CN117098670A - 热敏记录体 - Google Patents

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CN117098670A
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thermosensitive recording
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urea compound
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urea
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平井健二
登坂昌也
稻村侑树
绿川佳美
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Nippon Paper Industries Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种热敏记录体，在热敏记录体所要求的各种性能中，高速印刷性优异，而且印刷行进性、耐油性、溶剂阻隔性等优异。一种热敏记录体，其中，在支承体上具有含有无色或浅色的供电子性隐色染料和受电子性显色剂的热敏记录层，并且，在该热敏记录层上具有保护层，该热敏记录层中，作为受电子性显色剂，含有至少1种或至少2种下述通式(化学式1)表示的脲化合物，该保护层含有丙烯酸系树脂。[化学式1](式中，X表示‑O‑或‑NH‑，R1表示氢原子或‑SO2‑R3，R3表示取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基，R2表示氢原子或烷基，m表示0～2的整数，n表示0或1。)

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及一种热敏记录体，所述热敏记录体利用了无色或浅色的供电子性隐色染料(以下，也称为“隐色染料”。)与受电子性显色剂(以下，也称为“显色剂”。)的呈色反应，所述热敏记录体的高速印刷性优异，而且印刷行进性、耐油性、溶剂阻隔性等优异。
背景技术
一般而言，热敏记录体通常是将含有无色或浅色的隐色染料和显色剂的涂布液涂布于纸、合成纸、膜、塑料等支承体而得到的产物，通过基于热敏头、热压印、热笔、激光等的加热的瞬时化学反应而呈色，得到记录图像。热敏记录体已作为传真机、计算机的终端打印机、自动售票机、测量用记录仪、超市、便利店等的收据等记录介质而被广泛使用。
近年来，热敏记录体也已扩展至各种票券用、收据用、标签用、银行的ATM用、煤气、电量的查表用、交通票等兑换券用等多种用途，因此，认为需要耐水性、图像部的耐增塑剂性、白纸部的耐热性、耐油性、严苛条件下的图像部及白纸部的保存性等各种性能。
针对这样的要求，公开了通过组合使用特定的2种显色剂、从而提高了耐水性、图像部的耐增塑剂性、白纸部的耐热性等的热敏记录体(专利文献1)、作为用于提高热敏记录体的呈色浓度、白色度、及印刷部的保存性等要求性能的显色剂的脲化合物(专利文献2、3)。
另外，作为提高热敏记录体的保存稳定性的方法，在热敏记录层上设置保护层的方法是已知的。
已知通过在该热敏记录层、保护层中含有硅烷改性丙烯酸类树脂，从而改善印刷时的热敏头磨损，改善热敏记录体的图像保存性、耐水性(专利文献4、5等)。
此外，已知通过在保护层中含有玻璃化转变温度(Tg)高于50℃且为95℃以下的丙烯酸系树脂，从而使热敏记录体具有充分的耐水性等(专利文献6等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-80852
专利文献2：国际公开WO2019/044462
专利文献3：日本特开2020-066148
专利文献4：日本特开平5-574
专利文献5：日本特开2000-238432
专利文献6：国际公开WO2010/110209
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种热敏记录体，其在热敏记录体所要求的各种性能中，高速印刷性优异，而且印刷行进性、耐油性、溶剂阻隔性等优异。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在热敏记录层中含有特定的脲化合物作为显色剂，在设置在热敏记录层上的保护层中含有丙烯酸系树脂，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种热敏记录体，其中，在支承体上具有含有无色或浅色的供电子性隐色染料和受电子性显色剂的热敏记录层，并且在该热敏记录层上具有保护层，该热敏记录层中，作为受电子性显色剂，含有至少1种下述通式(化学式1)表示的脲化合物，该保护层含有丙烯酸系树脂。
[化学式1]
(式中，X表示-O-或-NH-，R1表示氢原子或-SO2-R3，R3表示取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基，R2表示氢原子或烷基，m表示0～2的整数，n表示0或1。)
发明效果
通过本发明，可提供不仅具有呈色性能、而且高速印刷性良好的热敏记录体，进而提供印刷行进性、耐油性、溶剂阻隔性等良好的热敏记录体。
具体实施方式
对于本发明的热敏记录体而言，在支承体上具有热敏记录层，并且在该热敏记录层上具有保护层，该热敏记录层中，作为受电子性显色剂，含有特定的脲化合物，该保护层含有丙烯酸系树脂。
以下，示例本发明的热敏记录体的热敏记录层中使用的各种材料，但也可在不妨碍针对上述课题的所期望的效果的范围内，在根据需要而设置的各涂布层中使用粘结剂、交联剂、颜料等。
对于本发明的热敏记录体而言，其热敏记录层中，作为显色剂，含有至少1种上述通式(化学式1)表示的脲化合物。上述通式(化学式1)中，R3优选为取代或未取代的芳基，更优选为下式表示的基团。
[化学式11]
(式中，R4～R8分别可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、或芳基氨基。)
该脲化合物优选选自下述(1)～(3)。
(1)下述通式(化学式2)表示的第1脲化合物，
[化学式2]
(式中，R1、R2和R3与上文所述的定义相同。)
(2)下述通式(化学式3)表示的第2脲化合物，
[化学式31
(式中，R2和m与上文所述的定义相同，R4～R8在后文中说明。)
(3)下式(化学式4)表示的第3脲化合物
[化学式4]
(式中，R2与上文所述的定义相同，R4～R8在后文中说明。)
此外，本发明中使用的脲化合物更优选为选自上述(1)～(3)表示的脲化合物中的至少2种。但是，这种情况下，脲化合物并不从(1)、(2)或(3)各自中选择2种以上。即，该至少2种脲化合物是第1脲化合物与第2脲化合物的并用、第1脲化合物与第3脲化合物的并用、第2脲化合物与第3脲化合物的并用、以及(1)～(3)表示的第1脲化合物～第3脲化合物的并用。
本发明中使用的第1脲化合物由下式(化学式2)表示，优选由下式(化学式5)表示。
[化学式2]
[化学式5]
通式(化学式2)中，R1表示氢原子或-SO2-R3，n表示0或1，优选表示1。
通式(化学式2)及通式(化学式5)中，R3表示可以为取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基。该烷基例如为直链状、支链状或脂环状的烷基，碳数优选为1～12。该芳烷基的碳数优选为7～12，该芳基碳数优选为6～12。另外，在它们被取代的情况下，其取代基优选为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～12的芳基或卤素原子。另外，多个R3可以相同或不同。
通式(化学式2)的苯环中的R1-O-的位置可以相同或不同，优选为3位、4位或5位。
通式(化学式2)及通式(化学式5)的苯环中的R3-SO2-O-的位置可以相同或不同，优选为3位、4位或5位。
作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基等。
作为该芳烷基，可举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、对甲基苄基、间甲基苄基、间乙基苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对甲氧基苄基、间甲氧基苄基、邻甲氧基苄基、间，对-二甲氧基苄基、对乙氧基间甲氧基苄基、对苯基甲基苄基、对枯基苄基、对苯基苄基、邻苯基苄基、间苯基苄基、对甲苯基苄基、间甲苯基苄基、邻甲苯基苄基、对氯苄基等未取代或被烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卤素原子取代的芳烷基等。
作为该芳基，可举出苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、2，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、均三甲苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对氯苯基、1-萘基、2-萘基、叔丁基化萘基等未取代或被烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卤素原子取代的芳基等。
R2表示氢原子或烷基，优选表示氢原子，作为该烷基，优选碳数1～4的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
通式(化学式2)的苯环中的R2的位置可以相同或不同，优选为3位、4位或5位。
作为本发明的第1脲化合物，进一步优选为下述通式(化学式6)表示的脲化合物。
[化学式6]
通式(化学式6)中，R9为烷基或烷氧基，优选为烷基，o表示0～3、优选0～2、更优选0～1的整数。该烷基的碳数例如为1～12、优选1～8、更优选1～4。
通式(化学式6)的苯环中的R9的位置可以相同或不同，优选为3位、4位或5位，优选为4位。
另外，作为本发明的第1脲化合物，例如，可举出N，N’-二[3-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(苯磺酰氧基)-4-甲基-苯基]脲、N，N’-二-[3-(苯磺酰氧基)-4-乙基-苯基]脲、N，N’-二-[3-(苯磺酰氧基)-5-甲基-苯基]脲、N，N’-二-[3-(苯磺酰氧基)-4-丙基-苯基]脲、N，N’-二-[3-(邻甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(间甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)-4-甲基-苯基]脲、N，N’-二-[3-(对二甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(间二甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(均三甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(1-萘磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(2-萘磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对乙基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对丙基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对异丙基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对叔丁基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(间甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(邻甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(间，对-二甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对乙氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对丙氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对丁氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对枯基苄基磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对枯基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(邻苯基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对苯基苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(对氯苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[4-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[4-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(乙磺酰氧基)苯基]脲、N，N’-二-[3-(苄基磺酰氧基)苯基]脲等，但不限于这些。
本发明中使用的第2脲化合物由下式(化学式3)表示。
[化学式3]
通式(化学式3)中，R2、R4～R8与上文所述的定义相同。通式(化学式3)中，R4～R8优选为氢原子、烷基、烷氧基。尤其是，作为R4、R5、R7、R8，优选氢原子，作为R6，优选氢原子、或烷基。作为R6，特别优选烷基。
关于该烷基(包含烷基羰基氧基、烷基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、单烷基氨基、二烷基氨基中包含的烷基。)、及芳基(包含芳基氧基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基氨基、芳基氨基中包含的芳基。)，与上述通式(化学式2)中的烷基及芳基的定义相同。
该烷氧基例如为直链状、支链状或脂环状的烷氧基，碳数优选为1～12。
通式(化学式3)的苯环中的-O-(CONH)m-SO2-取代苯基的位置优选为3位、4位或5位(在下述通式(化学式7)及通式(化学式8)中也相同。)。
通式(化学式3)中，m表示0～2的整数，优选表示0～1的整数。
作为本发明的第2脲化合物，优选下述通式(化学式7)或下述通式(化学式8)表示的脲化合物。
[化学式7]
[化学式8]
本发明中使用的第3脲化合物由下式(化学式4)表示。
[化学式4]
通式(化学式4)中，R2、R4～R8与上文所述的定义相同。
作为该第3脲化合物，优选N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺，该化合物由下式表示，例如，可从日本曹达株式会社以商品名NKK1304获得。
[化学式12]
本发明的热敏记录层中的脲化合物的含量(固态成分，包含多种脲化合物的情况下，为总量)为1.0～70.0重量％，优选为5.0～65.0重量％，更优选为10.0～60.0重量份。
本发明的热敏记录层中的前述第1脲化合物的该含量为1.0～50.0重量％，优选为5.0～40.0重量％。另外，前述第2脲化合物的该含量为5.0～50.0重量％，优选为5.0～40.0重量％。另外，前述第3脲化合物的该含量为5.0～50.0重量％，优选为5.0～40.0重量％。
需要说明的是，本发明的热敏记录层包含第1脲化合物和第2脲化合物的情况下，相对于第1脲化合物1.0重量份，热敏记录层中的第2脲化合物的含量优选为0.1～30.0重量份，更优选为0.5～25.0重量份，进一步优选为1.0～20.0重量份，特别优选为2.0～15.0重量份。另外，本发明的热敏记录层包含第1脲化合物和第3脲化合物的情况下，相对于前述第1脲化合物1.0重量份，热敏记录层中的前述第3脲化合物的含量优选为0.1～30.0重量份，更优选为0.5～25.0重量份，进一步优选为1.0～20.0重量份，特别优选为2.0～15.0重量份。另外，本发明的热敏记录层包含第2脲化合物和第3脲化合物的情况下，相对于前述第2脲化合物1.0重量份，热敏记录层中的前述第3脲化合物的含量优选为0.1～30.0重量份，更优选为0.3～25.0重量份，进一步优选为0.5～20.0重量份，特别优选为0.7～15.0重量份。
本发明的热敏记录层可使用前述第1～3化合物以外的显色剂，作为这样的显色剂，例如，可举出活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质、4，4’-异亚丙基(isopropylidene)二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、4，4’-二羟基二苯基砜、2，4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯基砜、4-羟基苯基-4’-苄基氧基苯基砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、1-[4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯磺酰基)苯氧基]丁烷、日本特开2003-154760号公报记载的苯酚缩合组合物、日本特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫基乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫基)-3-氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-硫双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫双(4-叔辛基苯酚)、WO02/081229号或日本特开2002-301873号公报记载的化合物、和N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(正辛基氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙基氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸等芳香族羧酸、及这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对甲酰基苯甲酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂也可单独使用或混合2种以上而使用。1-[4-(4-羟基苯磺酰基)苯氧基]-4-[4-(4-异丙氧基苯磺酰基)苯氧基]丁烷例如可作为株式会社API Corporation制商品名JKY-214获得，日本特开2003-154760号公报记载的苯酚缩合组合物例如可作为株式会社API Corporation制商品名JKY-224获得。另外，WO02/081229号等中记载的化合物可作为日本曹达(株)制商品名NKK-395、D-100获得。此外，也可含有日本特开平10-258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐、多羟基芳香族化合物等金属螯合物型呈色成分。
本发明的热敏记录层含有除第1脲化合物～第3脲化合物以外的显色剂的情况下，相对于热敏记录层中含有的全部显色剂(包含前述第1脲化合物～第3脲化合物)的、使用的第1脲化合物～第3脲化合物的总含量(固态成分)优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
作为本发明中使用的隐色染料，以往的在压敏或热敏记录纸领域中公知的隐色染料均可使用，没有特别限制，优选三苯基甲烷系化合物、荧烷(fluoran)系化合物、芴系化合物、二乙烯基系化合物等。以下示出代表的无色或浅色的染料(染料前驱物)的具体例。另外，这些染料前驱物可以单独使用或混合2种以上而使用。
<三苯基甲烷系隐色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞〔别名结晶紫内酯〕、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞〔别名孔雀绿内酯〕。
<荧烷系隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-苯并〔a〕荧烷、3-二乙基氨基-苯并〔c〕荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基(pyrrolidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基(piperidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-硝基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苄基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-羟基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2，4-二甲基-6-〔(4-二甲基氨基)苯胺基〕-荧烷。
<芴系隐色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺〔芴-9，3’-苯酞〕、3，6，6’-三(二乙基氨基)螺〔芴-9，3’-苯酞〕。
<二乙烯基系隐色染料>
3，3-双-〔2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基〕-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-〔2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基〕-4，5，6，7一四氯苯酞、3，3-双-〔1，1-双(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基〕-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞。
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、1，1-双-〔2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2，2-二腈乙烷、1，1-双-〔2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2-β-萘甲酰基乙烷、1，1-双-〔2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-2，2-二乙酰基乙烷、双-〔2，2，2’，2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基〕-甲基丙二酸二甲酯。
作为本发明中使用的敏化剂，可使用现有已知的敏化剂。作为所述敏化剂，可例举硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-双-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄基氧基萘、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1，2-二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二(对甲基苄基)酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄基氧基苯甲酸苄酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸苯基-α-萘基酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、邻二甲苯-双(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4’-亚乙基二氧基-双苯甲酸二苄酯、二苯甲酰基氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等。这些敏化剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为本发明中使用的颜料，可举出高岭土、烧成高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、二氧化硅等，根据要求品质也可并用。
作为本发明中使用的粘结剂，可例举完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰基纤维素这样的纤维素衍生物、酪蛋白、阿拉伯胶、氧化淀粉、醚化淀粉、二醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了能够溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用之外，还能够以在水或其他介质中进行乳化或分散成糊状的状态使用，根据要求品质也可并用。
作为本发明中使用的润滑剂，可举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、硅酮树脂类等。
本发明中，在不妨碍针对上述课题的所期望的效果的范围内，作为提高图像部的耐油性等的稳定剂，也可添加4，4’-丁叉(butylidene)(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚(日文：2，2′-ジ-t-ブチル-5，5′-ジメチル-4，4′-スルホニルジフエノ一ル)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。此外，可使用二苯甲酮系、三唑系的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
本发明的热敏记录层中使用的隐色染料、显色剂、敏化剂、其他各种成分的种类及量可根据所要求的性能及记录适应性来确定，没有特别限制，通常，相对于隐色染料1重量份，使用显色剂0.5～10重量份、敏化剂0.1～10重量份、颜料0.5～20重量份、稳定化剂0.01～10重量份、其他成分0.01～10重量份左右。粘结剂在热敏记录层固态成分中为5～25重量％左右是适当的。
本发明中，对于隐色染料、显色剂以及根据需要而添加的材料，利用球磨机、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand grinder)等粉碎机或适当的乳化装置进行微粒化而成为数微米以下的粒径，添加粘结剂及根据目的的各种添加材料，制成涂布液。作为该涂布液中使用的溶剂，可使用水或醇等，其固态成分为20～40重量％左右。
本发明的热敏记录体中，在热敏记录层上还设置保护层，该保护层含有丙烯酸系树脂。
本发明中，作为该丙烯酸类树脂，优选使用硅烷改性丙烯酸系树脂或高Tg丙烯酸系树脂。
本发明中使用的硅烷改性丙烯酸系树脂是在表面活性剂的存在下、将多种聚合性不饱和单体进行多步乳液聚合而得到的水性树脂乳剂。
该硅烷改性丙烯酸系树脂是包含核和壳的核壳型粒子的水性乳剂，所述核包含在(b)的存在下使下述(a1)、(a2)和(a3)聚合而形成的共聚物A，所述壳包含在(b)的存在下使下述(a1)和(a2)聚合而形成的共聚物B。
(a1)至少1种(甲基)丙烯酸酯，
(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体，
(a3)具有羧基和烯属双键的单体，
(b)含有具有烯丙基和聚氧亚乙基链的硫酸盐的聚合性表面活性剂。
该共聚物A可通过向前述(a1)、(a2)和(a3)中添加苯乙烯单体并在(b)的存在下进行聚合而形成，并且/或者共聚物B可通过向前述(a1)和(a2)中添加苯乙烯单体并在(b)的存在下进行聚合而形成。
关于<(a1)至少1种(甲基)丙烯酸酯>
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两方，是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指(甲基)丙烯酸的酯即(甲基)丙烯酸酯。所谓(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯这两方，是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯不包括具有乙烯基与氧键合而成的结构的乙烯基酯、例如乙酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
它们可以单独使用或并用2种以上。
本发明的实施方式中，作为(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等，但不限于这些。
关于<(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体>
所谓具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体，是指：能够向通过乳液聚合反应而得到的水性树脂乳剂树脂赋予烷氧基甲硅烷基的化合物，只要是能得到本发明涉及的水性树脂乳剂的化合物即可，没有特别限制。
具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体同时具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键，烷氧基甲硅烷基和烯属双键例如可经由酯键、酰胺键和亚烷基等其他官能团键合。
此处所谓“烷氧基甲硅烷基”，是指通过进行水解而提供键合于硅的羟基(Si-OH)的含硅官能团。作为“烷氧基甲硅烷基”，例如，可例举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、和单甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。特别优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
本说明书中，所谓“烯属双键”，是指能够进行聚合反应(自由基聚合)的碳原子间双键。作为具有这样的烯属双键的官能团，例如，可例举乙烯基(CH2＝CH-)、(甲基)烯丙基(CH2＝CH-CH2-和CH2＝C(CH3)-CH2-)、(甲基)丙烯酰基氧基(CH2＝CH-COO-和CH2＝C(CH3)-COO-)、(甲基)丙烯酰基氧基烷基(CH2＝CH-COO-R-和CH2＝C(CH3)-COO-R-)和-COO-CH＝CH-COO-等。
需要说明的是，上述的(甲基)丙烯酸酯不包含具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体。
作为具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体，可例举下述式(1)表示的化合物。
R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (1)
式中，R11为具有烯属双键的官能团，R12、R13和R14为碳数1～5的烷基。R12、R13和R14相互可以相同也可以不同。
作为R11的具有烯属双键的官能团，例如，可例举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基氧基、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基、2-(甲基)丙烯酰基氧基丁基、3-(甲基)丙烯酰基氧基丁基、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基。
作为R12、R13和R14的碳数1～5的烷基，例如，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和正戊基等直链或支链的烷基。
作为“含有烷氧基甲硅烷基且具有烯属双键的单体”，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三正丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷。
具体而言，优选3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
这些含有烷氧基甲硅烷基且具有烯属双键的单体可以单独使用或组合使用。
关于<(a3)具有羧基和烯属双键的单体>
作为具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸。如上所述，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两方。作为(甲基)丙烯酸，特别优选使用丙烯酸。
关于“烯属双键”，如上文所述。
关于<(b)含有具有烯丙基和聚氧亚乙基链的硫酸盐的聚合性表面活性剂>
作为具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸盐，可举出具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸酯铵盐、具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸酯钠盐、具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸酯钾盐。具体而言，可举出聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯钠盐、聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯钾盐；α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧亚乙基硫酸酯铵盐、α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧亚乙基硫酸酯钠盐、α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧亚乙基硫酸酯钾盐；等等。这些硫酸盐可单独使用也可使用多种。
作为本发明的具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸盐，优选硫酸铵盐，即，本发明中优选聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧亚乙基硫酸酯盐，特别地，本发明中最优选聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐。
作为具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸盐的市售品，例如，可举出作为聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐的第一工业制药公司制的“AQUALON KH-10”(商品名，聚氧亚乙基链长10)、“AQUALON KH-1025”(商品名，“AQUALON KH-10”的25％水溶液)；作为α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧亚乙基硫酸酯盐的旭电化工业公司制的“ADEKA REASOAP(商标)SR-1025”等。
需要说明的是，该聚合性不饱和单体可包含“其他单体”，只要能得到目标水性树脂乳剂即可。所谓“其他单体”，是指除(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体、(甲基)丙烯酸以外的单体。
以下示出“其他单体”的一个例子，但不限定于以下例子。苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯系单体；衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸及其酯；和(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺。
<多步乳液聚合>
本发明的硅烷改性丙烯酸系树脂(水性树脂乳剂)通过在表面活性剂的存在下、使聚合性不饱和单体进行多步乳液聚合而得到。
本发明的一个实施方式中，通过多步(实质为2步)工序使聚合性不饱和单体进行乳液聚合。将在最终步以外的聚合时使用的聚合性不饱和单体(上述a1、a2、a3和b)记为聚合性不饱和单体A，将得到的聚合物称为共聚物A，将在最终步的聚合时使用的聚合性不饱和单体(上述a1、a2和b)记为聚合性不饱和单体B，将得到的聚合物称为共聚物B。
作为通过多步乳液聚合而最终得到的水性树脂乳剂，通过使聚合性不饱和单体B与使聚合性不饱和单体A进行聚合而得到的预制乳剂聚合而得到。
通过多步乳液聚合而得到的水性树脂乳剂为多层结构(核壳)。
本发明中，多步乳液聚合中使用的聚合性不饱和单体A具有在最终步以外使用的聚合性不饱和单体A和在最终步中使用的聚合性不饱和单体B，聚合性不饱和单体B与聚合性不饱和单体A的质量比(聚合性不饱和单体B/聚合性不饱和单体A)优选为30/70～70/30，特别优选为40/60～60/40。
通过使聚合性不饱和单体B与聚合性不饱和单体A的质量比为上述比例，本发明的水性树脂组合物(水性树脂乳剂)成为涂布性和耐久性(耐水性、耐溶剂性)的均衡性优异的组合物。
共聚物A中，相对于上述a1、a2和a3的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a2聚合性不饱和单体的比例优选为0.05～1.0重量％，更优选为0.4～0.8重量％，上述a3聚合性不饱和单体的比例优选为0.5～10重量％，更优选为2.0～6.0重量％，其余部分为a1聚合性不饱和单体，相对于上述a1、a2和a3的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a1聚合性不饱和单体的比例优选为89～99重量％，更优选为90～98重量％。
共聚物B中，相对于上述a1和a2的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a2聚合性不饱和单体的比例优选为0.01～1.0重量％，更优选为0.1～0.4重量％，其余部分为a1聚合性不饱和单体，相对于上述a1和a2的聚合性不饱和单体的合计重量，上述a1聚合性不饱和单体的比例优选为85～99.9重量％，更优选为95～99.9重量％。
需要说明的是，在共聚物A和B(即，硅烷改性丙烯酸系树脂)的合成中，相对于上述a1、a2和a3的聚合性不饱和单体的合计重量，(b)含有具有烯丙基和聚氧亚乙基链的硫酸盐的聚合性表面活性剂的比例以在该合成工序中的总量计优选为0.5～5重量％。
本发明的硅烷改性丙烯酸系树脂(水性树脂乳剂)例如可从Henkel Japan株式会社以商品名AQUENCE EPIX BC 21066获得。
以下，记载该多步乳液聚合的工序的一个例子。
首先，在反应容器中均匀混合(a1)(甲基)丙烯酸酯、(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体和(a3)具有羧基的单体，制备聚合性不饱和单体A的混合物。
向具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸盐中添加水(或水性介质)，制成水溶液，向该水溶液中添加聚合性不饱和单体A的混合物，制备单体乳化物A。
在单体乳化物A之外，在其他容器内另行制备单体乳化物B。单体乳化物B的制备可按照与单体乳化物A的制备同样的方式。具体而言，将(a1)(甲基)丙烯酸酯和(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体均匀混合，制备聚合性不饱和单体B的混合物。
向具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸盐的水溶液中添加聚合性不饱和单体B的混合物，得到单体乳化物B。
接下来，向具备搅拌器、温度计等的反应器中，装入水和(b)具有烯丙基和聚氧亚乙基的硫酸盐，添加单体乳化物A的一部分和催化剂。将反应器内的温度保持在合适温度的情况下，进一步滴加单体乳化物A的剩余部分和催化剂，制备预制乳剂。
通过向该预制乳剂中滴加单体乳化物B和催化剂而进行聚合，从而经多步乳液聚合而合成最终产物即水性树脂乳剂。
作为此处使用的催化剂，例如，可例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)和2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、和2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
本发明中使用的硅烷改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-10℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且50℃以下。另外，共聚物A的玻璃化转变温度优选低于共聚物B的玻璃化转变温度。另外，共聚物A的玻璃化转变温度优选为-20～20℃，更优选为-10～20℃，特别优选为-10～15℃。此外，共聚物B的玻璃化转变温度优选为10～50℃，更优选为25～50℃，特别优选为30～50℃。
另外，本发明中使用的丙烯酸系树脂的最低成膜温度(MFT)优选为25℃以下，更优选为0℃～25℃。最低成膜温度(MFT)为0℃～25℃时，尤其是溶剂阻隔性变得良好。
需要说明的是，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)和最低成膜温度(MFT)可利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定。
本发明中使用的高Tg丙烯酸系树脂是非核壳型丙烯酸系树脂，其玻璃化转变温度(Tg)高于50℃且为95℃以下。该Tg可利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定。
该高Tg丙烯酸系树脂包含(甲基)丙烯酸、和能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分，(甲基)丙烯酸优选在非核壳型丙烯酸系树脂100重量份中为1～10重量份。(甲基)丙烯酸为碱可溶性，具有通过添加中和剂而使非核壳型丙烯酸系树脂成为水溶性树脂的特性。通过使非核壳型丙烯酸系树脂转化为水溶性树脂，从而尤其是在保护层中含有颜料时，对于颜料的结合性显著提高，即使含有大量颜料，也能形成具有优异的强度的保护层。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的成分，例如，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯树脂和环氧树脂、硅酮树脂、被苯乙烯或其衍生物改性了的上述丙烯酸烷基酯树脂等改性丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟基烷基酯，特别优选配合(甲基)丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯腈优选在非核壳型丙烯酸系树脂100份中配合15～70份。另外，甲基丙烯酸甲酯优选在非核壳型丙烯酸系树脂100份中包含20～80份。包含(甲基)丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯时，优选在非核壳型丙烯酸系树脂100份中配合15～18份(甲基)丙烯腈，在非核壳型丙烯酸系树脂100份中配合20～80份甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明中能够使用的其他粘结剂，可例举完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、包含(甲基)丙烯酸和能够与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分(不包括烯烃)的丙烯酸系树脂(不包括上述的硅烷改性丙烯酸系树脂和高Tg丙烯酸系树脂)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、酪蛋白、阿拉伯胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯和它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。这些高分子物质除了能够溶解于水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用之外，还能够以在水或其他介质中进行乳化或分散成糊状的状态使用，根据要求品质也可并用。
本发明的保护层含有粘结剂(包含上述的硅烷改性丙烯酸系树脂和高Tg丙烯酸系树脂)，根据需要可含有关于热敏记录层而示出的颜料等任选成分。
保护层中的粘结剂的量或粘结剂与颜料的总量以固态成分计通常为80.0～100.0重量％，优选为90.0～100.0重量％，相对于颜料100重量份，粘结剂优选为30.0～300.0重量份左右。
本发明的保护层中的丙烯酸系树脂的含量优选为5.0～80.0重量％，更优选为5.0～60.0重量％，进一步优选为15.0～50.0。
另外，本发明的保护层中的硅烷改性丙烯酸系树脂的含量优选为10.0～70.0重量％，更优选为30.0～60.0重量％，该保护层中的高Tg丙烯酸系树脂的含量优选为5.0～50.0重量％，更优选为10.0～40.0重量％。
其余成分分别在保护层中不超过15.0重量％，优选不超过10.0重量％。
另外，也可以在本发明的保护层中并用交联剂。作为交联剂，可例举聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂等表氯醇系树脂、聚酰胺脲系树脂、聚烷撑多胺树脂、聚烷撑聚酰胺树脂、多胺聚脲系树脂、改性多胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚烷撑多胺脲醛树脂、或聚烷撑多胺聚酰胺聚脲树脂等多胺/聚酰胺系树脂、乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾、氯化铵等。
本发明中，若在保护层中分别含有表氯醇系树脂和多胺/聚酰胺系树脂作为交联剂，则耐水性变得特别良好，因而优选。
本发明的热敏记录体在支承体上具有热敏记录层，但也可在支承体与热敏记录层之间设置底涂层。
该底涂层主要包含粘结剂和颜料。
作为底涂层中使用的粘结剂，能够适当使用通常使用的水溶性高分子或疏水性高分子的乳剂等。作为具体例，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、淀粉及其衍生物、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物碱盐、异丁烯/马来酸酐共聚物碱盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物等疏水性高分子的乳剂。这些粘结剂可使用1种或2种以上。
作为底涂层中使用的颜料，可以使用以往常规使用的公知的颜料，作为具体例，可以使用碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、烧成高岭土、粘土、滑石等无机颜料等。这些颜料可使用1种或2种以上。
相对于全部固态成分100重量份，底涂层中的颜料通常为50～95重量份，优选为70～90重量份。
底涂层的涂布液中，根据需要可适当配合分散剂、增塑剂、pH调节剂、消泡剂、保水剂、防腐剂、着色染料、防紫外线剂等各种助剂。
本发明中，涂布热敏记录层及热敏记录层以外的涂布层、即保护层、底涂层等的手段没有特别限制，可按照公知惯用技术进行涂布。例如，可适当选择使用具备气刀涂布机、棒式刮刀涂布机、弯曲刮刀涂布机、斜刃刮刀涂布机、辊涂机、帘式涂布机等各种涂布机的机外(日文原文：オフマシン)涂布机、机内(日文原文：才ンマシン)涂布机。
热敏记录层及热敏记录层以外的涂布层的涂布量可根据所要求的性能及记录适应性来决定，没有特别限制，热敏记录层的一般的涂布量以固态成分计为2～12g/m2左右，保护层的涂布量以固态成分计优选为0.5～5.0g/m2。
另外，可以在各层的涂布后根据需要适当地附加热敏记录体领域中的各种公知的技术，如实施付诸超级轧光机等平滑化处理等。
实施例
以下，用实施例来例证本发明，但并非意在限定本发明。需要说明的是，各实施例及比较例中，只要没有特别说明，则“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
[硅烷改性丙烯酸系树脂]
在以下的制造例中，由(A)单体乳化物(共聚物A)和(B)单体乳化物(共聚物B)制备水性乳剂。在下文中记载用于制造(A)和(B)的聚合性不饱和单体、表面活性剂、和各添加剂。
需要说明的是，聚合性不饱和单体的均聚物Tg为文献值，(a)聚合性不饱和单体的共聚物的Tg和(b)聚合性不饱和单体的共聚物的Tg是用理论计算式算出的值。
<聚合性不饱和单体>
甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯，以下，称为“MMA”，FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制，均聚物的Tg＝105℃)。
丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯，以下，称为“2EHA”，FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制，均聚物的Tg＝-70℃)。
丙烯酸正丁酯(丙烯酸正丁酯，以下，称为“n-BA”，FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制，均聚物的Tg＝-54℃)。
甲基丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸正丁酯，以下，称为“n-BMA”，FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制，均聚物的Tg＝20℃)。
甲基丙烯酸环己酯(甲基丙烯酸环己酯，以下，称为“CHMA”，富士胶片和光纯药制，均聚物的Tg＝83℃)。
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)。
丙烯酸(以下，称为“AA”，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，均聚物的Tg＝106℃)。
苯乙烯(以下，称为“St”，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，均聚物的Tg＝100℃)。
<表面活性剂>
聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药公司制，AQUALON KH10)(以下，用“b”表示)
[制造例1]
由多种聚合性不饱和单体制备单体乳化物，然后，由单体乳化物制备预制乳剂，由预制乳剂合成水性树脂乳剂。具体的工序如下所述。
((A)单体乳化物的制备)
如表1所示，将(al-1)MMA 5质量份、(a1-3)BA 23质量份、(a1-4)BMA 10质量份、(a1-5)CHMA 10质量份、(a2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.3质量份、(a3)AA 2质量份均匀混合，制备聚合性不饱和单体溶液(50.3质量份)。
向水14质量份、(b)聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐0.1质量份均匀混合而成的溶液中，添加上述聚合性不饱和单体溶液，用搅拌器对上述混合溶液进行搅拌，得到(A)单体乳化物。
((B)单体乳化物的制备)
如(A)表1所示，将(a1-1)MMA 16.6质量份、(a1-3)BA 13质量份、(a1-4)BMA 10质量份、(a1-5)CHMA 10质量份、(a2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1质量份均匀混合，制备聚合性不饱和单体溶液。
向水14质量份、(b)聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐0.1质量份均匀混合而成的溶液中，添加上述聚合性不饱和单体溶液，用搅拌器对上述混合溶液进行搅拌，得到(B)单体乳化物。
(预制乳剂的合成)
向具备搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，装入水78质量份和(b)聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐1.25质量份，用氮气将体系内置换，然后将所述装入液加热至80℃。
然后，向所述装入液中，添加(A)单体乳化物(包含聚合性不饱和单体50.3质量份，相当于其聚合性不饱和单体的10.1质量份的部分)、1质量％的过硫酸钠(以下，也称为“SPS”)水溶液2质量份。
进而，10分钟后，在将反应器内的温度保持为80℃的情况下，历时2小时同时分别滴加上述的(A)单体乳化物的剩余部分(相当于(a)聚合性不饱和单体40.2质量份的部分)和作为聚合催化剂的SPS的1％水溶液4质量份，得到预制乳剂(基于(a)聚合性不饱和单体的水性树脂乳剂)。
(水性树脂乳剂的合成)
将反应器内的温度保持为80℃，在滴加结束后起的30分钟后，历时2小时同时分别向上述的预制乳剂中滴加上述的(B)单体乳化物(包含不饱和聚合性单体49.7质量份)、SPS的1％水溶液4质量份，得到水性树脂乳剂。
用氨水将得到的水性树脂乳剂调节至pH8.0。水性树脂乳剂中，(A)聚合性不饱和单体(共聚物A)玻璃化转变温度为-3.8℃，(B)聚合性不饱和单体(共聚物B)的玻璃化转变温度为26.7℃，固态成分浓度为45质量％。固态成分是指，在105℃的烘箱中进行3小时干燥，残留的部分相对于干燥前的质量的质量百分率。
将得到的水性树脂乳剂称为硅烷改性丙烯酸系树脂1。
[制造例2～3]
使用表1所示的原料的单体，与制造例1同样地进行合成。表中的与配方有关的数字表示重量份。将得到的水性树脂乳剂分别称为硅烷改性丙烯酸系树脂2～3。
[表1]
另一方面，为了制造热敏记录体，如下所述地制备各分散液和涂布液。
[各涂布液的制备]
将由下述配方组成的配合物搅拌分散，制备底涂层用涂布液。
<底涂层用涂布液>
烧成高岭土(BASF公司制，商品名：ANSILEX 90) 100.0份
苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(日本Zeon公司制，商品名：ST5526，固态成分48％) 10.0份
水 50.0份
如下所述地制备各分散液和涂布液。
将由下述配方组成的配合物搅拌分散，制备底涂层用涂布液。
<底涂层用涂布液>
烧成高岭土(BASF公司制，商品名：ANSILEX 90) 100.0份
苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(日本Zeon株式会社制，商品名：ST5526，固态成分48％) 10.0份
水 50.0份
针对下述配方的显色剂分散液(A1～A4液)、隐色染料分散液(B液)、敏化剂分散液(C液)，分别各自用砂磨机进行湿式磨碎，直至平均粒径成为0.5μm，由此进行制备。
显色剂分散液(A1液)
N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲(以下，称为“脲化合物1”。) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(KURARAY公司制，商品名：PVA117，固态成分10％)5.0份
水 1.5份
显色剂分散液(A2液)
N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺(以下，称为“脲化合物2”。) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117) 5.0份
水 1.5份
显色剂分散液(A3液)
下述化学式(化学式9)表示的脲化合物(以下，称为“脲化合物3”。) 6.0份
[化学式9]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117) 5.0份
水 1.5份
显色剂分散液(A4液)
式(化学式13)表示的脲氨基甲酸酯系化合物(fine ace(日文：ファインエ一ス)公司制UU) 6.0份
[化学式13]
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117) 5.0份
水 1.5份
显色剂分散液(A5液)
4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(三菱化学株式会社制，NYDS) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117) 5.0份
水 1.5份
隐色染料分散液(B液)
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(山本化成株式会社制，商品名：ODB-2) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117) 5.0份
水 1.5份
敏化剂分散液(C液)
1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制，商品名：KS232) 6.0份
完全皂化型聚乙烯醇水溶液(PVA117) 5.0份
水 1.5份
接下来，以下述的比例将各分散液混合，制备热敏记录层用涂布液。
<热敏记录层用涂布液>
接下来，将由下述比例组成的配合物混合，制备保护层用涂布液1～3。
<保护层用涂布液1>
氢氧化铝分散液(Martinswerk公司制，商品名：Martifin OL，固态成分50％) 9.0份
硅烷改性丙烯酸系树脂1(Tg18℃，MFT22℃，固态成分40％) 10.0份
硬脂酸锌(中京油脂公司制，商品名：HYDRIN Z-7-30，固态成分30％) 2.0份
<保护层用涂布液2>
氢氧化铝分散液(Martifin OL) 9.0份
非核壳型丙烯酸系树脂(无硅烷改性，苯乙烯丙烯酸类树脂，Tg55℃，MFT18℃，固态成分18％) 22.2份
硬脂酸锌(HYDRIN Z-7-30) 2.0份
<保护层用涂布液3>
<保护层用涂布液4>
[实施例1]
利用弯曲刮刀法，在支承体(单位面积重量47g/m2的高级纸(日文：上質紙))的一面涂布底涂层用涂布液使以固态成分计的涂布量成为10.0g/m2，然后进行干燥，得到底涂层涂布纸。
利用棒式刮刀法，在该底涂层涂布纸的底涂层上涂布热敏记录层用涂布液使以固态成分计的涂布量成为6.0g/m2，然后进行干燥，得到热敏记录体。
接下来，利用帘式涂布法，在该热敏记录层涂布纸的热敏记录层上涂布保护层涂布液1使以固态成分计的涂布量成为3.0g/m2，然后进行干燥，用超级轧光机进行处理以使平滑度成为100～500秒，得到热敏记录层体。
[实施例2]
保护层用涂布液1中，将硅烷改性丙烯酸系树脂1变更为硅烷改性丙烯酸系树脂2，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例3]
保护层用涂布液1中，将硅烷改性丙烯酸系树脂1变更为硅烷改性丙烯酸系树脂3，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例4]
热敏记录层用涂布液中，将A2液变更为A3液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例5]
热敏记录层用涂布液中，将A1液变更为A3液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例6]
将保护层用涂布液1变更为保护层用涂布液2，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例7]
热敏记录层用涂布液中，将A1液的配合份数变更为9份，追加A4液9份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例8]
热敏记录层用涂布液中，不配合A2液，将A1液变更为36份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例9]
热敏记录层用涂布液中，不配合A1液，将A2液的配合份数变更为36份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[实施例10]
热敏记录层用涂布液中，不配合A1液和A2液，追加A3液36份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例1]
将保护层用涂布液1变更为保护层用涂布液3，除此之外，与实施例4同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例2]
将保护层用涂布液1变更为保护层用涂布液4，除此之外，与实施例4同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例3]
不设置保护层，除此之外，与实施例4同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例4]
不设置保护层，除此之外，与实施例8同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例5]
不设置保护层，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例6]
不设置保护层，除此之外，与实施例5同样地操作，制作热敏记录体。
[比较例7]
热敏记录层用涂布液中，不配合A1液和A2液，追加A5液36份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热敏记录体。
对于制作的热敏记录体，进行下述评价。
<呈色性能(印刷浓度)>
对于制作的热敏记录体，使用大仓电机公司制的TH-PMD(热敏记录纸印刷试验机，安装京瓷公司制热敏头)，在印刷速度50mm/sec、施加能量0.41mJ/dot的条件下，印刷格子图样。用Macbeth浓度计(RD-914，使用琥珀色滤色器)测定印刷部的印刷浓度，对呈色性能(印刷浓度)进行评价。
<印刷行进性(耐热敏头碎屑性)>
对于制作的热敏记录体，用SATO公司制标签打印机(L′espritR-8)，进行长度60cm的格子印刷，通过目视，按照下述基准，对印刷后附着于热敏头的碎屑(热敏头碎屑)进行评价。
优：几乎未观察到热敏头碎屑的附着。
可：观察到少量热敏头碎屑的附着，但形成的图像未观察到缺失和擦痕，是实用上没有问题的程度。
不可：观察到大量热敏头碎屑的附着，形成的图像观察到缺失和擦痕。
<高速印刷适应性>
对于制作的热敏记录体，使用Zebra公司制标签打印机140XiIII，在印刷水平+10、印刷速度25.4cm/秒(10英寸/秒)的条件下，沿纵向(条形码与打印头的移动方向正交)印刷条形码(CODE39)。
接下来，针对印刷的条形码，用条形码验证机(Honeywell公司制，QCPC600，光源640nm)实施读取试验，对条形码读取适应性进行评价。用ANSI标准的符号等级(symbolgrade)记录评价结果。
符号等级：沿与条形垂直的方向，将条形码分成10份，对各位置各实施1次读取试验，用(优)A、B、C、D、F(劣)的5级评价来表示其平均值。
<耐油性>
对于制作的热敏记录体，使用大仓电机公司制的TH-PMD(热敏记录纸印刷试验机，安装京瓷公司制热敏头)，在施加能量0.41mJ/dot、印刷速度50mm/sec的条件下，印刷格子图样。
用棉签向印刷后的热敏记录体涂布色拉油(salad oil)，放置24小时后，用Macbeth浓度计(RD-914，使用琥珀色滤色器)测定印刷部的印刷浓度。
<溶剂阻隔性>
用棉签向制作的热敏记录体的白纸部涂布乙醇(99.5％)，在23℃×50％RH环境条件下静置24小时后，按照以下的基准进行目视评价。
优：完全不呈色；
可：稍微呈色；
不可：严重呈色。
<湿润摩擦>
对于制作的热敏记录体，用手指沾取自来水，在保护层的表面，摩擦80个来回，按照以下的基准，对保护层和热敏记录层的剥离进行目视评价。
优：完全不存在保护层和热敏记录层的剥离；
可：保护层稍微剥离，但不存在热敏记录层的剥离；
不可：保护层和热敏记录层剥离。
<耐水粘连>
对于制作的热敏记录体，向保护层的表面滴加10ml的自来水，以保护层的表面成为内侧的方式对折，施加20gf/cm2的载荷，静置24小时后进行剥离，按照以下的基准，对滴加了水的部分的保护层和热敏记录层的剥离进行目视评价。
优：完全未发生粘连，完全不存在保护层和热敏记录层的剥离；
可：发生粘连，保护层稍微剥离，但不存在热敏记录层的剥离；
不可：发生严重粘连，保护层和热敏记录层剥离，或者，在剥离时，热敏记录体被破坏。
<浸渍摩擦>
对于制作的热敏记录体，在自来水中浸渍10分钟，用手指在保护层的表面摩擦20个来回，按照以下的基准，对保护层和热敏记录层的剥离进行目视评价。
优：完全不存在保护层和热敏记录层的剥离；
可：保护层稍微剥离，但不存在热敏记录层的剥离；
不可：保护层和热敏记录层剥离。
将结果示于下表。
[表2]

Claims (16)

1.一种热敏记录体，其在支承体上具有含有无色或浅色的供电子性隐色染料和受电子性显色剂的热敏记录层，并且，在该热敏记录层上具有保护层，
该热敏记录层中，作为受电子性显色剂，含有至少1种下述化学式1的通式表示的脲化合物，该保护层含有丙烯酸系树脂，
化学式1中，X表示-O-或-NH-，R1表示氢原子或-SO2-R3，R3表示取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基，R2表示氢原子或烷基，m表示0～2的整数，n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其中，所述脲化合物选自下述(1)～(3)，
(1)下述化学式2的通式表示的第1脲化合物，
化学式2中，R1、R2、R3和n与上文所述的定义相同，
(2)下述化学式3的通式表示的第2脲化合物，
化学式3中，R2与上文所述的定义相同，R4～R8任选分别相同或不同，表示氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、单烷基氨基、二烷基氨基或芳基氨基，m与上文所述的定义相同，
(3)下式即化学式4表示的第3脲化合物，
化学式4中，R2、R4～R8与上文所述的定义相同。
3.根据权利要求2所述的热敏记录体，其中，
该热敏记录层中，作为受电子性显色剂，含有选自所述(1)～(3)中的至少2种脲化合物，其中，并不从(1)、(2)或(3)各自中选择2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述保护层中，作为所述丙烯酸系树脂，含有下述2种丙烯酸系树脂中的任意种，
(4)玻璃化转变温度Tg高于50℃且为95℃以下的非核壳型丙烯酸系树脂，
(5)硅烷改性丙烯酸系树脂，其是包含核和壳的核壳型粒子的水性乳剂，所述核包含在(b)的存在下使下述(a1)、(a2)和(a3)聚合而形成的共聚物A，所述壳包含在(b)的存在下使下述(a1)和(a2)聚合而形成的共聚物B，
(a1)至少1种(甲基)丙烯酸酯，
(a2)具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键的单体，
(a3)具有羧基和烯属双键的单体，
(b)含有具有烯丙基和聚氧亚乙基链的硫酸盐的聚合性表面活性剂。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述第1脲化合物由下述化学式5的通式表示，
化学式5中，R2与上文所述的定义相同，R3任选分别相同或不同，为下式即化学式11表示的基团，
化学式5的通式的苯环中的R3-SO2-O-的位置任选相同或不同，为3位、4位或5位，
化学式11中，R4～R8任选分别相同或不同，表示氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、单烷基氨基、二烷基氨基或芳基氨基。
6.根据权利要求5所述的热敏记录体，其中，
所述第1脲化合物由下述化学式6的通式表示，
化学式6中，R9任选分别相同或不同，表示烷基或烷氧基，o表示0～3的整数。
7.根据权利要求6所述的热敏记录体，其中，
所述第1脲化合物中，R9表示碳数为1～4的烷基，o表示0～1的整数，苯环中的R9的位置为4位。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述第2脲化合物由下述化学式7的通式或下述化学式8的通式表示，
9.根据权利要求2～8中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述第3脲化合物为N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述热敏记录层中的脲化合物的以固态成分计的含量为1.0重量％～70.0重量％。
11.根据权利要求10所述的热敏记录体，其中，
所述热敏记录层中的所述第1脲化合物的以固态成分计的含量为1.0重量％～50.0重量％，并且，所使用的第1脲化合物～第3脲化合物的以固态成分计的总含量在上述范围内。
12.根据权利要求10或11所述的热敏记录体，其中，
所述热敏记录层中的所述第2脲化合物的以固态成分计的含量为5.0重量％～50.0重量％，并且，所使用的第1脲化合物～第3脲化合物的以固态成分计的总含量在上述范围内。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述热敏记录层中的所述第3脲化合物的以固态成分计的含量为5.0重量％～50.0重量％，并且，所使用的第1脲化合物～第3脲化合物的以固态成分计的总含量在上述范围内。
14.根据权利要求2～13中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述热敏记录层含有除第1脲化合物、第2脲化合物和第3脲化合物以外的显色剂，
相对于所述热敏记录层中含有的全部显色剂，第1脲化合物、第2脲化合物和第3脲化合物的以固态成分计的合计含量为90重量％以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述保护层中的丙烯酸类树脂的以固态成分计的含量为15.0重量％～50.0重量％。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的热敏记录体，其中，
所述丙烯酸系树脂的最低成膜温度MFT为0℃～25℃。
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