ましくは６０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５５ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｇ／ｇ以下などである。
　また、本発明の効果をより好適に発揮する観点から、吸水性樹脂粒子の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は、好ましくは５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍＬ／ｇ以下であり、好ましい範囲は、５～４０ｍＬ／ｇなどである。
　吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量及び４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は、それぞれ、実施例に記載の方法により測定した値である。
　また、本発明の効果をより好適に発揮する観点から、吸水性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは０．２０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．１５０ｍ2／ｇ以下であり、好ましい範囲としては、０．０１～０．２０ｍ2／ｇ、０．０２～０．１５ｍ2／ｇなどが挙げられる。
　吸水性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
　吸水性樹脂は、通常、粒子状である。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、吸収性物品における局所的な吸収を回避しつつ、本発明の効果を好適に発揮する観点から、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、２４０μｍ以上、２６０μｍ以上、２８０μｍ以上、又は３００μｍ以上が好ましい。また、中位粒子径は、吸収性物品における触感を快適にしつつ、本発明の効果を好適に発揮する観点から、８５０μｍ以下、６００μｍ以下、５５０μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、又は４００μｍ以下が好ましい。すなわち、中位粒子径が１５０～８５０μｍであることが好ましく、２００～６００μｍであることがより好ましく、２４０～５００μｍであることがさらに好ましく、２８０～４５０μｍであることがさらに好ましく、３００～４００μｍであることがよりさらに好ましい。また、本発明の吸水性樹脂組成物についても、中位粒子径が１５０～８５０μｍであることが好ましく、２００～６００μｍであることがより好ましく、２４０～５００μｍであることがさらに好ましく、２８０～４５０μｍであることがさらに好ましく、３００～４００μｍであることがよりさらに好ましい。
　なお、吸水性樹脂粒子は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子（一次粒子）が凝集した形態（二次粒子）であってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられる。
　吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、ＪＩＳ標準篩を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を、炭化水素分散媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。
　吸水性樹脂粒子に関して、その製造方法の一例を、以下に説明する。
　吸水性樹脂粒子の製造方法の具体例としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製造する方法において、ラジカル重合開始剤の存在下において重合を行う工程と、重合で得られた含水ゲル状物に表面架橋剤の存在下に表面架橋する工程とを有する製造方法が挙げられる。なお、本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法においては、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に内部架橋剤を添加して内部架橋構造を有する含水ゲル状物としてもよい。
　　＜重合工程＞
　［水溶性エチレン性不飽和単量体］
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂粒子の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸及び／又はその塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸及び／又はその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されてもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％～飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、上述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。
［ラジカル重合開始剤］
　当該重合工程に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－〔１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
　ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５～０．０１モルが挙げられる。このような使用量を充足することにより、急激な重合反応が起こるのを回避し、且つ重合反応を適切な時間で完了させることができる。
　［内部架橋剤］
　内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１～０．０２モルであることが好ましく、０．００００１～０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１～０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００５～０．００２モルであることがよりさらに好ましい。
　［炭化水素分散媒］
　炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
　炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、上述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
　［分散安定剤］
　　（界面活性剤）
　逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　　（高分子系分散剤）
　また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
　高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　［その他の成分］
　吸水性樹脂粒子の製造方法において、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、増粘剤、連鎖移動剤等の各種の添加剤を添加することができる。
　一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することが可能である。
　増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の一次粒子及び／又は二次粒子は大きくなる傾向にある。
　［逆相懸濁重合］
　逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液添加の前後どちらであってもよい。
　その中でも、得られる吸水性樹脂粒子に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
　このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２～３段で行うことが好ましい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の重合においても、必要に応じて、水溶性エチレン性不飽和単量体に内部架橋剤を添加してもよい。
　重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。
　　＜表面架橋工程＞
　次に、本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、表面架橋剤を添加して架橋すること（表面架橋反応）で得られる。この表面架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に表面架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して表面架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能等の諸性能を高めた吸水性樹脂粒子を得ることができる。
　表面架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキソパン－２－オン等のカーボネート化合物（例えばアルキレンカーボネート）；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの表面架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　表面架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることがさらに好ましい。
　表面架橋剤の添加方法としては、表面架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
　表面架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、反応系に含まれる水分と表面架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
　表面架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、表面架橋反応の反応時間としては、１～３００分間であることが好ましく、５～２００分間であることがより好ましい。
　　＜乾燥工程＞
　上述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能となる。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂粒子の諸性能を制御することが可能である。
　乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。
　なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に表面架橋剤による表面架橋工程を行った場合には、その表面架橋工程の終了後に、上述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、表面架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。
　本発明の吸水性樹脂組成物は、目的に応じた添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、無機粉末として０．０５～５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂組成物の流動性をさらに向上させることができる。なお、前記添加剤は、親水性または水溶性であることが好ましい。
　本発明の吸水性樹脂組成物において、吸水性樹脂粒子（添加剤を除く）の含有率は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　本発明の吸水性樹脂組成物は、例えば、前記吸水性樹脂粒子と前記活性炭とを固相状態で混合することにより、製造することができる。
２．吸収体、吸収性物品
　本発明の吸水性樹脂組成物は、例えば、生理用品、紙オムツ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、前記吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
　ここで、本発明の吸水性樹脂組成物を用いた吸収体は、本発明の粒子状吸水性樹脂組成物を含む。吸収体は、親水性繊維をさらに含んでいてもよい。吸収体の構成としては、吸水性樹脂粒子を不織布上あるいは複数の不織布間に固定した形態のシート状構造体、粒子状吸水性樹脂組成物と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に粒子状吸水性樹脂組成物が挟まれたサンドイッチ構造体、粒子状吸水性樹脂組成物と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
　吸収体における吸水性樹脂組成物の含有率としては、５～１００質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、２０～９０質量％であることがさらに好ましく、３０～８０質量％であることがよりさらに好ましい。
　親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。親水性繊維の平均繊維長は、通常、０．１～１０ｍｍであり、又は０．５～５ｍｍであってよい。
　本発明の粒子状吸水性樹脂組成物を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、本発明の吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
　液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
　なお、下記の吸水性樹脂粒子、活性炭、並びに実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂組成物は、以下の各種試験で評価した。なお、特に断りのない場合、測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で実施した。
［吸水性樹脂粒子の評価］
＜生理食塩水保水量＞
　吸水性樹脂粒子２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができないように一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｅ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水量を算出した。
　生理食塩水保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗｄ－Ｗｅ］／２．０
＜Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度の測定＞
　恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇを１００ｍＬビーカーに測りとり、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で攪拌して、回転数６００ｒｐｍで渦を発生させた。吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、上記生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。この吸水速度はＶｏｒｔｅｘ法又は渦時間とも表現される。
＜中位粒子径（粒度分布）＞
　吸水性樹脂粒子５０ｇを中位粒子径（粒度分布）測定用に用いた。ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
＜４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量＞
　４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量（荷重下吸水量）は、図１に概略を示す測定装置を用いて測定した。測定は、１種の吸水性樹脂粒子について２回行い、平均値を求めた。測定装置は、ビュレット部１、クランプ３、導管５、架台１１、測定台１３、及び測定台１３上に置かれた測定部４を備えている。ビュレット部１は、目盛が記載されたビュレット管２１と、ビュレット管２１の上部の開口を密栓するゴム栓２３と、ビュレット管２１の下部の先端に連結されたコック２２と、ビュレット管２１の下部に連結された空気導入管２５及びコック２４とを有する。ビュレット部１はクランプ３で固定されている。平板状の測定台１３は、その中央部に形成された直径２ｍｍの貫通孔１３ａを有しており、高さが可変の架台１１によって支持されている。測定台１３の貫通孔１３ａとビュレット部１のコック２２とが導管５によって連結されている。導管５の内径は６ｍｍである。
　測定部４は、プレキシグラス製の円筒３１、円筒３１の一方の開口部に接着されたポリアミドメッシュ３２、及び円筒３１内で上下方向に可動な重り３３を有している。円筒３１は、ポリアミドメッシュ３２を介して、測定台１３上に載置されている。円筒３１の内径は２０ｍｍである。ポリアミドメッシュ３２の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。重り３３は、直径１９ｍｍ、質量１１９．６ｇであり、後記するようにポリアミドメッシュ３２上に均一に配置された吸水性樹脂粒子１０ａに対して４．１４ｋＰａ（０．６ｐｓｉ）の荷重を加えることができる。
　まず、ビュレット部１のコック２２及びコック２４を閉め、２５℃に調節された０．９質量％生理食塩水をビュレット管２１上部の開口からビュレット管２１に入れた。次に、ゴム栓２３でビュレット管２１の上部開口を密栓した後、コック２２及びコック２４を開けた。気泡が入らないよう導管５内部を０．９質量％食塩水５０で満たした。貫通孔１３ａ内に到達した０．９質量％食塩水の水面の高さが、測定台１３の上面の高さと同じになるように、測定台１３の高さを調整した。調整後、ビュレット管２１内の０．９質量％食塩水５０の水面の高さをビュレット管２１の目盛で読み取り、その位置をゼロ点（０秒時点の読み値）とした。
　測定部４では、円筒３１内のポリアミドメッシュ３２上に０．１０ｇの吸水性樹脂粒子１０ａを均一に配置し、吸水性樹脂粒子１０ａ上に重り３３を配置し、円筒３１を、その中心部が測定台１３中心部の導管口に一致するように設置した。吸水性樹脂粒子１０ａが導管５からの生理食塩水を吸水し始めた時から６０分後のビュレット管２１内の生理食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子１０ａが吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取り、以下の式により吸水性樹脂粒子１０ａの４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能を算出した。
　４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ（ｍＬ）／吸水性樹脂粒子の質量（ｇ）
＜吸水性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積＞
　測定する吸水性樹脂粒子を、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に保持される粒子径に調整したものを比表面積の測定に用いた。次に、この分級後のサンプル１０ｇを、エタノール１００ｇの中に分散させ、超音波洗浄機（ＵＳ－１０３、株式会社エスエヌディ製）で５分間洗浄を行った後、目開き３００μｍの篩で濾別した。同様の洗浄操作をあと２回実施し、合計３回の洗浄を実施した測定用試料を得た。この試料を１００℃、１６時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥した。その後、比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１，カンタクローム社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定し、多点ＢＥＴプロットから比表面積を求め、吸水性樹脂粒子のＢＥＴ比表面積とした。
［活性炭の準備］
＜活性炭Ａ＞
　ＢＥＴ比表面積が１６１９ｍ2／ｇ、中位粒子径が３８μｍ、強熱残分０．１％、乾燥減量０．８％、ヨウ素吸着量１５６０ｍｇ／ｇ、ｐＨが７．１、形状が破砕状である、活性炭（大阪ガスケミカル株式会社、製品名：ＦＰ－３）を準備した。これを活性炭Ａとした。
＜活性炭Ｂ＞
　ＢＥＴ比表面積が１４９５ｍ2／ｇ、中位粒子径が７μｍ、強熱残分３．２％、乾燥減量３．４％、ヨウ素吸着量１６００ｍｇ／ｇ、ｐＨが１０．２、形状が破砕状である、活性炭（大阪ガスケミカル株式会社、製品名：ＦＰＧ－1）を準備した。これを活性炭Ｂとした。
［活性炭の評価］
＜活性炭の中位粒子径（レーザー回折）＞
　使用した活性炭の中位粒子径（Ｄ５０（メジアン径）、体積基準）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２３００）にて測定した。
＜活性炭のＢＥＴ比表面積＞
　測定する活性炭０．１ｇを前処理装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢｅｌ社製、ＢＥＬＰＲＥＰ　ＶＡＣ　ＩＩ）を用いて６０℃、２４時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥した。その後、比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢｅｌ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ　ＩＩ）により、吸着ガスとして窒素ガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定し、多点ＢＥＴプロットから比表面積を求め、活性炭のＢＥＴ比表面積とした。
［吸水性樹脂組成物の製造］
＜実施例１＞
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び攪拌機を備えた、内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の、４箇所の側壁バッフル付き丸底円筒型セパラブルフラスコ（バッフル幅：７ｍｍ）を準備した。攪拌機に、フッ素樹脂で表面処理された翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段有する攪拌翼を装着した。準備したセパラブルフラスコ内でｎ－ヘプタン４５１．４ｇ、及びソルビタンモノラウレート（商品名：ノニオンＬＰ－２０Ｒ、ＨＬＢ値８．６、日油株式会社製）１．２８８ｇを混合した。セパラブルフラスコ内の混合物を攪拌機で攪拌しつつ、５０℃まで昇温することにより、ソルビタンモノラウレートをｎ－ヘプタンに溶解させた。形成された溶液を４０℃まで冷却した。
　内容積５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（アクリル酸：１．０３モル）を入れた。外部より氷冷しつつ、フラスコ内のアクリル酸水溶液に対して２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、アクリル酸を部分的に中和した。次いで、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０１１ｇ（０．３７４ミリモル）を加えてこれらを水溶液に溶解し、単量体水溶液を調製した。
　得られた単量体水溶液を、ソルビタンモノラウレートを含む溶液の入った上記セパラブルフラスコに加え、系内を窒素で十分に置換した。攪拌機の回転数を７００ｒｐｍとして攪拌しながら、セパラブルフラスコ内の反応液を７０℃の温水浴で６０分間保持することにより、重合反応を進行させた。
　重合反応により生成した含水ゲル状重合体を含む反応液に、非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）０．０９２ｇがｎ－ヘプタン１００ｇに分散した分散液を添加して、１０分間、反応液を攪拌した。セパラブルフラスコを１２５℃の油浴に浸漬し、共沸蒸留により９８．５ｇの水を系外へ抜き出した。その後、表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．１４ｇ（エチレングリコールジグリシジルエーテル：０．４７５ミリモル）を添加し、内温８０±２℃で２時間保持することにより、表面架橋反応を進行させた。
　反応液を１２５℃に加熱することによって水及びｎ－ヘプタンを蒸発させて、重合体粒子の乾燥品を得た。この乾燥品を目開き８５０μｍの篩を通過させて、吸水性樹脂粒子８６．３ｇを得た。吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量は３５ｇ／ｇ、吸水速度は４秒、中位粒子径は３６０μｍ、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は１１ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．１５０ｍ2／ｇであった。得られた吸水性樹脂粒子１００質量部に対して活性炭Ａを０．３質量部添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合して吸水性樹脂組成物を得た。
＜実施例２＞
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して分散剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、氷水で冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５７ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の水性液を調製した。そして、上記にて調製した水性液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、２０ｍＬ－バイアル瓶中において、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、さらに添加して、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の内容積５００ｍＬのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、氷水で冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０３ｇ（０．３８１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１７ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目の水性液を調製した。
　撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を２７℃に冷却した後、上記第２段目の水性液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行って、含水ゲル重合体を得た。
　その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら、２５６．１ｇの水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。
　その後、ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、さらに目開き８５０μｍの篩に通過させることで、吸水性樹脂粒子を２３０．０ｇ得た。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は４１ｇ／ｇ、吸水速度は２９秒、中位粒子径は３１２μｍ、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は１９ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０３７ｍ2／ｇであった。得られた吸水性樹脂粒子１００質量部に対して活性炭Ａを０．３質量部添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合して吸水性樹脂組成物を得た。
＜実施例３＞
　活性炭Ａを活性炭Ｂに変更し、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して活性炭Ｂを０．３質量部添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合したこと以外は、実施例２と同様にして吸水性樹脂組成物を得た。
＜実施例４＞
　活性炭Ａを添加する工程の前に、得られた吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．５質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合し、さらにその混合物に吸水性樹脂粒子１００質量部に対して活性炭Ａが０．３質量部になるように活性炭Ａを添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合したこと以外は、実施例２と同様にして吸水性樹脂組成物を得た。
＜比較例１＞
　含水ゲル重合体を得る際に、セパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の水性液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加したこと、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により抜き出す水の量を２５４．５ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、吸水性樹脂粒子を２１９．９ｇ得た。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は４０ｇ／ｇ、中位粒子径は３８６μｍ、吸水速度は４２秒、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は２１ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０３２ｍ2／ｇであった。得られた吸水性樹脂粒子１００質量部に対して活性炭Ａを０．３質量部添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合して吸水性樹脂組成物を得た。
＜比較例２＞
　含水ゲル重合体を得る際に、セパラブルフラスコ系内を３１℃に冷却した後、第２段目の水性液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加したこと以外は、実施例２と同様にして、吸水性樹脂粒子を２３２．０ｇ得た。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は４２ｇ／ｇ、吸水速度は７秒、中位粒子径は６６μｍであった。得られた吸水性樹脂粒子１００質量部に対して２．０質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合し、さらにその混合物へ吸水性樹脂粒子１００質量部に対して活性炭Ａを０．３質量部になるように活性炭Ａを添加し、明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、３０分間（条件、公転回転数５０ｒｐｍ、自転回転数５０ｒｐｍ）混合して吸水性樹脂組成物を得た。
＜比較例３＞
　実施例２で得られた吸水性樹脂粒子のみを、比較例３とした。
［吸水性樹脂組成物の評価］
＜発熱試験＞
　以下の測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で実施した。コルク栓を備えた容積３００ｍＬ（内径６５ｍｍ高さ１２０ｍｍ）のステンレス製デュワー瓶（サーモス社製、Ｄ－３０１）を用意した。また、コルク栓の中心から１８ｍｍ円周寄りの位置に防滴デジタル温度計（カスタム社製、ＣＴ－４２２ＷＲ）が挿入されており、その測定部先端はステンレス製デュワー瓶の底から５ｍｍ上部の位置で固定されていた。このステンレス製デュワー瓶にマグネチックスターラーバー（３０ｍｍ×８ｍｍφ）と２４．９℃の生理食塩水５０．００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて６００ｒｐｍで攪拌を行った。生理食塩水を攪拌しつつ、ステンレス製デュワー瓶内に吸水性樹脂組成物１０．００００±０．０００２ｇを投入し、温度計を備えたコルク栓で蓋をした。吸水性樹脂組成物の投入から温度計の表示が２．０℃上昇し、２６．９℃に到達するまでに要した時間ｔ1（秒）および、吸水性樹脂組成物の投入から５分経過時に表示された温度Ｔ1（℃）を測定した。測定した値と次式を用いて計算される値を発熱速度および発熱温度とした。
発熱速度（℃／秒）＝２．０（℃）／ｔ1（秒）
発熱温度（℃）＝Ｔ1（℃）－２４．９（℃）
＜消臭試験＞
　吸水性樹脂組成物の消臭性能を以下の手順で評価した。まず、２．５ｇかつ１２ｃｍ×１１ｃｍの粉砕パルプ上に３．７５ｇの吸水性樹脂組成物を均一に撒き、２．５ｇかつ１２ｃｍ×１１ｃｍの粉砕パルプをその上に重ね合わせ、シート状の吸収体を作製し、全体に２８４ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスした。ステンレスシャーレ（Φ１２０ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、プレスした吸収体を入れた。試験用人尿を１５０ｍＬ加えた。（なお、前記試験用人尿は、４０～６０歳の成人７名から採取し、混合したものを、その日のうちに用いた）。前記吸収体が入ったステンレスシャーレをポリエステル製１０Ｌサンプリングバッグ（ＧＬサイエンス株式会社製、ＰＡＡＡＫ１０）に入れ、ヒートシーラー（富士インパルス株式会社製、型番：ＦＩ－４５０－５形）で圧着し、密封した。１０００ｍＬ容のシリンジを用いてサンプリングバッグ内部の気相部を抜いて、代わりに乾燥空気を５Ｌ注入した。その後、温度３６±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿機（エスペック株式会社製、ＬＨＵ－１１３）にサンプリングバッグを入れ、保存した。１時間後、恒温恒湿機からサンプリングバッグを取り出し、気相部の１０００ｍＬをあらかじめ脱気しておいた１Ｌサンプリングバッグ（ＧＬサイエンス株式会社製、ＰＡＡＡＫ１）に回収した。また、活性炭を添加していない吸水性樹脂粒子(比較例３)についても同様の操作を行い、気相部を回収し、この気相部の臭気を対照とした。実施例１～４の吸水性樹脂組成物、比較例１～２の吸水性樹脂組成物、及び比較例３の対照、それぞれから回収した臭気を６名のパネラーに臭いを嗅いでもらい、以下の評価基準で判定してもらった。その平均値を表１に示す。
５：対照と比較して臭気が増加した
４：対照と比較して臭気の変化はなかった
３：対照と比較して臭気がわずかに減少した
２：対照と比較して臭気が減少した
１：対照と比較して臭気が大きく減少した
０：無臭
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　ビュレット部
３　クランプ
４　測定部
５　導管
１０ａ　吸水性樹脂粒子
１１　架台
１３　測定台
１３ａ　貫通孔
１５　ナイロンメッシュシート
２１　ビュレット管
２２　コック
２３　ゴム栓
２４　コック
２５　空気導入管
３１　円筒
３２　ポリアミドメッシュ
３３　重り

Claims (5)

  1. 　吸水性樹脂粒子と、前記吸水性樹脂粒子の表面に配された活性炭とを含む、吸水性樹脂組成物であって、
    　前記吸水性樹脂組成物は、３００ｍＬの断熱容器内で、２４．９℃の生理食塩水５０ｇを６００ｒｐｍで攪拌しつつ、吸水性樹脂組成物１０ｇを投入して膨潤させた際、温度が２℃上昇する際の発熱速度が、０．１０℃／秒以上１．００℃／秒以下である、吸水性樹脂組成物。
  2. 　前記活性炭の含有率が、０．０５質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
  3. 　前記活性炭の中位粒子径が、１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。
  4. 　請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物を含んでなる、吸収体。
  5. 　請求項４に記載の吸収体を含んでなる、吸収性物品。
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