WO2022200637A1 - Produit refractaire a haute teneur en zircone - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
Definitions
- the invention relates to a molten refractory product with a high zirconia content as well as a glass melting furnace comprising such a product.
- Glass melting furnaces generally include a very large number of refractory products, arranged in different places according to their properties. For each part of the oven, the product chosen will be the one that does not cause defects rendering the glass unusable (which would reduce production yields) and resists long enough to give the oven a satisfactory lifespan.
- molten blocks most often include an intergranular vitreous phase linking crystallized grains.
- the problems posed by sintered blocks and by molten blocks, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
- a composition developed to manufacture a sintered block is therefore not a priori usable as it is to manufacture a molten block, and vice versa.
- Fused blocks often called “electrofused” or “melted and cast" are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other suitable technique. The molten material is then conventionally poured into a mold and then solidified. Generally, the product obtained then undergoes a controlled cooling cycle to be brought to ambient temperature without fracturing. This operation is called “annealing” by those skilled in the art.
- Fused blocks with a very high zirconia content are known, which generally comprise more than 80%, or even more than 85% by weight of zirconia. They are renowned for their very high resistance to corrosion and their ability not to color the glass produced and not to generate defects in the latter.
- EP 403 387 describes high zirconia melts and castings which contain, in mass percentages, 4 to 5% S1O2, about 1% Al2O3, 0.3% sodium oxide and less than 0.05% of P2O5.
- FR 2 932 475 describes melted and cast products with a high zirconia content which contain, in mass percentages, 3.5 to 6.0% of S1O 2 , 0.7 to 1.5% of Al 2 O 3 , 0, 05 to 0.80% boron oxide B2O 3 , 0.10 to 0.43% Na2Ü + K 2 0 and less than 0.55% Fe2Ü 3 + T1O2.
- AZS fused Alumina-Zirconia-Silica products
- AZS products conventionally contain less than 80% by weight of zirconia.
- the AZS products also present corundum (free, or in the form of a corundum/zirconia eutectic) in an amount generally greater than 10%, or even greater than 30%, whereas this phase is generally absent in the TFITZ products.
- FR2024526A1 essentially describes AZS products for use in glass melting furnace tanks and indicates that an AI2O3 content lower than that of S1O2 makes it possible to limit cracking and the formation of stones compared to products in which the AI2O3 content is substantially greater than that of Si0 2 .
- Fused blocks with a very high zirconia content such as ER 1195 produced and marketed by SEFPRO, are now widely used in glass furnaces.
- ER 1195 produced and marketed by SEFPRO
- the need for glasses of ever-improving quality and an extension of the lifespan of furnaces leads to the search for refractory products that are ever more resistant to molten glass, including under increasingly severe conditions. .
- a throat block is subject to a specific environment.
- the groove blocks are positioned at the exit from the melting zone in a zone where the section of the furnace narrows considerably. In this zone, the interface between the molten glass and the refractory product is also horizontal, the glass being positioned below the throat lintel. This interface is enriched with elements of the refractory product constituting the groove block, which generally increases its density; sedimentation due to gravity is therefore exacerbated by the specific orientation of the refractory products in this zone.
- this zone the refractory products are only in contact with molten glass; any bubble will therefore rise to the glass-refractory product interface (and not glass-atmosphere as is the case in the tank).
- the existence of a triple point gas (bubble) - molten glass - refractory product induces an acceleration of corrosion. This particular corrosion going up at the level of the throat is called “upward drilling”.
- this zone is generally cooled by a water circuit or by air blowing. The temperature of the glass - refractory product interface is therefore different that of the tank, which can lead to differences in behavior that can influence the rate of corrosion. Corrosion is therefore not of the same nature.
- Existing AZS or THTZ products have insufficient corrosion resistance in these areas and refractory products based on chromium oxide cannot be used for all types of glass, in particular the clearest glasses.
- a product well suited for a vessel block is not necessarily suitable for a throat block, and vice versa.
- the invention proposes a molten and cast refractory product comprising, in mass percentages on the basis of the oxides and for a total of 100%:
- the S1O2 content is greater than or equal to 8.5% if the Al2O3 content is greater than or equal to 5.1%.
- this characteristic allows the industrial manufacture of large blocks, that is to say blocks of which all the overall dimensions are greater than 150 mm.
- a product according to the invention may also include one or more of the following optional characteristics, including when it conforms to the particular embodiments described below and when these optional characteristics are not incompatible with said particular embodiments:
- the sum of the contents by mass of boron oxide B2O3, sodium oxide Na2Ü and potassium oxide K 2 0 is preferably greater than 0.45%, preferably greater than 0.50%, preferably greater than 0, 55%, preferably greater than 0.60%, or even greater than 0.65%, or greater than 0.70%, or greater than 0.75% greater than 0.80%, greater than than 0.85%, greater than 0.90%, greater than 0.95 and/or less than 1.25%, or even less than 1.20%, or even less than 1.15%, or even less than 1.10 %, or even less than 1.05%, or even less than 1.00%; the sum of the contents by weight of sodium oxide Na 2 0 and of potassium oxide K 2 0 is preferably greater than 0.40%, preferably greater than 0.45%, preferably greater than 0.50%, preferably greater than 0.55%, preferably greater than 0.60%, or even greater than 0.65%, or even greater than 0.70%, or even greater than 0.75% greater than 0.80%, greater than 0.85%, greater than 0.90%, greater than
- K 2 0 is present as an impurity or partially replaces Na 2 0, and the mass content of K 2 0 is less than 1.00%, or even less than 0.90%, even less than 0.90%, even less than 0.70%, even less than 0.60%, even less than 0.50%, even less than 0.40%, even less than 0.30%, even less at 0.20%;
- the mass content of MgO is less than 0.4%, or even less than 0.3%;
- the ratio of the AI 2 C> 3 / (Na 2 0 + K 2 0) mass contents is less than 8.5 and/or greater than 5.5, or even greater than 6.0;
- the corundum phase content, free, or in the form of a corundum/zirconia eutectic is less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2%, in mass percentage.
- the molten and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages on the basis of the oxides:
- the molten and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages on the basis of the oxides:
- the molten and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages on the basis of the oxides:
- the Si0 2 content is less than 10%, preferably less than 9%, preferably less than 8.7%, preferably less than 8.6%, and greater than 8.1%, preferably greater than 8 .2%, preferably greater than 8.3%, preferably greater than 8.4%, and
- the Al 2 0 3 content is less than 5.1%, preferably less than 5.0%, preferably less than 4.9%, preferably less than 4.8%, preferably less than 4.7 %, preferably less than 4.6%, and greater than 4.0%, preferably greater than 4.1%, preferably greater than 4.2%, preferably greater than 4.3%, preferably greater than 4.4%, and
- the ratio of the mass contents Si0 2 / (Na 2 0 + K 2 0 + B 2 0 3 ) is greater than or equal to 10.0, preferably greater than 10.5, preferably greater than 11.0 and preferably less than 15.0, preferably less than 14.0, preferably less than 13.0, preferably less than 12.0.
- the invention also relates to a process for manufacturing a refractory product according to the invention, comprising the following successive steps: a) mixing raw materials so as to form a starting charge, b) melting said starting charge until obtaining a molten material, c) pouring and solidifying said molten material, by cooling, so as to obtain a refractory product, this process being remarkable in that said raw materials are chosen so that said refractory product is in accordance with the invention.
- the oxides for which a minimum content is necessary, or precursors of these oxides are systematically and methodically added.
- account is taken of the contents of these oxides in the sources of the other oxides where they are present as impurities.
- the cooling is controlled, preferably so as to be carried out at a rate of less than 20°C per hour, preferably at the rate of about 10°C per hour.
- the block in one product according to the invention may have, after unmasking/machining, one, or even two or three overall dimensions (thickness, length, or width) of at least 150 mm, preferably of at least 250 mm, or even at least 400 mm, or even at least 500 mm, or even at less than 600 mm, even at least 800 mm or even at least 1000 mm, and/or less than 2000 mm,
- oxide contents in a product according to the invention are mass percentages based on the oxides.
- a mass content of an oxide of a metallic element refers to the total content of this element expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual convention of the industry.
- B2O3 contributes to the feasibility of the products.
- B2O3 has an adverse effect on the formation of zircon in the product, which can translate into an adverse effect on thermal cycling resistance.
- the mass content of boron oxide B 2 C>3 must therefore remain limited.
- Y2Ü3 may adversely affect feasibility.
- the mass content of boron oxide Y2C>3 must therefore remain limited.
- the “other species” are the oxide species which are not listed above, namely the species other than Zr0, Hf0 2 , Si0 2 , Al2O3, Na 2 0, K 0, B 0 3 , Y2O3, Ti0 2 and Fe 2 0 3 .
- the "other species” are limited to species whose presence is not particularly desired and which are generally present as impurities in the raw materials.
- step a the raw materials are chosen so as to guarantee the oxide content in the finished product obtained at the end of step c).
- a person skilled in the art knows perfectly well how to choose the raw materials for this purpose.
- This process consists in using an electric arc furnace, the arc of which springs between the load and at least one electrode separated from this load and in adjusting the length of the arc so that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining a oxidizing atmosphere above the molten bath and stirring said bath, for example by the action of the arc itself.
- any conventional process for the manufacture of molten products based on zirconia intended for applications in glass melting furnaces can be implemented, provided that the composition of the starting charge makes it possible to obtain products having a composition conforming to that of a product according to the invention.
- the products were prepared using the conventional arc furnace melting process, then poured into a mold to obtain 150 mm x 250 mm x 400 mm format blocks after unmasking.
- the vertical glass-refractory interface of this polished section is analyzed using microprobe probes to determine the percentage of zirconia in the glass up to 1000 microns from the boundary between the glass and the refractory product.
- the highest percentage of zirconia (D_Zr) is given in the table.
- the resistance to corrosion by a glass bath topped with air is measured on samples in the form of cylindrical bars 22 mm in diameter and 100 mm in height.
- the samples are immersed for 48 hours in a bath of molten soda-lime glass, heated to 1500°C.
- the rotation speed of the samples was 6 revolutions per minute.
- the remaining volume of the corroded sample is measured for each sample.
- the remaining volume of a corroded sample of the reference product (example 1) is chosen as the basis for comparison.
- CI values below 100 represent greater corrosion loss than the reference product. It is considered here that the corrosion resistance is acceptable for use in a glass furnace tank when the corrosion index IC is greater than or equal to 85, preferably greater than 90.
- the products according to the invention lead to less dissolution of zirconia in the molten glass while exhibiting good feasibility.
- the corrosion resistance was measured at 1500° C. on a sample from example 7 (figure 2) and on a sample from example 1 * (figure 1): the corroded thickness (RC) is 1, 4% on example 7 according to the invention whereas it is 2.6% on the product of example 1 * .
- the example outside the invention has a surface which bears a multitude of small craters 10 whereas the example according to the invention is substantially devoid of them.
- the product according to the invention thus has the advantage of leading to a very regular corrosion profile.
- the corrosion resistance was measured at 1550° C. on a sample from Example 22 and on a sample of ER1711 marketed by SEFPRO (typically comprising 41% Zr0 2 , 12% Si0 2 , 45% Al 2 C> 3 and 1% of Na 2 0) as the reference product: the corroded thickness (RC) is 0% in example 22 according to the invention whereas it is 17.4% in the product of reference.
- the invention therefore provides a product which exhibits remarkable performance in the environment of a vessel or a throat of a glass melting furnace.
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Abstract
Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO2 : complément à 100% HfO2 : < 5% SiO2 : 8,0% à 11,0% Al2O3 : 4,0% à 6,5% Na2O + K2O + B2O3 : 0,40% à 1,30% B2O3 : < 0,60 % Y2O3 : < 1,0 % Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1,0% avec un rapport SiO2 / (Na2O + K2O + B2O3) inférieur ou égal à 19,0, la teneur en SiO2 étant supérieure ou égale à 8,5% si la teneur en Al2O3 est supérieure ou égale à 5,1 %.. Pas de figure d'abrégé
Description
Description
Titre : PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE Domaine technique
L'invention concerne un produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit.
Technique antérieure
Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante.
Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.
A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.
Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.
On connaît des blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), qui comportent généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone. Ils sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier.
EP 403 387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de S1O2, environ 1 % de AI2O3, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % de P2O5.
FR 2 932 475 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3,5 à 6,0 % de S1O2, 0,7 à 1 ,5 % de AI2O3, 0,05 à 0,80 % d'oxyde de bore B2O3, 0,10 à 0,43 % de Na2Ü + K20 et moins de 0,55 % de Fe2Ü3 + T1O2.
Les produits à très haute teneur en zircone sont classiquement distingués des produits fondus Alumine-Zircone-Silice, dits « AZS », dont la teneur en alumine est plus élevée et la teneur en Zr02 plus faible. En particulier, les produits AZS comportent classiquement moins de 80% en masse de zircone. Les produits AZS présentent également du corindon (libre, ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone) en une quantité généralement supérieure à 10%, voire supérieure à 30%, alors que cette phase est généralement absente dans les produits TFITZ.
FR2024526A1 décrit essentiellement des produits AZS pour une utilisation en cuve de four de fusion du verre et indique qu’une teneur en AI2O3 inférieure à celle en S1O2 permet de limiter la fissuration et la formation de pierres par rapport aux produits dans lesquels la teneur en AI2O3 est sensiblement supérieure à celle en Si02.
Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l’ER 1195 produit et commercialisé par SEFPRO, sont aujourd’hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, le besoin pour des verres de qualité toujours améliorée et un allongement de la durée de vie des fours conduit à rechercher des produits réfractaires toujours plus résistants vis-à-vis du verre en fusion, y compris dans des conditions de plus en plus sévères.
Le besoin pour de tels produits réfractaires est particulièrement critique pour certaines zones spécifiques des fours verriers, telles que les blocs de gorges de four de verrerie. A la différence d’un bloc de cuve, un bloc de gorge est soumis à un environnement spécifique. Les blocs de gorge sont positionnés en sortie de la zone fusion dans une zone où la section du four se rétrécit fortement. Dans cette zone, l’interface entre le verre en fusion et le produit réfractaire est également horizontale, le verre étant positionné en-dessous du linteau de gorge. Cette interface s’enrichit en éléments du produit réfractaire constituant le bloc de gorge, ce qui généralement augmente sa densité ; la sédimentation due à la gravité est donc exacerbée par l’orientation spécifique des produits réfractaires dans cette zone. Dans cette zone, les produits réfractaires ne sont qu’en contact avec du verre en fusion ; toute éventuelle bulle va donc remonter à l’interface verre - produit réfractaire (et non pas verre - atmosphère comme c’est le cas dans la cuve). L’existence d’un point triple gaz (bulle) - verre en fusion - produit réfractaire induit une accélération de la corrosion. On appelle cette corrosion particulière remontante au niveau de la gorge « upward drilling ». Par ailleurs, cette zone est généralement refroidie par un circuit d’eau ou par soufflage d’air. La température de l’interface verre - produit réfractaire est donc différente
de celle de la cuve, ce qui peut entraîner des différences de comportements qui peuvent influencer la vitesse de corrosion. La corrosion n’est donc pas de même nature. Les produits AZS ou THTZ existants présentent une résistance à la corrosion insuffisante dans ces zones et les produits réfractaires à base d’oxyde de chrome ne peuvent pas être utilisés pour tous les types de verre, notamment les verres les plus clairs.
Pour un bloc de cuve, on s’intéresse classiquement à la corrosion le long de la ligne qui définit le niveau du bain de verre en fusion, c'est-à-dire à l’interface entre le produit réfractaire, le verre et l’air. C’est en effet dans cette zone que la corrosion est beaucoup plus élevée. C’est donc la perte de matière au niveau de l’interface qui détermine habituellement la fin de vie du bloc de cuve.
Un produit bien adapté pour un bloc de cuve ne l’est pas nécessairement pour un bloc de gorge, et réciproquement.
Il existe un besoin pour des produits réfractaires à très haute teneur en zircone présentant une grande résistance vis-à-vis du verre en fusion, en particulier en gorge de four de verrerie, tout en conservant une bonne faisabilité.
Exposé de l’invention
Résumé de l’invention
L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr02 : complément à 100% Hf02 : < 5%
Si02 : 8,0% à 11 ,0%
AI2O3 : 4,0% à 6,5%
Na20 + K2O + B2O3 ! 0,40% à 1 ,30%, de préférence inférieur ou égal à 1 ,00%
B2O3 : < 0,60 %
Y2O3 : < 1 ,0 %
Fe203 + T1O2 ; < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport SiC>2/(Na20 + K20 + B2O3) inférieur ou égal à 19,0 et de préférence supérieur ou égal à 10,0.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une telle composition confère à un produit fondu et coulé une inertie remarquable vis-à-vis du verre en fusion. Des essais ont également montré une bonne faisabilité. Un produit selon l’invention est donc parfaitement adapté à une utilisation en cuve ou en gorge de four de fusion de verre.
De préférence, la teneur en S1O2 est supérieure ou égale à 8,5% si la teneur en AI2O3 est supérieure ou égale à 5,1%. De manière remarquable, cette caractéristique permet la fabrication industrielle de gros blocs, c'est-à-dire de blocs dont toutes les dimensions hors-tout sont supérieures à 150 mm.
Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers :
- la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ;
- de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ;
- la teneur massique en ZrC>2 + HK% est inférieure à 87,5%, voire inférieure à 87,0%, voire inférieure à 86,5%, voire inférieure à 86,0% et/ou supérieure à 82,0%, voire supérieure à 83,0%, voire supérieure à 83,5%, voire supérieure à 84,0% ;
- la teneur massique en S1O2 est inférieure à 10,8%, voire inférieure à 10,6%, voire inférieure à 10,5%, voire inférieure à 10,4%, voire inférieure à 10,3%, voire inférieure à 10,2%, voire inférieure à 10,1%, voire inférieure à 10,0% et/ou supérieure à 8,1%, de préférence supérieure à 8,2%, de préférence supérieure à 8,3%, de préférence supérieure à 8,4%, de préférence supérieure ou égal à 8,5%, voire supérieure à 8,6%, voire supérieure à 8,7%, voire supérieure à 8,8%, voire supérieure à 8,9% ;
- la teneur massique en AI2O3 est inférieure à 6,2%, voire inférieure à 6,1%, voire inférieure à 6,0%, voire inférieure à 5,9%, voire inférieure à 5,8%, voire inférieure à 5,7%, voire inférieure à 5,6% ou inférieure à 5,5%, voire inférieure à 5,4%, voire inférieure à 5,3%, voire inférieure à 5,2%, voire inférieure à 5,1% ou inférieure à 5,0% et/ou supérieure à 4,1%, voire supérieure à 4,2%, voire supérieure à 4,3%, voire supérieure à 4,4%, voire supérieure à 4,5% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de bore B2O3, en oxyde de sodium Na2Ü et en oxyde de potassium K20 est de préférence supérieure à 0,45%, de préférence supérieure à 0,50%, de préférence supérieure à 0,55%, de préférence supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% supérieure à 0,80%, supérieure
à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95 et/ou inférieure à 1 ,25%, voire inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,15%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,05%, voire inférieure à 1 ,00% ;la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na20 et en oxyde de potassium K20 est de préférence supérieure à 0,40%, de préférence supérieure à 0,45%, de préférence supérieure à 0,50%, de préférence supérieure à 0,55%, de préférence supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% supérieure à 0,80%, supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95%, et/ou inférieure à 1 ,25%, voire inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,15%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,05%, voire inférieure à 1 ,00% ;
- la teneur massique en Na20 est de préférence supérieure à 0,40%, de préférence supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50%, voire supérieure à 0,55%, voire supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75%, voire supérieure à 0,80%, supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95%, et/ou inférieure à 1 ,25%, voire inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,15%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,05%, voire inférieure à 1 ,00% ;
- la teneur massique en K20 est supérieure à 0,20%, voire supérieure à 0,30%, voire supérieure à 0,40%, voire supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50%, voire supérieure à 0,55%, voire supérieure à 0,60%, voire supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75%, voire supérieure à 0,80% ; dans un autre mode de réalisation, K20 est présent à titre d’impureté ou se substitue partiellement à Na20, et la teneur massique en K20 est inférieure à 1 ,00%, voire inférieure à 0,90%, voire inférieure à 0,90%, voire inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
- B203 est présent à titre d’impureté ou se substitue partiellement à Na20, et la teneur massique en oxyde de bore B203 est inférieure à inférieure à 0,55%, inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, %, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
- la teneur massique en Y203 est inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe203 + Ti02, est inférieure à 0,40%, de préférence inférieure à 0,30%, de préférence inférieure à 0,20% ;
- la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 0,9%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ;
- les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés ;
- la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en CaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en BaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en SrO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en MgO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- le rapport des teneurs massiques Si02 / (Na20 + K20 + B2O3) est supérieur à 10,5, voire supérieur à 11 ,0, voire supérieur à 11 ,5, voire supérieur à 12,0 et/ou inférieur à 18,5, voire inférieur à 18,0 ;
- le rapport des teneurs massiques Si02/AI203 est supérieur à 1 ,20, voire supérieur à 1 ,30, voire supérieur à 1 ,40, voire supérieur à 1 ,50, voire supérieur à 1 ,60 et/ou inférieur à 2,60, voire inférieur à 2,50 ;
- le rapport des teneurs massiques AI2C>3 / (Na20 + K20) est inférieur à 8,5 et/ou supérieur à 5,5, voire supérieur à 6,0 ;
- la teneur en phase corindon, libre, ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone, est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage massique.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
Si02 : 8,5% à 11 ,0% Al203 : 4,0% à 6,0%
Na20 + K20 ! 0,50% à 1 ,00% B203 : 0,00% à 0,40%
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
Si02 : 8,0% à 9,5% Al203 : 4,0% à < 5,1%
Na20 + K20 ! 0,50% à 1 ,10% B203 : 0,00% à 0,30%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si0 : 8,4% à 9,5%
- Al203 : 4,0% à < 5,1%
- Na20 + K20 : 0,50% à 1 ,00%
- B203 : 0,00% à 0,30%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,5% à 10,5%
- Al203 : 4,4% à 5,5%
- Na20 + K20 : 0,55% à 0,95%
- B203 : 0,00% à 0,30%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,5% à 10,5%
- Al203 : ³ 5,1%
- Na20 + K20 : 0,60% à 1 ,20%
- B203 : 0,00% à 0,30% avec un rapport Si02/(Na20 + K20 + B203) compris entre 10,0 et 19,0.
De préférence,
- la teneur en Si02 est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8,7%, de préférence inférieure à 8,6%, et supérieure à 8,1%, de préférence supérieure à 8,2%, de préférence supérieure à 8,3%, de préférence supérieure à 8,4%, et
- la teneur en Al203 est inférieure à 5,1%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,9%, de préférence inférieure à 4,8%, de préférence inférieure à 4,7%, de préférence inférieure à 4,6%, et supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 4,1%, de préférence supérieure à 4,2%, de préférence supérieure à 4,3%, de préférence supérieure à 4,4%, et
- de préférence, le rapport des teneurs massiques Si02/ (Na20 + K20 + B203) est supérieur ou égal à 10,0, de préférence supérieur à 10,5, de préférence supérieur à 11 ,0 et de préférence inférieur à 15,0, de préférence inférieur à 14,0, de préférence inférieur à 13,0, de préférence inférieur à 12,0.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention.
De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés.
De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.
L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier dans une cuve ou une gorge du four de fusion de verre.
Définitions
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement.
Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm, de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm. Un bloc peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation. A la différence d’une couche, un bloc en un produit réfractaire fondu et coulé est classiquement obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage.
Le bloc en un produit selon l’invention peut présenter, après démasselotage/usinage, une, voire deux ou trois dimensions hors tout (épaisseur, longueur, ou largeur) d'au moins 150 mm, de préférence d'au moins 250 mm, voire d'au moins 400 mm, voire d'au moins 500 mm, voire d'au
moins 600 mm, voire d'au moins 800 mm ou même d'au moins 1000 mm, et/ou inférieure(s) à 2000 mm,
Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en Hf02 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « Zr02 » ou par « Zr02 + Hf02 ». Hf02 n'est donc pas compris dans les "autres espèces".
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.
La porosité totale, en pourcentage, est classiquement égale à 100 x (1 - le rapport de la densité géométrique divisée par la densité absolue).
La densité géométrique est mesurée suivant la norme ISO 5016:1997 ou EN 1094-4 et exprimée en g/cm3. Elle est classiquement égale au rapport de la masse de l'échantillon divisée par le volume apparent.
La valeur de densité absolue, exprimée en g/cm3, peut être mesurée en divisant la masse d'un échantillon par le volume de cet échantillon broyé de manière à sensiblement supprimer la porosité.
Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l’examen du dessin annexé, dans lequel :
- [Fig 1] représente la photo d’un produit hors invention (exemple ) ; et
- [Fig 2] représente la photo d’un produit selon l’invention (exemple 4).
Les photos des figures 1 et 2 ont été traitées numériquement pour mieux faire apparaître les aspérités.
Description détaillée Dans les produits fondus et coulés selon l’invention, la forte teneur en Zr02 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans génération de défauts nuisibles à la qualité du verre.
L’oxyde d’hafnium, HfC>2, présent dans le produit selon l’invention est l’oxyde d’hafnium naturellement présent dans les sources de ZrC>2. Sa teneur dans un produit selon l’invention est donc inférieure à 5%, généralement inférieure à 2%.
La présence de S1O2 permet notamment la formation d’une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les déformations du squelette de zircone. En revanche, l’ajout de S1O2 ne doit pas dépasser 11% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion. La présence d’AI2C>3 dans les quantités revendiquées selon l’invention est particulièrement avantageuse. De manière inattendue, elle permet de réduire, et même d’éviter le transfert de zircone du produit réfractaire vers le verre en fusion. Elle confère également une bonne coulabilité de la matière en fusion dans le moule.
La présence de Na20+K20 contribue à la faisabilité des produits. La teneur massique de Na20+K20 est de préférence limitée afin de conserver une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion. Dans un produit selon l’invention, on considère que les oxydes Na20 et K20 ont des effets similaires.
La présence simultanée de B2O3 contribue à la faisabilité des produits. Cependant, B2O3 a un effet défavorable sur la formation de zircon dans le produit, ce qui peut se traduire par un effet néfaste sur la résistance au cyclage thermique. La teneur massique en oxyde de bore B2C>3doit donc rester limitée.
Y2Ü3peut avoir un effet un effet défavorable sur la faisabilité. La teneur massique en oxyde de bore Y2C>3doit donc rester limitée.
Dans un mode de réalisation, la teneur en Y2O3 est supérieure à 0,2%.
Selon l’invention, la teneur massique de Fe2Ü3 + T1O2 est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%. De préférence, la teneur massique de P2O5 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes, notamment pour l’exsudation des produits réfractaires ou la coloration du verre et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d’impuretés avec les matières premières.
Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que Zr0 , Hf02, Si02, AI2O3, Na20, K 0, B 03, Y2O3, Ti02 et Fe203. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n’est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d’impuretés dans les matières premières.
De préférence, le produit selon l’invention se présente sous la forme d’un bloc, de préférence d’un bloc dont au moins une, de préférence au moins deux, de préférence toutes les dimensions hors-tout sont supérieures à 150 mm.
Le rapport des teneurs massiques SiC>2/(Na20 + K2O + B2O3) est de préférence supérieur à 10,0, de préférence supérieur à 10,5, voire supérieur à 11 ,0, voire supérieur à 11 ,5, voire supérieur à 12,0. Un tel rapport est particulièrement avantageux pour un bloc de cuve. Un tel rapport est également particulièrement avantageux pour des teneurs en AI2O3 supérieures à 5,1%.
La porosité totale du produit selon l’invention est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1%.
Un produit selon l’invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l’invention.
A l’étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini obtenu à l’issue de l’étape c). L’homme du métier sait parfaitement choisir les matières premières à cet effet.
A l’étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l’action combinée d’un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d’un brassage favorisant la réoxydation des produits.
Il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes pour les applications visées.
Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310.
Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, par exemple par l'action de l'arc lui-même.
A l’étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure, de préférence dans un moule aux dimensions souhaitées, compte tenu du masselotage et d’un éventuel usinage après l’étape c).
Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d’obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d’un produit selon l’invention.
Dans un produit selon l’invention, Zr02 est sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de sa masse) sous forme de zircone ; S1O2 et AI2O3 se retrouvent sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de leurs masses) dans la phase intergranulaire reliant des grains cristallisés de zircone. Cette phase intergranulaire comprend essentiellement une phase vitreuse riche en S1O2 ainsi que des cristaux de mullite.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes :
- de la zircone Q1 contenant en moyenne 99% de Zr02+ HfC>2,
- de la silice « Sable BE01 Bédouin » contenant en moyenne 99% de S1O2,
- de l’alumine de type AC34 contenant en moyenne 99% d’AI2C>3,
- du carbonate de sodium contenant en moyenne 99,5% Na2CC>3 comme source de Na2Ü,
- de l’oxyde de bore contenant en moyenne 98% de B2O3.
Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés dans un moule pour obtenir des blocs de format 150 mm x 250 mm x 400 mm après démasselotage.
L’analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s’agit d’une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans ces exemples, K20, Y2O3 et
Fe2Ü3 + T1O2 sont éventuellement présents à titre d’impuretés avec K20 < 0,05 %, Y2Ü3< 0,2 % et Fe2Ü3 + T1O2 < 0,3 %.
Les autres espèces constituent le complément à 100%.
Dans le tableau 1 , la teneur en Hf02 est toujours inférieure à 5%.
Faisabilité
L’état extérieur des produits obtenus est observé. Leur taille, avec les trois dimensions supérieures à 150 mm et au moins une dimension d’au moins 400 mm, permet d’estimer la faisabilité industrielle. En cas de présence d’une fente traversante, la faisabilité (F) est jugée insatisfaisante et notée « 0 ». Les produits sont ensuite coupés en deux pour observer le remplissage. En cas de remplissage incorrect, la faisabilité (F) est jugée insatisfaisante et notée « 0 ». Sinon, la faisabilité est jugée satisfaisante et notée « 1 ».
Dissolution de zircone
Pour étudier l’aptitude des produits à résister à la dissolution de la zircone par le verre en fusion, des tests en autocreusets ont été réalisés à 1400°C et 1500°C pour permettre l’étude des interfaces.
Un échantillon de produit réfractaire à tester est usiné pour réaliser un creuset cylindrique de diamètre externe 50 millimètres, de hauteur 50 millimètres, dans lequel un trou cylindrique coaxial de diamètre 30 millimètres et de hauteur 30 millimètres est ménagé. Du verre sodocalcique en poudre (dont la composition est exempte de zircone) est placé dans le trou. Le creuset ainsi rempli est porté pendant 15 heures à la température définie. Après refroidissement, le creuset est tranché verticalement pour observer une section médiane. La section médiane est polie. L’interface verticale verre - produit réfractaire de cette section polie est analysée à l’aide de pointés microsonde pour déterminer le pourcentage de zircone dans le verre jusqu’à 1000 microns à partir de la frontière entre le verre et le produit réfractaire. Le pourcentage de zircone le plus élevé (D_Zr) est donné dans le tableau.
Mesure de la résistance à la corrosion en ooroe La résistance à la corrosion (RC) est mesurée sur des échantillons en U obtenus à partir d’un pavé droit de longueur 75 millimètres, de largeur 50 millimètres et de hauteur 50 millimètres découpés dans les blocs et dans lesquels une rainure centrale de largeur 45 millimètres et de hauteur 30 millimètres est usinée. Les échantillons sont immergés (rainure en bas) dans un creuset en platine rempli de verre borosilicate dans un four à 1500°C ou 1550°C pendant 200
heures. On mesure la perte d’épaisseur de la partie centrale (entre les deux jambes du U) due à la corrosion. Le résultat est donné en pourcent.
Mesure de la résistance à la corrosion en cuve
La résistance à la corrosion par un bain de verre surmonté d’air est mesurée sur des échantillons forme de barreaux cylindriques de 22 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. Les échantillons sont immergés pendant 48 heures dans un bain de verre sodocalcique en fusion, porté à 1500°C. La vitesse de rotation des échantillons était de 6 tours par minute. A la fin de l’essai, le volume restant de l'échantillon corrodé est mesuré pour chaque échantillon. Le volume restant d'un échantillon corrodé du produit de référence (exemple 1 ) est choisi comme base de comparaison. Le rapport du volume restant de tout autre échantillon corrodé au volume restant de l'échantillon de référence corrodé, multiplié par 100, donne un indice de corrosion (IC). Des valeurs de IC inférieures à 100 représentent une perte par corrosion plus importante que celle du produit de référence. On considère ici que la résistance à la corrosion est acceptable pour une utilisation en cuve de four de verrerie lorsque l'indice de corrosion IC est supérieur ou égal à 85, de préférence supérieur à 90.
[Tableau 1]
* signifie « hors invention », NT signifie « Non esté » et NM signifie « Non Mesurable »
Les essais montrent que
- la teneur en alumine doit être suffisante pour améliorer D_Zr ;
- une teneur en alumine trop importante entraîne une dégradation de la faisabilité (exemple 10*) ;
- une teneur en silice trop importante conduit à une mauvaise résistance à la corrosion : en effet, D_Zr n’a pas pu être mesurée sur l’exemple 27* car l’interface verre/produit réfractaire était très irrégulière, témoignant d'une mauvaise résistance du produit réfractaire à la corrosion par le verre en fusion ;
- la teneur en B203+Na20+ K20, en particulier Na20+ K20, en particulier Na20, doit être suffisante et/ou le rapport Si02/(B203+Na20+ K20) limité pour assurer la faisabilité des produits (comparaison des exemples 24 ou 25 et 26*) ;
- lorsque la teneur en AI2C>3 est supérieure ou égale à 5,1%, la teneur en Si02 doit être suffisante et supérieure ou égale à 8,5% pour assurer la faisabilité des produits (comparaison de l’exemple 16* avec les exemples 5 ou 18) ;
- lorsque la teneur en AI2C>3 est supérieure ou égale à 5,1%, le rapport Si02/(B2C>3+Na20+ K20) doit être suffisant pour que la résistance à la corrosion IC permette d’envisager une utilisation en cuve de four de verrerie (comparaison des exemples 23 et 5) ;
- par rapport au produit classique, les produits selon l’invention conduisent à une moindre dissolution de zircone dans le verre en fusion tout en présentant une bonne faisabilité.
La résistance à la corrosion a été mesurée à 1500°C sur un échantillon de l’exemple 7 (figure 2) et sur un échantillon de l’exemple 1* (figure 1) : l’épaisseur corrodée (RC) est de 1 ,4% sur l’exemple 7 selon l’invention alors qu’elle est de 2,6% sur le produit de l’exemple 1 *.
Comme l’illustrent les figures 1 et 2, l’exemple hors invention présente une surface qui portent une multitude de petits cratères 10 alors que l’exemple selon l’invention en est sensiblement dépourvu. Le produit selon l’invention présente ainsi l’avantage de conduire à un profil de corrosion très régulier.
Il apparaît que l’enrichissement des produits en alumine permet de stabiliser la composition du verre à l’interface avec le verre, donc de limiter le renouvellement du verre à cette interface, et donc de limiter les phénomènes d’érosion des produits réfractaires.
La résistance à la corrosion a été mesurée à 1550°C sur un échantillon de l’exemple 22 et sur un échantillon de ER1711 commercialisé par SEFPRO (comportant typiquement 41% de Zr02, 12% de Si02, 45% d’AI2C>3 et 1% de Na20) en produit de référence : l’épaisseur corrodée (RC) est de 0% sur l’exemple 22 selon l’invention alors qu’elle est de 17,4% sur le produit de référence.
Comme cela apparaît clairement, l’invention fournit donc un produit qui présente des performances remarquables dans l’environnement d’une cuve ou d’une gorge de four de fusion de verre.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à des fins illustratives seulement.
Claims
1 . Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
Zr0 : complément à 100% Hf02 : < 5% Si02 : 8,0% à 11 ,0% Al203 : 4,0% à 6,5%
Na20 + K20 + B203 0,40% à 1 ,30%
B203 : < 0,60 % Y203 : < 1 ,0 %
Fe203 + Ti02 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport Si02/(Na20 + K20 + B203) inférieur ou égal à 19,0, la teneur en Si02 étant supérieure ou égale à 8,5% si la teneur en Al203 est supérieure ou égale à 5,1 %.
2. Produit réfractaire selon la revendication 1 , dans lequel :
- 83,0% < Zr02 + Hf02 < 88,0% ; et/ou
- 8,4% < Si02 < 10,6% ; et/ou
- 3,9% < Al203 < 6,1% ; et/ou
- Na20 + K20 + B203 < 1,00% ; et/ou
- 0,40% < Na20 + K20 ; et/ou
- B203 < 0,50% ; et/ou
- Y203 < 0,40% ; et/ou
- Fe203 + Ti02 < 0,40% ; et/ou
- le rapport Si02/(Na20 + K20 + B203) est compris entre 10,0 et 19,0.
3. Produit réfractaire selon la revendication 2, dans lequel :
- 83,5% < Zr02 + Hf02 < 87,0% ; et/ou
- 8,5% < Si02 < 10,5% ; et/ou
- 4,0% < Al203 < 6,0% ; et/ou
- 0,50% < Na20 + K20 ; et/ou
- B2O3 < 0,45% ; et/ou
- le rapport Si02/(Na20 + K20 + B2O3) est compris entre 12,0 et 18,0.
4. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 8,5% £ Si02. 5. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,
5% à 11 ,0%
- AI2O3 : 4,0% à 6,0%
- Na20 + K20 : 0,50% à 1 ,00% - B2O3 : 0,00% à 0,40%.
6. Produit réfractaire selon la revendication immédiatement précédente, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,5% à 10,5%
- AI2O3 : 4,4% à 5,5%
- Na2Û + K2O ! 0,55% à 0,95%
- B2O3 : 0,00% à 0,30%
7. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport S1O2 / AI2O3 est supérieur à 1 ,2 et inférieur à 2,6, et/ou le rapport AI2O3 / (Na2Ü + K20) est inférieur à 8,5.
8. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
AI2O3 < 5,1%.
9. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel
- la teneur en S1O2 est inférieure à 10% et supérieure à 8,1%, et
- la teneur en AI2O3 est inférieure à 5,0% et supérieure à 4,0%.
10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel
- la teneur en Si02 est inférieure à 8,7% et supérieure à 8,3%, et
- la teneur en AI2O3 est inférieure à 4,7% et supérieure à 4,3%.
11 . Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel AI2O3 ³ 5,1% et le rapport Si02/(Na20 + K20 + B2O3) est supérieur ou égal à 10,0.
12. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur massique en corindon, libre ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone, inférieure à 5%.
13. Four de fusion de verre comportant un bloc en un produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes.
14. Four de fusion de verre selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le bloc est disposé en cuve, le rapport des teneurs massiques Si02/(Na20 + K20 + B203) étant supérieur à 10,0.
15. Four de fusion de verre selon la revendication 13, dans lequel le bloc est disposé en gorge.
16. Four de fusion de verre selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel toutes les dimensions hors-tout du bloc sont supérieures à 150 mm.
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