CN117098740A

CN117098740A - 具有高氧化锆含量的耐火产品

Info

Publication number: CN117098740A
Application number: CN202280026962.7A
Authority: CN
Inventors: 伊莎贝拉·卡波迪; 皮埃尔里克·维斯帕
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2023-11-21
Also published as: FR3121677A1; BR112023020325A2; WO2022200637A1; EP4320087A1; MX2023011707A; JP2024514314A; US20240190773A1

Abstract

本发明涉及一种铸造熔融耐火产品，基于氧化物的质量百分比计且总计为100％，其包含：ZrO₂：补足至100％；HfO₂：<5％；SiO₂：8.0％‑11.0％；Al₂O₃：4.0％‑6.5％；Na₂O+K₂O+B₂O₃：0.40％‑1.30％；B₂O₃：<0.60％；Y₂O₃：<1.0％；Fe₂O₃+TiO₂：<0.60％；其它物质：<1.0％；比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)小于或等于19.0，如果Al₂O₃含量大于或等于5.1％，则SiO₂含量大于或等于8.5％。

Description

具有高氧化锆含量的耐火产品

技术领域

本发明涉及一种具有高氧化锆含量的铸造耐火产品，以及包含所述产品的玻璃熔炉。

背景技术

玻璃熔炉通常包含非常大量的耐火产品，根据它们的性质布置在不同的位置。对于熔炉的每个部分，所选择的产品将是不会引起使玻璃不可用的缺陷(这将降低生产产率)并且具有足够长的耐受性以给予熔炉具有令人满意的使用寿命的产品。

在耐火块体中，在铸造块体和烧结块体之间有区别。

与烧结块体相比，铸造块体通常包含将结晶颗粒连接在一起的粒间玻璃相。因此，由烧结块体引起的问题和由铸造块体引起的问题以及用于解决它们的技术方案通常是不同的。因此，为制造烧结块体而开发的组合物不能先验地用于制造铸造块体，反之亦然。

铸造块体，通常被称为“电铸”或“熔铸”，是通过在电弧炉中熔化合适的原材料混合物或通过任何其他合适的技术获得的。然后，熔融材料通常在模具中浇铸，然后固化。通常，所获得的产品然后经历受控的冷却循环，以便在不破裂的情况下达到室温。本领域技术人员将这种操作称为“退火”。

已知具有非常高的氧化锆含量(VHZC)的铸造块体，其通常包含大于80wt％，或甚至大于85wt％的氧化锆。它们以非常好的耐腐蚀性和不给生产的玻璃着色以及不在玻璃中引起缺陷的能力而闻名。

EP403387描述了具有高氧化锆含量的铸造熔融产品，其以重量百分比计包含4至5％的SiO₂、约1％的Al₂O₃、0.3％的氧化钠和小于0.05％的P₂O₅。

FR2932475描述了具有高氧化锆含量的铸造熔融产品，其以重量百分比计包含3.5至6.0％的SiO₂、0.7至1.5％的Al₂O₃、0.05至0.80％的氧化硼B₂O₃、0.10至0.43％的Na₂O+K₂O以及小于0.55％的Fe₂O₃+TiO₂。

通常，具有非常高的氧化锆含量的产品与氧化铝-氧化锆-二氧化硅铸造产品(称为“AZS”)不同，氧化铝-氧化锆-二氧化硅铸造产品的氧化铝含量较高，ZrO₂含量较低。特别地，AZS产品通常包含小于80重量％的氧化锆。AZS产品还含有通常大于10％或高于30％的量的刚玉(游离的，或呈刚玉/氧化锆共晶的形式)，而VHZC产品中通常不存在该相。

FR2024526A1主要描述了用于玻璃熔炉槽池的AZS产品，并且指出，相对于其中Al₂O₃含量明显高于SiO₂含量的产品，Al₂O₃含量低于SiO₂含量使得可以限制开裂和石子的形成。

具有非常高的氧化锆含量的铸造块体，例如SEFPRO生产和销售的ER 1195，现在广泛用于玻璃熔炉。然而，对具有更好质量的玻璃以及炉的更长使用寿命的需求意味着需要越来越耐熔融玻璃的耐火产品，包括在越来越苛刻的条件下耐熔融玻璃。

对于玻璃熔炉的某些特定区域，对这些耐火产品的需求特别关键，例如用于玻璃熔炉喉部的块体。与用于槽池的块体相比，喉部的块体经受特定的环境。喉部的块体位于熔化区的出口处，在熔炉的横截面显著变窄的区域中。在该区域中，熔融玻璃和耐火产品之间的界面也是水平的，玻璃位于喉部的过梁(lintel)的下方。该界面变得富含形成喉部块体的耐火产品的元素，这通常增加了其密度；因此，由于重力引起的沉降通过该区域中耐火产品的特定取向而加剧。在该区域中，耐火产品仅与熔融玻璃接触；因此，任何气泡将上升到玻璃/耐火产品界面(而不是如在槽池中那样的玻璃/大气界面)。气体(气泡)-熔融玻璃-耐火产品三相点的存在引起腐蚀的加速。这种特定的腐蚀，上升到喉部的水平，被称为“向上钻凿(upward drilling)”。此外，该区域通常通过水回路或通过吹送空气来冷却。因此，玻璃/耐火产品界面的温度与槽池的温度不同，这可导致可影响腐蚀速率的行为上的差异。因此，腐蚀的性质不同。现有的AZS或VHZC产品在这些区域中耐腐蚀性不足，并且基于氧化铬的耐火产品不能用于所有类型的玻璃，特别是最透明的玻璃。

对于槽池块体，我们通常感兴趣的是沿着限定熔融玻璃浴的液位的线的腐蚀，即，在耐火产品、玻璃和空气之间的界面处。事实上，正是在这个区域，腐蚀要大得多。因此，界面处的材料损失通常决定着槽池块体的寿命结束。

非常适合槽池块体的产品不一定适用于喉部块体，反之亦然。

需要对熔融玻璃具有高的耐受性的具有非常高的氧化锆含量的耐火产品，特别是在玻璃熔炉的喉部中对熔融玻璃具有高的耐受性，同时保持可行性。

发明内容

发明概述

本发明提出了一种铸造熔融耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计并且总计为100％，其包含：

比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)小于或等于19.0，优选大于或等于10.0。

如将在说明书的其余部分中更详细地看到的，该组合物赋予铸造熔融产品相对于熔融玻璃显著的惰性。试验也显示了良好的可行性。因此，根据本发明的产品非常适合用于玻璃熔炉槽池或喉部中。

优选地，如果Al₂O₃含量大于或等于5.1％，则SiO₂含量大于或等于8.5％。值得注意的是，该特征允许工业制造大块体，即所有外形尺寸均大于150mm的块体。

根据本发明的产品还可包括以下任选特征中的一个或多个，包括当其符合下文描述的特定实施方式并且这些任选特征与所述特定实施方式不矛盾时：

-产品的总孔隙率低于10％，或低于5％；

-优选地，氧化物占产品重量的大于90％、大于95％、大于99％、或甚至约100％；

-ZrO₂+HfO₂的重量含量低于87.5％，或低于87.0％，或低于86.5％，或低于86.0％，和/或高于82.0％，或高于83.0％，或高于83.5％，或高于84.0％；

-SiO₂的重量含量低于10.8％，或低于10.6％，或低于10.5％，或低于10.4％，或低于10.3％，或低于10.2％，或低于10.1％，或低于10.0％，和/或高于8.1％，优选高于8.2％，优选高于8.3％，优选高于8.4％，优选大于或等于8.5％，或高于8.6％，或高于8.7％，或高于8.8％，或高于8.9％；

-Al₂O₃的重量含量低于6.2％，或低于6.1％，或低于6.0％，或低于5.9％，或低于5.8％，或低于5.7％，或低于5.6％，或低于5.5％，或低于5.4％，或低于5.3％，或低于5.2％，或低于5.1％，或低于5.0％，和/或高于4.1％，或高于4.2％，或高于4.3％，或高于4.4％，或高于4.5％；

-氧化硼B₂O₃、氧化钠Na₂O和氧化钾K₂O的重量含量之和优选高于0.45％，优选高于0.50％，优选高于0.55％，优选高于0.60％，或高于0.65％，或高于0.70％，或高于0.75％，高于0.80％，高于0.85％，高于0.90％，高于0.95，和/或低于1.25％，或低于1.20％，或低于1.15％，或低于1.10％，或低于1.05％，或低于1.00％；氧化钠Na₂O和氧化钾K₂O的重量含量之和优选高于0.40％，优选高于0.45％，优选高于0.50％，优选高于0.55％，优选高于0.60％，或高于0.65％，或高于0.70％，或高于0.75％，高于0.80％，高于0.85％，高于0.90％，高于0.95％，和/或低于1.25％，或低于1.20％，或低于1.15％，或低于1.10％，或低于1.05％，或低于1.00％；

-Na₂O的重量含量优选高于0.40％，优选高于0.45％，或高于0.50％，或高于0.55％，或高于0.60％，或高于0.65％，或高于0.70％，或高于0.75％，或高于0.80％，高于0.85％，高于0.90％，高于0.95％，和/或低于1.25％，或低于1.20％，或低于1.15％，或低于1.10％，或低于1.05％，或低于1.00％；

-K₂O的重量含量高于0.20％，或高于0.30％，或高于0.40％，或高于0.45％，或高于0.50％，或高于0.55％，或高于0.60％，或高于0.65％，或高于0.70％，或高于0.75％，或高于0.80％；在另一个实施方式中，K₂O作为杂质存在或部分替代Na₂O，K₂O的重量含量低于1.00％、或低于0.90％、或低于0.90％、或低于0.70％、或低于0.60％、或低于0.50％、或低于0.40％、或低于0.30％、或低于0.20％；

-B₂O₃作为杂质存在或部分替代Na₂O，氧化硼B₂O₃的重量含量低于0.55％、低于0.50％、或低于0.40％、或低于0.30％、或低于0.20％；

-Y₂O₃的重量含量低于0.80％，或低于0.60％，或低于0.50％，或低于0.40％，或低于0.30％，或低于0.20％；

-氧化铁和氧化钛的重量含量之和Fe₂O₃+TiO₂低于0.40％，优选低于0.30％，优选低于0.20％；

-“其它物质”的总重量含量低于0.9％，或低于0.8％，或低于0.6％，或低于0.5％，或低于0.4％；

-“其它物质”仅由杂质构成；

-任何一种“其它物质”的重量含量低于0.4％，或低于0.3％，或低于0.2％；

-氧化钙CaO、氧化钡BaO、氧化锶SrO和氧化镁MgO的重量含量之和低于0.6％、低于0.5％、低于0.4％、或低于0.3％；

-CaO的重量含量低于0.4％，或低于0.3％；

-BaO的重量含量低于0.4％，或低于0.3％；

-SrO的重量含量低于0.4％，或低于0.3％；

-MgO的重量含量低于0.4％，或低于0.3％；

-SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)重量含量比值高于10.5，或高于11.0，或高于11.5，或高于12.0，和/或低于18.5，或甚至低于18.0；

-SiO₂/Al₂O₃重量含量比值高于1.20，或高于1.30，或高于1.40，或高于1.50，或高于1.60，和/或低于2.60，或甚至低于2.50；

-Al₂O₃/(Na₂O+K₂O)的重量含量比值低于8.5和/或高于5.5，或高于6.0；

-游离的或者刚玉/氧化锆共晶的刚玉相的含量以重量百分比计低于10％，优选低于5％，优选低于2％。

根据特定的实施方式，根据本发明的铸造熔融耐火产品以基于氧化物的重量百分比计包含：

比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)在10.0和19.0之间。

优选地，

-SiO₂含量低于10％，优选低于9％，优选低于8.7％，优选低于8.6％，以及高于8.1％，优选高于8.2％，优选高于8.3％，优选高于8.4％，以及

-Al₂O₃含量低于5.1％，优选低于5.0％，优选低于4.9％，优选低于4.8％，优选低于4.7％，优选低于4.6％，以及高于4.0％，优选高于4.1％，优选高于4.2％，优选高于4.3％，优选高于4.4％，以及

-优选地，SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)重量含量比值大于或等于10.0，优选高于10.5，优选高于11.0，以及优选低于15.0，优选低于14.0，优选低于13.0，优选低于12.0。

本发明还涉及根据本发明的耐火产品的制造方法，包括以下依次进行的步骤：

a)混合原料以形成初始进料，

b)熔化所述初始进料直到获得熔融材料，

c)浇铸和通过冷却固化所述熔融材料，以获得耐火产品，

该方法的显著之处在于，所述原材料被选择成使得所述耐火产品符合本发明。

优选地，系统地和有条理地添加需要最小的含量的氧化物或这些氧化物的前体。优选地，将这些氧化物在它们作为杂质存在的其它氧化物的源中的含量考虑在内。

优选地，控制冷却，优选以小于20℃/小时的速率，优选以约10℃/小时的速率进行。

本发明还涉及一种玻璃熔炉，其包括根据本发明的耐火产品，或者通过根据本发明的方法制造的或能够制造的耐火产品，特别是在旨在与熔融玻璃接触的区域中，特别是在玻璃熔炉的槽池或喉部中。

定义

当产品是通过采用熔化进料直到获得熔融材料，然后通过冷却使该材料固化的方法获得时，该产品通常被称为“铸造”。

块体是所有尺寸都大于10mm、优选地大于50mm、以及优选地大于100mm的物体。块体可以例如具有平行六面体的总体形状或者适于其使用的特定形状。与层相比，铸造熔融耐火产品的块体通常通过包括模制和脱模操作的方法获得。

由根据本发明的产品制成的块体在修整/加工之后可具有至少150mm、优选至少250mm、或至少400mm、或至少500mm、或至少600mm、或至少800mm、或甚至至少1000mm、和/或小于2000mm的一个、两个或三个外形尺寸(厚度、长度或宽度)。

除非另有说明，根据本发明的产品中所有氧化物含量均为基于氧化物的重量百分比。金属元素的氧化物的重量含量是指根据工业中的通常惯例，以最稳定的氧化物形式表示的该元素的总含量。

HfO₂不能与ZrO₂化学分离。然而，根据本发明，HfO₂不是故意添加到进料中的。HfO₂因此仅表示痕量的氧化铪，该氧化物总是以通常低于5％，以及通常低于2％的含量天然存在于氧化锆的源中。在根据本发明的块体中，HfO₂的重量含量低于5％，优选低于3％，优选低于2％。为了清楚起见，氧化锆和痕量氧化铪的总含量可以同样地用“ZrO₂”或“ZrO₂+HfO₂”表示。因此，HfO₂不包括在“其它物质”中。

“杂质”是指与原料一起引入的不可避免的成分或由与这些成分反应产生的不可避免的成分。杂质不是必需的成分，而仅是容许的。例如，属于铁、钛、钒和铬的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物和金属物质的组的化合物是杂质。

总孔隙率，以百分比计，通常等于100×(1-几何密度除以绝对密度的比值)。

几何密度根据标准ISO 5016：1997或EN 1094-4测量，以g/cm³表示。通常，其等于试样的质量除以表观体积的比值。

绝对密度的值，以g/cm³表示，可以通过将试样的质量除以该试样的体积来测量，该试样被研磨以基本上消除孔隙率。

附图说明

本发明的其他特征和优点将在阅读下面给出的详细描述和检查附图时变得显而易见，其中：

-图1示出了非根据本发明的产品的照片(实施例1*)；和

-图2示出了根据本发明的产品的照片(实施例4)。

图1和图2中的照片已经经过数字处理，以更清楚地显示粗糙。

具体实施方式

在根据本发明的铸造熔融产品中，高含量的ZrO₂使得可以满足高的耐腐蚀性的要求，而不会产生不利地影响玻璃质量的缺陷。

存在于根据本发明的产品中的氧化铪HfO₂是天然存在于ZrO₂的源中的氧化铪。因此，其在本发明产品中的含量低于5％，通常低于2％。

SiO₂的存在特别地允许形成能够有效地容纳氧化锆骨架变形的粒间玻璃相。然而，SiO₂的添加量必须不超过11％，因为这种添加会损害氧化锆含量，并因此可对耐腐蚀性产生不利影响。

Al₂O₃以根据本发明要求保护的量存在是特别有利的。出乎意料的是，它使得可以减少甚至防止氧化锆从耐火产品转移到熔融玻璃。它还确保了模具中熔融材料的良好流动性。

Na₂O+K₂O的存在有助于产品的可行性。优选限制Na₂O+K₂O的重量含量，以保持良好的耐熔融玻璃的腐蚀性。在根据本发明的产品中，氧化物Na₂O和K₂O被认为具有类似的效果。

同时存在B₂O₃有助于产品的可行性。然而，B₂O₃对产品中锆石的形成具有不利的影响，这可能转化为对耐热循环性的有害影响。因此，氧化硼B₂O₃的重量含量必须保持受限。

Y₂O₃可对可行性具有不利影响。因此，Y₂O₃的重量含量必须保持受限。

在一个实施方式中，Y₂O₃的含量高于0.2％。

根据本发明，Fe₂O₃+TiO₂的重量含量低于0.5％，优选低于0.3％。优选地，P₂O₅的重量含量低于0.05％。事实上，这些氧化物是有害的，特别是在耐火产品的渗出或玻璃的着色方面，它们的含量必须限于作为与原料一起引入的杂质的痕量。

“其它物质”是上面未列出的氧化物物质，即除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、B₂O₃、Y₂O₃、TiO₂和Fe₂O₃之外的物质。在一个实施方式中，“其它物质”限于其存在不是特别期望的，通常作为杂质存在于原料中的物质。

优选地，根据本发明的产品呈块体的形式，优选地呈至少一个、优选地至少两个、优选地所有外形尺寸大于150mm的块体的形式。

SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)的重量含量比值优选高于10.0，优选高于10.5，或高于11.0，或高于11.5，或高于12.0。这样的比值对于槽池块体是特别有利的。对于Al₂O₃的含量高于5.1％，这样的比值也是特别有利的。

根据本发明的产品的总孔隙率低于15％，或低于10％，或低于5％，或低于2％，或低于1％。

根据本发明的产品可以常规地按照下述步骤a)至c)制备：

a)混合原料以形成初始进料，

b)熔化所述初始进料直到获得熔融材料，

c)通过冷却使所述熔融材料固化，以获得根据本发明的耐火产品。

在步骤a)中，选择原料以保证在步骤c)结束时获得的终产物中的氧化物含量。本领域技术人员完全知道如何选择用于此目的的原料。

在步骤b)中，熔化优选通过不引起还原的相当长的电弧与混合的组合作用来进行，以促进产品的再氧化。

对于预期的应用，熔化优选在氧化条件下进行。

优选地，使用法国专利1208577及其后续专利75893和82310中所记载的长电弧熔化技术。

该方法包括使用电弧炉，其中电弧在进料和与该进料相距一定距离的至少一个电极之间触发，控制电弧长度，使得其还原作用最小化，同时在熔融浴上方保持氧化气氛并搅拌所述浴，例如通过电弧本身的作用。

在步骤c)中，冷却优选以小于20℃/小时的速率，优选以约10℃/小时的速率进行，优选在具有期望尺寸的模具中进行，将浇口和冒口以及在步骤c)之后的任选的加工纳入考虑。

可以使用旨在用于玻璃熔炉中的基于氧化锆的铸造产品的任何常规制造方法，条件是初始进料的组成使得可以获得具有符合根据本发明的产品的组成的产品。

在根据本发明的产品中，ZrO₂几乎全部(通常大于其重量的95％)为氧化锆的形式；SiO₂和Al₂O₃几乎全部(通常大于其重量的95％)存在于将氧化锆晶粒连接在一起的粒间相中。该粒间相基本上包括富含SiO₂的玻璃相以及莫来石晶体。

实施例

以下非限制性实施例是为了说明本发明而给出的。

在这些实施例中，使用以下原料：

-平均含有99％的ZrO₂+HfO₂的氧化锆Q1，

-平均含有99％的SiO₂的“Sable BE01 Bédouin”二氧化硅，

-平均含有99％的Al₂O₃的AC34型氧化铝，

-作为Na₂O源的平均含有99.5％的Na₂CO₃的碳酸钠，

-平均含有98％的B₂O₃的氧化硼。

通过在电弧炉中熔化的常规方法制备产品，然后在模具中铸造以在修整后获得150mm×250mm×400mm规格的块体。

获得的产品的化学分析在表1中给出；这是以重量百分比给出的平均化学分析。在这些实施例中，K₂O、Y₂O₃和Fe₂O₃+TiO₂任选地作为杂质存在，其中K₂O<0.05％，Y₂O₃<0.2％，以及Fe₂O₃+TiO₂<0.3％。

其它物质构成至100％的余量。

在表1中，HfO₂的含量始终低于5％。

可行性

观察获得的产品的外部条件。它们的尺寸(三个尺寸大于150mm并且至少一个尺寸为至少400mm)使得可以评估工业可行性。如果存在贯穿裂纹，则可行性(F)判定为不令人满意并指定为“0”。然后将产品切成两半以观察填充。在不正确填充的情况下，可行性(F)被判定为不满意并指定为“0”。否则，可行性被判断为令人满意并指定为“1”。

氧化锆的溶解

为了研究产品的抵抗氧化锆被熔融玻璃溶解的能力，在1400℃和1500℃下进行凝壳熔炼测试以研究界面。

将待测试的耐火产品的样品加工成外径为50毫米、高度为50毫米的圆柱形坩埚，在该坩埚中形成有直径为30毫米、高度为30毫米的同轴圆柱形孔。将粉末形式的钠钙玻璃(不含氧化锆的组成)放入孔中。将如此填充的坩埚在规定温度下加热15小时。冷却后，将坩埚垂直切片以观察正中切面。正中切面被抛光。使用微探针点分析该抛光切面的玻璃/耐火产品竖直界面，以确定从玻璃和耐火产品之间的边界直到1000微米的玻璃中氧化锆的百分比。表中示出了氧化锆的最高百分比(D_Zr)。

喉部中耐腐蚀性的测量

耐腐蚀性(CR)是在U形试样上测量的，该U形试样由从块体上切下的长75毫米、宽50毫米和高50毫米的直块体获得，其中加工有宽45毫米和高30毫米的中心凹槽。将试样浸入(凹槽向下)在1500℃或1550℃的炉中的填充有硼硅酸盐玻璃的铂坩埚中200小时。测量由于腐蚀而导致的中心部分(U的两个腿之间)的厚度损失。结果以百分比表示。

槽池中耐腐蚀性的测量

对直径为22mm、高度为100mm的圆柱形棒形式的试样测量对上方有空气的玻璃浴的耐腐蚀性。将试样在加热至1500℃的熔融钠钙玻璃浴中浸泡48小时。试样的旋转速度为6转/分钟。在试验结束时，测量每个试样的腐蚀试样的残余体积。以参照产品(实施例1)腐蚀试样的剩余体积作为比较的基础。任何其他腐蚀试样的残余体积与参照腐蚀试样的残余体积的比值乘以100，得到腐蚀指数(CI)。低于100的CI值表示比参照产品更大的腐蚀损失。在此认为，当腐蚀指数CI大于或等于85、优选大于90时，耐腐蚀性对于在玻璃熔炉槽池中使用是可接受的。

试验表明：

-氧化铝含量必须足够以改善D_Zr；

-如果氧化铝含量太高，这导致可行性降低(实施例10*)；

-二氧化硅含量太高导致耐腐蚀性差：事实上，对于实施例27*，D_Zr不可测量，因为玻璃/耐火产品界面非常不规则，表明耐火产品对熔融玻璃腐蚀的耐受性差；

-B₂O₃+Na₂O+K₂O，特别是Na₂O+K₂O，尤其是Na₂O的含量必须足够，和/或SiO₂/(B₂O₃+Na₂O+K₂O)的比值必须受到限制，以确保产品的可行性(实施例24或25与26*的比较)；

-当Al₂O₃含量大于或等于5.1％时，SiO₂含量必须足够并且大于或等于8.5％以确保产品的可行性(实施例16*与实施例5或18的比较)；

-当Al₂O₃含量大于或等于5.1％时，SiO₂/(B₂O₃+Na₂O+K₂O)的比值对于耐腐蚀性CI必须足够，以允许预想在玻璃熔炉槽池中使用(实施例23和5的比较)；

-相对于常规产品，根据本发明的产品导致氧化锆在熔融玻璃中较少的溶解，同时显示出良好的可行性。

在1500℃下，对来自实施例7的试样(图2)和来自实施例1*的试样进行耐腐蚀性测量(图1)：根据本发明的实施例7的腐蚀的厚度(CR)为1.4％，而来自实施例1*的产品的腐蚀的厚度为2.6％。

如图1和图2所示，非根据本发明的实施例的表面具有多个小凹坑10，而根据本发明的实施例基本上没有这些凹坑。因此，根据本发明的产品提供了提供非常规则的腐蚀外形的优点。

可以看出，产品富含氧化铝使得能够稳定在与玻璃的界面处的玻璃组成，并因此限制在该界面处的玻璃的更新，并因此限制耐火产品的侵蚀现象。

在1550℃下对来自实施例22的样品和作为参照样品的由SEFPRO销售的ER1711(通常包含41％的ZrO₂、12％的SiO₂、45％的Al₂O₃和1％的Na₂O)的样品测量耐腐蚀性：根据本发明的实施例22的腐蚀厚度(CR)为0％，而参照产品的腐蚀厚度(CR)为17.4％。

可以清楚地看到的，本发明因此提供了一种在玻璃熔炉的槽池或喉部的环境中提供显著性能的产品。

当然，本发明不限于所记载和呈现的实施方式，这些实施方式仅出于说明的目的而提供。

Claims

1.一种铸造熔融耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计且总计为100％，所述耐火产品包含：

比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)小于或等于19.0，

如果Al₂O₃含量大于或等于5.1％，则SiO₂含量大于或等于8.5％。

2.根据权利要求1所述的耐火产品，其中：

-83.0％<ZrO₂+HfO₂<88.0％；和/或

-8.4％<SiO₂<10.6％；和/或

-3.9％<Al₂O₃<6.1％；和/或

-Na₂O+K₂O+B₂O₃≤1.00％；和/或

-0.40％<Na₂O+K₂O；和/或

-B₂O₃<0.50％；和/或

-Y₂O₃<0.40％；和/或

-Fe₂O₃+TiO₂<0.40％；和/或

-比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)在10.0和19.0之间。

3.根据权利要求2所述的耐火产品，其中：

-83.5％<ZrO₂+HfO₂<87.0％；和/或

-8.5％<SiO₂<10.5％；和/或

-4.0％<Al₂O₃<6.0％；和/或

-0.50％<Na₂O+K₂O；和/或

-B₂O₃<0.45％；和/或

-比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)在12.0和18.0之间。

4.根据前述权利要求中任一项所述的耐火产品，其中，8.5％≤SiO₂。

5.根据前述权利要求中任一项所述的耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计，所述耐火产品包含：

6.根据前一项权利要求所述的耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计，所述耐火产品包含：

7.根据前述权利要求中任一项所述的耐火产品，其中比值SiO₂/Al₂O₃大于1.2且小于2.6，和/或比值Al₂O₃/(Na₂O+K₂O)小于8.5。

8.根据前述权利要求中任一项所述的耐火产品，其中Al₂O₃<5.1％。

9.根据前一项权利要求所述的方法，其中，

-SiO₂含量小于10％且大于8.1％，以及

-Al₂O₃含量小于5.0％且大于4.0％。

10.根据前一项权利要求所述的方法，其中，

-SiO₂含量小于8.7％且大于8.3％，以及

-Al₂O₃含量小于4.7％且大于4.3％。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的耐火产品，其中Al₂O₃≥5.1％以及比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)大于或等于10.0。

12.根据前述权利要求中任一项所述的耐火产品，游离的或者刚玉/氧化锆共晶形式的刚玉的以重量计的含量小于5％。

13.一种玻璃熔炉，包括由前述权利要求中任一项所述的耐火产品制成的块体。

14.根据前一项权利要求所述的玻璃熔炉，其中，所述块体布置在槽池中，重量含量比值SiO₂/(Na₂O+K₂O+B₂O₃)大于10.0。

15.根据权利要求13所述的玻璃熔炉，其中，所述块体布置在喉部中。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的玻璃熔炉，其中，所述块体的所有外形尺寸都大于150mm。