CN117096255A - 在集电器上形成碳-硅复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了形成电极的方法。在一些实施方案中，所述方法可以包括提供集电器。所述方法还可以包括在集电器上提供混合物。所述混合物可以包括前驱体和硅颗粒。所述方法可以进一步包括将混合物在集电器上热解，以便将前驱体转化成一种或多种碳相，以便形成复合材料，并且将复合材料粘附至集电器。所述一种或多种碳相可以是基本连续的相，其中硅颗粒分布于整个复合材料。

Description

在集电器上形成碳-硅复合材料的方法
技术领域
本公开涉及电极、电化学单电池(cell)以及形成电极和电化学单电池的方法。特别地，本公开涉及在集电器上形成碳-硅复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池(battery)通常包括在阳极与阴极之间的分隔器和/或电解质。在一类电池中，分隔器、阴极和阳极的材料分别形成片或膜。然后将阴极、分隔器和阳极的片堆叠或辊压，使分隔器将阴极与阳极(例如，电极)分隔，以便形成电池。对于待辊压的阴极、分隔器和阳极，各个片必须足够地可变形或柔韧，以便在无损坏的情况下进行辊压，所述损坏例如开裂、破碎、机械损坏等。典型的电极包括在导电金属(例如，铝和铜)上的电化学活性材料层。例如，碳可以连同非活性粘合剂材料一起沉积在集电器上。碳是常用的，因为碳具有优秀的电化学性质并且还是导电的。可以将电极辊压或切割成块，然后将其分层叠放成为堆叠(stacks)。所述堆叠具有交替的电化学活性材料以及在它们之间的分隔器。
发明内容
在某些实施方案中，提供了形成电极的方法。所述方法可以包括提供集电器。所述方法还可以包括在集电器上提供混合物。所述混合物可以包括前驱体和硅颗粒。所述方法可以进一步包括将集电器上的混合物热解(pyrolysing)以便将前驱体转化成一种或多种碳相，以便形成复合材料并且将复合材料粘附至集电器。所述一种或多种碳相可以是基本连续的相，其中硅颗粒分布于整个复合材料。
在各种实施方案中，提供集电器可以包括提供包含不锈钢的集电器。例如，提供集电器可以包括提供不锈钢箔。作为另一个实例，提供集电器可以包括提供在至少一侧包含不锈钢的包层箔(clad foil)。在集电器上提供混合物可以包括在包层箔包含不锈钢的至少一侧上提供混合物。
在各种实施方案中，提供集电器可以包括提供包含钨的集电器。例如，提供集电器可以包括提供钨箔。作为另一个实例，提供集电器可以包括提供在至少一侧包含钨的包层箔。在集电器上提供混合物可以包括在包层箔包含钨的至少一侧上提供混合物。
在各种实施方案中，提供集电器可以包括提供在至少一侧涂覆有聚合物的集电器。在一些此类实施方案中，提供混合物可以包括在集电器包含聚合物的至少一侧上提供混合物。在一些实施方案中，聚合物和前驱体可以是相同的材料。前驱体可以包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、酚醛树脂(phenolic resin)或环氧树脂。
在一些实施方案中，提供集电器可以包括提供在至少一侧涂覆有碳膜的集电器。在一些此类实施方案中，提供涂覆有碳膜的集电器可以包括在集电器的所述至少一侧上提供碳前驱体，并且将所述碳前驱体热解以形成碳膜。碳前驱体可以包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、酚醛树脂或环氧树脂。在一些情况中，提供混合物可以包括在集电器包含碳膜的至少一侧上提供混合物。
在一些实施方案中，提供混合物可以包括提供包含前驱体和硅颗粒的浆料。提供混合物可以包括将混合物经狭缝模具涂覆至集电器上。在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括在热解混合物之前干燥所述混合物。
提供混合物可以包括提供硅颗粒，使得复合材料包含约70重量％至约90重量％的硅颗粒。在一些情况中，提供混合物可以进一步包括在混合物中提供导电颗粒。在一些情况中，提供混合物可以包括在混合物中提供石墨。
在各种实施方案中，电极可以是阳极。在一些实施方案中，可以通过所述方法形成电池电极。
附图说明
图1说明了根据本文描述的某些实施方案的形成电极的示例方法。
图2示出了在不锈钢箔上涂覆并干燥的碳前驱体和硅颗粒的浆料的实例。
图3示出了在不锈钢上的经热解的复合材料的实例。
图4为针对不同样品的放电容量作为循环数的函数的图。
图5为针对不同样品的IEC(国际电工技术委员会)容量作为循环数的函数的图。
具体实施方式
本申请描述了可包括碳化聚合物和硅材料的电极(例如，阳极和阴极)和电化学单电池的某些实施方案。例如，包括含硅材料的碳前驱体的混合物可以形成复合材料。该混合物可以包括碳和硅两者，并且因此可以被称为碳-硅复合材料、硅-碳复合材料、碳复合材料或硅复合材料。本申请还描述了在集电器上形成此类复合材料的某些方法。包含碳前驱体和硅材料的混合物目前不会在集电器(例如，铜或镍集电器)上直接热解。在碳化过程期间(例如，在加热下)，硅和/或碳可以与金属集电器直接反应(例如，产生铜或镍的硅化物或碳化物)。金属硅化物或碳化物可以阻止复合材料粘附至集电器，和/或通过将集电器转化成不同的材料而破坏集电器。本文描述的各种实施方案可以有利地将含硅材料的碳前驱体在集电器上热解，并且对集电器有足够的附着，和/或具有相对小的集电器的不利转化或不具有集电器的不利转化。
典型的碳阳极电极包括诸如铜片的集电器。将碳连同非活性粘合剂材料一起沉积在收集器上。碳是常用的，因为碳具有优秀的电化学性质并且还是导电的。用于可充电的锂离子单电池的阳极电极通常具有约200毫安小时/克(包括金属箔集电器、导电添加剂、以及粘合剂材料)的比容量。用于大部分锂离子电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时/克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。然而，硅在锂化后膨胀超过300％。由于这种扩张，含硅的阳极可以扩张/收缩，并且失去对阳极的剩余部分的电接触。因此，硅阳极应设计为能够扩张，同时与电极的剩余部分保持良好的电接触。
美国专利申请第13/008,800号、美国专利申请第13/601,976号以及美国专利申请第13/799,405号(各自通过引用并入本文)描述了使用碳化聚合物和硅材料的碳-硅复合材料的某些实施方案。所述碳化聚合物在循环期间可以用作硅颗粒的扩张缓冲剂，以便可以实现高的循环寿命。在某些实施方案中，所得的电极可以是基本由活性材料组成的电极。例如，碳化聚合物可以在整个电极中形成基本连续的导电碳相，这与一类常规锂离子电池电极中的悬浮于非导电粘合剂中的颗粒碳相反。因为聚合物可以转化成导电且电化学活性的基质，因此所得的电极可以是足够导电的，从而在一些实施方案中可以省略、最小化或减少金属箔或网状集电器。因此，在美国专利申请第13/008,800号，申请第13/601,976号以及美国专利申请第13/799,405号中，公开了单片、自立式电极的某些实施方案。电极可以具有约500mAh/g至约3500mAh/g的高的能量密度，这可以归因于，例如，1)硅的使用，2)金属集电器的消除或大幅减少，以及3)完全或基本完全由活性材料组成。
在一些应用中集电器可以是优选的，例如，其中可需要高于某阈值的电流或者另外的机械支撑。如上文所述，包含碳前驱体和硅材料的混合物目前不会在集电器上直接热解，因为认为在热解过程期间，碳和/或硅可以与金属集电器反应。为了克服此类挑战，可以先将混合物在基底上提供并热解，从基底移除，然后附着至集电器。美国专利申请第13/333,864号和美国专利申请第13/796,922号(各自通过引用并入本文)描述了使用电极附着物质附着至集电器的复合材料的某些实施方案。
本申请还描述了含集电器的电极的某些实施方案，包含此类电极的电化学单电池，以及形成此类电极和电化学单电池的方法。例如，在各种实施方案中，电极包括附着至集电器的复合材料。本文描述的电极可以用作锂离子电池中的阳极；它们也可以与另外的添加剂一起用作一些电化学偶中的阴极。电极也可以用于二次电池(例如，可充电的)或一次电池(例如，不可充电的)。此外，各种实施方案包括在集电器上热解的材料，所述材料可以充分地粘附至集电器，并且具有相对小的与金属集电器的不利反应或不具有与金属集电器的不利反应。
图1说明了根据本文描述的某些实施例的形成电极的示例方法。形成电极的方法100可以包括如方框110所示的提供集电器。方法100还可以包括如方框120所示的在集电器上提供混合物。所述混合物可以包括前驱体(例如，碳前驱体)和硅颗粒。如方框130所示，方法100还可以包括将混合物在集电器上热解。将混合物热解可以将前驱体转化成作为基本连续的相的一种或多种碳相，其中硅颗粒分布于整个复合材料，并且将混合物热解可以将复合材料粘附至集电器。因此，本文描述的各种实施方案可以将碳前驱体和硅颗粒的混合物在集电器上热解，以便形成粘附至集电器的碳-硅复合材料。由于更少的对易碎电极的处理，因此此类实施方案可以有利地得到更高的产量。此类实施方案也可以有利地得到更快的加工和更低的成本。
在不被任何特定理论束缚的情况下，混合物中的硅和/或碳可以与集电器中的金属(例如铜或镍)反应，有可能产生金属硅化物或金属碳化物，所述金属硅化物或金属碳化物阻止与集电器的粘附和/或通过将集电器转化成不同的材料来破坏集电器。在本文描述的各种实施方案中，通过使用降低与硅和/或碳反应的可能性的集电器，金属硅化物和/或金属碳化物的形成可以减少(和/或在一些情况中避免)，允许复合材料粘附至集电器，同时保留集电器的导电金属性质。一些实施方案可以包括在包含不与硅和/或碳反应的材料的集电器上提供并热解碳前驱体和硅材料的混合物。例如，取代使用铜或镍集电器，一些实施方案可以包括在包含不锈钢、钨或其组合的集电器上提供并热解碳前驱体和硅材料的混合物。不锈钢和钨不显示出以与铜或镍相同的方式与硅和碳反应。作为另一个实例，一些实施方案可以包括在涂覆有聚合物层或碳层的集电器上提供并热解碳前驱体和硅材料的混合物。在不被任何特定理论束缚的情况下，在集电器上存在涂料层可以将集电器与混合物中的硅和/或碳隔离，在一些情况中减少和/或避免金属硅化物和/或金属碳化物的形成。现在将描述图1中的步骤。
参考方框110，提供了集电器。提供的集电器可以包括包含不锈钢的集电器。在一些实施方案中，集电器可以主要包含不锈钢。例如，集电器可以包括不锈钢金属，例如，不锈钢箔。在一些其他实施方案中，集电器可以包括作为多种材料之一的不锈钢。例如，集电器可以包括包含不锈钢的包层材料，例如，在至少一侧(例如，在一侧或两侧)包含不锈钢的包层箔。在一些实施方案中，集电器可以主要包含钨。例如，集电器可以包括钨金属，例如，钨箔。在一些其他实施方案中，集电器可以包括作为多种材料之一的钨。例如，集电器可以包括包含钨的包层材料，例如，在至少一侧(例如，在一侧或两侧)包含钨的包层箔。作为另一个实例，集电器可以包括在一侧包含钨并且在另一侧包含不锈钢的包层材料。
在一些实施方案中，集电器可以包括聚合物涂层。例如，集电器可以包括铜或镍集电器上的聚合物涂层。作为另一个实例，集电器可以包括不锈钢和/或钨集电器上的聚合物涂层。集电器可以在至少一侧上被聚合物涂覆。聚合物涂层可以包括碳前驱体，例如任何本文描述的前驱体，例如聚酰胺酰亚胺。在一些实施方案中，聚合物涂层可以是与混合物中的前驱体相同的材料。在一些其他实施方案中，聚合物涂层可以不是与混合物中的前驱体相同的材料。在各种实施方案中，聚合物涂层可以是任何本文公开的聚合物，包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂等。在各种实施方案中聚合物涂层的厚度可以为约200纳米至约5微米(例如，约200nm，约250nm，约300nm，约400nm，约500nm，约600nm，约700nm，约750nm，约800nm，约900nm，约1微米，约2微米，约3微米，约4微米，约5微米，或该范围内的任何值等)，或该范围内的任何值形成的任何范围。
在一些实施方案中，具有聚合物涂层的集电器可以在进一步处理之前(例如，在集电器上提供混合物之前)进行热处理。热处理可以通过热解过程产生碳涂覆的集电器。该热解过程可以与本文描述的热解混合物的过程类似。因此，在一些实施方案中，提供的集电器可以包括用碳材料(例如，碳膜)涂覆的集电器。
参考方框120，在集电器上提供了混合物。在一些实施方案中，可以在集电器上提供混合物，例如，在包含不锈钢、钨或其组合的集电器上提供混合物。例如，可以将混合物涂覆(例如，在各种实施方案中直接涂覆)在不锈钢箔或钨箔上。作为另一个实例，可以将混合物涂覆(例如，在各种实施方案中直接涂覆)在包含不锈钢、钨或其组合的包层箔的至少一侧上。包层箔的另一侧可以包括不同的材料，例如，包括铜或镍。在一些实施方案中，包层箔可以在两侧包含不锈钢，可以在两侧包含钨，或者在一侧包含不锈钢并且在另一侧包含钨。在一些此类情况中，也可以将混合物涂覆在包层箔的两侧上。
作为其他实例，可以在至少一侧涂覆有聚合物、碳或其组合的集电器上提供混合物。可以在集电器涂覆有聚合物、碳或其组合的一侧上提供混合物。集电器也可以在两侧涂覆聚合物、碳或其组合(例如，在集电器的两侧涂覆聚合物，在集电器的两侧涂覆碳，或者一侧涂覆碳并且在另一侧涂覆聚合物，等等)，并且可以在集电器的两侧上提供混合物。在一些情况中，具有聚合物涂层、碳涂层或其组合的集电器可以包括包含不锈钢、钨或其组合的集电器。然而，在一些情况中，具有聚合物涂层、碳涂层或其组合的集电器不必包括不锈钢、钨或其组合。例如，在一些实施方案中，具有聚合物涂层或碳涂层的集电器可以包括铜或镍。
在集电器上提供的混合物可以包括美国专利申请第13/008,800号、美国专利申请第13/601,976号和/或美国专利申请第13/799,405号中描述的任何混合物。混合物可以包括多种不同的组分。混合物可以包括一种或多种前驱体。在某些实施方案中，前驱体是烃化合物。例如，前驱体可以包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺等。其他前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂以及其他聚合物。混合物还可以包括溶剂。例如，溶剂可以为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。其他可能的溶剂包括丙酮、乙醚、γ-丁内酯、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二甲氧基乙烷等。前驱体和溶剂溶液的实例包括PI-2611(HD Microsystems)、PI-5878G(HDMicrosystems)和VTEC PI-1388(RBI,Inc.)。PI-2611由>60％的正甲基-2-吡咯烷酮和10％-30％的s-联苯二酐/对苯二胺组成。PI-5878G由>60％的正甲基吡咯烷酮、10％-30％的苯均四酸二酐/二氨基二苯醚的聚酰胺酸、10％-30％的含5％-10％1,2,4-三甲基苯的芳香烃(石油馏出物)组成。在某些实施方案中，前驱体(例如，固体聚合物)在溶剂中的量为约10重量％至约30重量％。
混合物可以包括本文描述的硅颗粒。混合物可以包含约5重量％至约80重量％的前驱体，以及大于0重量％至约90重量％的硅颗粒。另外的材料也可以包含于混合物中。例如，碳颗粒，包括石墨活性材料、切碎或经研磨的碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管以及其他导电碳，可以被添加至混合物。也可以将导电颗粒添加至混合物。另外，可以将混合物进行混合以均质化所述混合物。
在某些实施方案中，可以将混合物铸造至集电器上。在一些实施方案中，铸造包括使用间隙挤出、带式铸造或叶片铸造技术。叶片铸造技术可以包括通过使用控制在集电器上方某一距离的平表面(例如，叶片)来将涂层应用至集电器。可以将浆料(或液体)应用至集电器，并且可以使叶片在浆料上经过以便使浆料扩展至集电器上。由于浆料通过叶片与集电器之间的间隙，可以通过叶片与集电器之间的间隙来控制涂层的厚度。随着浆料通过间隙，也可以将过量的浆料刮除。例如，可以将混合物铸造至集电器上。在一些实施方案中，随后可以将混合物干燥以去除溶剂。在一些情况中，混合物可以在常规烘箱中干燥。例如，聚酰胺酸和NMP溶液可以在约110℃下干燥约2小时，以去除NMP溶液。在一些实施方案中，经干燥的混合物可以进一步干燥或固化。在一些实施方案中，混合物可以被热压(例如，在烘箱中于石墨板之间)。热压可以用于干燥，以及用于保持经干燥的混合物平整。例如，来自聚酰胺酸和NMP溶液的经干燥的混合物可以在约200℃下热压约8小时至16小时。或者，包括铸造和干燥的整个过程可以以使用标准膜处理设备的卷对卷(roll-to-roll)过程来完成。经干燥的混合物可以进行冲洗，以去除可能残留的任何溶剂或蚀刻剂。例如，去离子(DI)水可以用于冲洗经干燥的混合物。经干燥的混合物可以切割或机械分割成较小的块。在一些实施方案中，混合物可以通过狭缝模具涂覆方法涂覆至集电器上(例如，通过设定的或基本设定的间隙来计量恒定或基本恒定的重量和/或体积)。图2示出了在不锈钢箔上涂覆并干燥的碳前驱体和硅颗粒的浆料的实例。
参考图1的方框130，混合物还经历了热解。在各种实施方案中，热解可以将前驱体转化成碳，并且可以将经热解的材料粘附至集电器。例如，在干燥混合物之后，集电器上的材料可以在熔炉中冲压并热解。可以使用热解的不同的斜坡速率(ramp rates)和最终停留温度，以便得到期望的电极。图3示出了在不锈钢上的经热解的复合材料的实例。将这些样品涂覆至一侧上，干燥，并且冲压成圆形，然后进行热解。
在某些实施方案中，混合物在还原性气氛中进行热解。例如，可以使用惰性气氛，真空和/或流动的氩气、氮气或氦气。在一些实施方案中，将混合物加热至约900℃至约1350℃。例如，由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺可以在约1175℃下碳化约一小时。在某些实施方案中，混合物的加热速率和/或冷却速率为约10℃/min。可以使用固定器将混合物保持为特定的几何体。固定器可以是石墨、金属等。在某些实施方案中，将混合物保持为平坦的。将混合物热解之后，可以将接片(tab)附着至经热解的材料以形成电接触。例如，镍、铜或其合金可以用于接片。
在某些实施方案中，本文描述的方法中的一种或多种是连续过程。例如，铸造、干燥、可能的固化以及热解可以以连续过程进行；例如，混合物可以在集电器上涂覆、干燥和热解。混合物可以在产生膜的滚筒上旋转时干燥。集电器上的经干燥的混合物可以作为卷来转移并且供给至另一机器以进行进一步加工。在热解步骤之前，也可以使用挤出和其他工业已知的膜制造技术。
前驱体的热解产生碳材料(例如，至少一种碳相)。在某些实施方案中，碳材料是硬质碳。在一些实施方案中，前驱体是可以热解以形成硬质碳的任何材料。当混合物包括除碳化前驱体之外的一种或多种另外的材料或相时，可以产生复合材料。特别地，如本文所描述，混合物可以包括产生硅-碳复合材料(例如，至少一个包含硅的第一相以及至少一个包含碳的第二相)或硅-碳-碳复合材料(例如，至少一个包含硅的第一相，至少一个包含碳的第二相，以及至少一个包含碳的第三相)的硅颗粒。
硅颗粒可以增大复合材料的锂嵌入比容量(specific lithium insertioncapacity)。当硅吸收锂离子时，其以300+体积百分比的量级经历大幅的体积增大，这可以引起电极结构完整性的问题。除了体积扩张相关问题之外，硅并非是固有导电的，但当其与锂形成合金(例如，锂化)时变得导电。当硅去锂化时，硅的表面失去导电性。此外，当硅去锂化时，体积减小，这导致了硅颗粒失去与基质的接触的可能性。体积的显著改变还导致了硅颗粒结构的机械损坏，转而使其粉碎。粉碎和失去电接触使得使用硅作为锂离子电池中的活性材料是有挑战性的。硅颗粒初始尺寸的减小可以防止硅粉末的进一步粉碎，以及使表面导电性的损失最小化。此外，向复合材料添加可以随着硅颗粒的体积改变而弹性变形的材料可以减少损失对硅表面的电接触的机会。例如，复合材料可以包括诸如石墨的碳(例如，是化学活性的)，其有助于复合材料吸收扩张的能力，并且还能够嵌入锂离子以增大电极的储存容量。因此，复合材料可以包括一种或多种碳相。
如本文描述的，为了增大锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的活性材料。多种硅材料，例如，硅纳米粉末、硅纳米纤维、多孔硅和经球磨的硅，是负电极或正电极的活性材料的可行的候选者。
在一些实施方案中，所有的、基本上所有的、或者至少一些的硅颗粒可以具有以下粒径(例如，颗粒的直径或最大尺寸)：小于约50μm,小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、以及约100nm。例如，在一些实施方案中，硅颗粒的平均粒径(或者平均直径或平均最大尺寸)或中值粒径(或者中值直径或中值最大尺寸)可以为小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、以及约100nm。在一些实施方案中，硅颗粒可以具有粒径的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的粒径可以具有本文描述的粒径。
混合物中或复合材料中提供的硅的量可以大于混合物和/或复合材料的0重量％。在某些实施方案中，硅的量为复合材料的约0重量％至约95重量％，包括大于约0重量％至约95重量％、大于约0重量％至约90重量％、大于约0重量％至约35重量％、大于约0重量％至约25重量％、约10重量％至约35重量％、至少约30重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约80重量％、至少约50重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、至少约60重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约80重量％、至少约70重量％、约70重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％。
根据本文描述的某些实施方案，某些具有纳米表面特征的微米尺寸的硅颗粒可以实现高的能量密度，并且可以用于在电化学单电池中使用的复合材料和/或电极，以便改善单电池循环期间的性能。硅的小粒径(例如，纳米范围的尺寸)通常可以增强电极的循环寿命性能。它们还可以表现出非常高的不可逆容量。然而，小粒径也可以导致非常低的体积能量密度(例如，对于整个单电池堆叠)，这归因于包裹活性材料的困难。较大的粒径(例如，微米范围的尺寸)通常可以得到较高密度阳极材料。然而，硅活性材料的扩张可以由于颗粒破裂而导致差的循环寿命。
在一些实施方案中，微米尺寸的硅颗粒可以提供良好的体积能量密度和重量能量密度，伴随有良好的循环寿命。在某些实施方案中，为了得到微米尺寸的硅颗粒的益处(例如，高的能量密度)和纳米尺寸的硅颗粒的益处(例如，良好的循环行为)，硅颗粒可以具有在微米范围的平均粒径以及包括纳米尺寸特征的表面。在一些实施方案中，硅颗粒具有以下的平均粒径(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒径(例如，中值直径或中值最大尺寸)：约0.1μm至约30μm，或者在约0.1μm与高至约30μm的所有值之间。例如，在一些实施方案中，硅颗粒的平均粒径可以为约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约25μm、约0.5μm至约20μm、约0.5μm至约15μm、约0.5μm至约10μm、约0.5μm至约5μm、约0.5μm至约2μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约5μm至约20μm，等。因此，平均粒径或中值粒径可以是约0.1μm至约30μm之间的任何值，例如，0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm和30μm。纳米尺寸特征可以包括以下平均特征尺寸(例如，平均直径或平均最大尺寸)：约1nm至约1μm、约1nm至约750nm、约1nm至约500nm、约1nm至约250nm、约1nm至约100nm、约10nm至约500nm、约10nm至约250nm、约10nm至约100nm、约10nm至约75nm、或者约10nm至约50nm。该特征可以包括硅材料。
此外，硅颗粒可以具有粒径的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒径。
在某些实施方案中，硅颗粒为至少部分结晶的、基本结晶的和/或完全结晶的。此外，硅颗粒可以是或可以不是基本纯的硅。例如，硅颗粒可以基本为硅，或者可以是硅合金。在一个实施方案中，硅合金包括作为主要成分的硅，连同一种或多种其他元素。
本文描述的某些实施方案可以具有以下的平均表面积/单位质量(例如，使用布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)颗粒表面积测量)：约1m2/g至约30m2/g、约1m2/g至约25m2/g、约1m2/g至约20m2/g、约1m2/g至约10m2/g、约2m2/g至约30m2/g、约2m2/g至约25m2/g、约2m2/g至约20m2/g、约2m2/g至约10m2/g、约3m2/g至约30m2/g、约3m2/g至约25m2/g、约3m2/g至约20m2/g、约3m2/g至约10m2/g(例如、约3m2/g至约6m2/g)、约5m2/g至约30m2/g、约5m2/g至约25m2/g、约5m2/g至约20m2/g、约5m2/g至约15m2/g、或约5m2/g至约10m2/g。
相比用于常规电极的硅颗粒，本文描述的硅颗粒通常具有更大的平均粒径。在一些此类实施方案中，本文描述的硅颗粒的平均表面积通常较小。在不被任何特定理论束缚的情况下，本文描述的硅颗粒的较小表面积可以有助于增强电化学单电池的性能。
有利地，本文描述的硅颗粒可以改善电化学活性材料的性能，例如改善容量和/或循环性能。此外，具有此类硅颗粒的电化学活性材料可以不经历由于硅颗粒的锂化而造成的显著退化。
由前驱体获得的碳的量可以为约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％，等。例如，由前驱体获得的碳的量可以基于前驱体为约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％，等。
来自前驱体的碳可以是硬质碳。硬质碳可以是即使在超过2800摄氏度下加热也不转化成石墨的碳。在热解期间熔化或流动的前驱体在足够的温度和/或压力下转化成软质碳和/或石墨。可以选择硬质碳，因为软质碳前驱体可以流动，并且软质碳和石墨相比硬质碳在机械上更弱。其他可能的硬质碳前驱体可以包括酚醛树脂、环氧树脂、以及其他具有非常高的熔点或经交联的聚合物。复合材料中的硬质碳的量可以相对于由前驱体获得的碳的量为本文描述的任何范围。例如，在一些实施方案中，复合材料中的硬质碳的量的值可以为约10重量％至约25重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％、或大于约50重量％。在某些实施方案中，硬质碳相是基本无定形的。在其他实施方案中，硬质碳相是基本结晶的。在其他实施方案中，硬质碳相包括无定形碳和结晶碳。硬质碳相可以是复合材料中的基质相。硬质碳也可以嵌入含硅的添加剂的孔中。硬质碳可以与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒与硬质碳之间可以存在碳化硅层。
在一些实施方案中，石墨是来自前驱体的碳相中的一种。在某些实施方案中，将石墨颗粒添加至混合物。有利地，石墨可以是电池中的电化学活性材料，以及可以响应于硅颗粒的体积改变的弹性可变形材料。对于目前市售的某些类别的锂离子电池而言，石墨是优选的活性阳极材料，因为其具有低的不可逆容量。另外，石墨比硬质碳更软，并且可以更好地吸收硅添加剂的体积扩张。在某些实施方案中，所有的、基本上所有的、或者至少一些的石墨颗粒可以具有约0.5微米至约20微米的粒径(例如，直径或最大尺寸)。在一些实施方案中，石墨颗粒的平均粒径(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒径(例如，中值直径或中值最大尺寸)为约0.5微米至约20微米。在一些实施方案中，石墨颗粒可以具有粒径的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有上文描述的粒径。在某些实施方案中，复合材料可以包括大于0重量％且小于约80重量％的量的石墨颗粒，包括40重量％至约75重量％、约5重量％至约30重量％、5重量％至约25重量％、5重量％至约20重量％、或5重量％至约15重量％。
在某些实施方案中，将也可以呈电化学活性的导电颗粒添加至混合物。此类颗粒能够实现更加导电的复合材料以及更加机械可变形的复合材料，其能够吸收在锂化和去锂化期间发生的大幅的体积改变。在某些实施方案中，所有的、基本所有的、或者至少一些的导电颗粒可以具有约10纳米至约7毫米的粒径(例如，直径或最大尺寸)。在一些实施方案中，导电颗粒的平均粒径(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒径(例如，中值直径或中值最大尺寸)为约10nm至约7毫米。在一些实施方案中，导电颗粒可以具有粒径的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有上文描述的粒径。
在某些实施方案中，混合物包括大于0重量％至约80重量％的量的导电颗粒。在一些实施方案中，复合材料包括约45重量％至约80重量％。导电颗粒可以是导电碳，包括碳黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。很多被认为是非电化学活性的导电添加剂的碳一旦在聚合物基质中热解则变得具有活性。或者，导电颗粒可以是金属或合金，包括铜、镍或不锈钢。
将前驱体热解后，所得的材料是粘附至集电器的复合材料。集电器可以提供另外的机械支撑，因为复合材料也可以是自立式的单片结构，例如，自立式的复合材料膜。例如，碳化前驱体可以得到将复合材料保持在一起的电化学活性结构。在一些实施方案中，碳化前驱体可以是基本连续的相。因此，碳化前驱体可以是结构材料以及电化学活性且导电的材料。在某些实施方案中，添加至混合物的硅颗粒和/或材料颗粒分布于在整个复合材料。在一些实施方案中，硅颗粒和/或其他材料颗粒可以均匀地分布于整个复合材料，以形成均匀的复合材料。
在一些实施方案中，复合材料和/或电极不包括在前驱体热解后残余的超过痕量的聚合物。在其他实施方案中，复合材料和/或电极不包括非导电的粘合剂。复合材料也可以具有孔隙率。在一些实施方案中，复合材料(或膜)可以具有按体积计约1％至约70％或约5％至约50％的孔隙率。例如，孔隙率可以为按体积计约5％至约40％的孔隙率。
在某些实施方案中，电池或电化学单电池中的电极可以包括复合材料，包括具有本文描述的硅颗粒的复合材料。例如，复合材料可以用于阳极和/或阴极。在某些实施方案中，电池为锂离子电池。在其他实施方案中，电池为二次电池，或者在其他实施方案中，电池为一次电池。
此外，在电池的使用期间，可以不使用本文描述的电极的复合材料的全部容量，以便改善电池寿命(例如电池失效或电池性能下降至可用水平以下之前的充电和放电循环数)。例如，具有约70重量％的硅颗粒、约20重量％的来自前驱体的碳、以及约10重量％的石墨的复合材料可以具有约3000mAh/g的最大重量容量，同时复合材料可以仅使用直至约550mAh/g至约1500mAh/g的重量容量。尽管可以不使用复合材料的最大重量容量，以较低容量使用复合材料仍然可以实现相比某些锂离子电池更高的容量。在某些实施方案中，以或仅以复合材料的最大重量容量的约70％以下的重量容量使用复合材料。例如，复合材料不以复合材料的最大重量容量的超过约70％的重量容量使用。在其他实施方案中，以或仅以复合材料的最大重量容量的约50％以下或者复合材料的最大重量容量的约30％以下的重量容量使用复合材料。
实施例
提供了以下实施例以说明电极、电化学单电池的一些实施方案的益处，以及形成所述电极、电化学单电池的方法的一些实施方案的益处。讨论这些实施例为说明目的，并且不应被解释为限定所公开的实施方案的范围。
不同于在基底上形成电化学活性材料，将活性材料从基底移除，并且将活性材料附着至集电器，本文描述的各种实施方案可以通过将活性材料在集电器上热解(例如，在各种实施方案中在集电器上直接热解)来简化制造过程。使用标准阴极、标准电解质、以及使用本文描述的各种实施方案形成的阳极来构建实施例纽扣单电池。将此类纽扣单电池与使用标准阴极、标准电解质、以及通过将经热解的材料(例如，预先热解的材料)层压至铜或不锈钢集电器上形成的阳极来构建的纽扣单电池比较。表I包括对于不同样品的测试条件。
表I
循环
图4为针对不同样品的放电容量作为循环数的函数的图。绘制每个第50次循环以产生图5，其为IEC(国际电工技术委员会)容量作为循环数的函数的图。如所示的，相比其中先形成阳极、然后层压至铜或不锈钢集电器上的样品，包括通过将活性材料在不锈钢集电器上涂覆并热解而形成的阳极的样品具有最高的容量。
上文描述了各种实施方案。虽然本发明参考这些具体的实施方案进行了描述，但该描述意在说明而并非意在限定。在不偏离所附权利要求限定的本发明的真实主旨和范围的情况下，本领域技术人员可想到各种修改和应用。

Claims (32)

1.形成电极的方法，所述方法包括：
提供集电器；
在所述集电器上提供混合物，所述混合物包含前驱体和硅颗粒；以及
将所述混合物在所述集电器上热解，以便将所述前驱体转化成一种或多种碳相，以便形成包含作为基本连续的相的一种或多种碳相的复合材料，所述硅颗粒分布于整个所述复合材料，并且以便将所述复合材料粘附至所述集电器。
2.如权利要求1所述的方法，其中提供所述集电器包括提供包含不锈钢的集电器。
3.如权利要求2所述的方法，其中提供所述集电器包括提供不锈钢箔。
4.如权利要求2所述的方法，其中提供所述集电器包括提供在包层箔的至少一侧包含不锈钢的包层箔。
5.如权利要求4所述的方法，其中在所述集电器上提供混合物包括在所述包层箔包含不锈钢的所述至少一侧上提供所述混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中提供所述集电器包括提供包含钨的集电器。
7.如权利要求6所述的方法，其中提供所述集电器包括提供钨箔。
8.如权利要求6所述的方法，其中提供所述集电器包括提供在包层箔的至少一侧包含钨的包层箔。
9.如权利要求8所述的方法，其中在所述集电器上提供混合物包括在所述包层箔包含钨的所述至少一侧上提供所述混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中提供所述集电器包括提供在所述集电器的至少一侧涂覆有聚合物的集电器。
11.如权利要求10所述的方法，其中提供所述混合物包括在所述集电器包含所述聚合物的所述至少一侧上提供所述混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物和所述前驱体是相同的材料。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述前驱体包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、酚醛树脂或环氧树脂。
14.如权利要求1所述的方法，其中提供所述集电器包括提供在所述集电器的至少一侧涂覆有碳膜的集电器。
15.如权利要求14所述的方法，其中提供所述涂覆有碳膜的集电器包括在所述集电器的至少一侧上提供碳前驱体，并且热解所述碳前驱体以形成所述碳膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述碳前驱体包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、酚醛树脂或环氧树脂。
17.如权利要求14所述的方法，其中提供所述混合物包括在所述集电器包含所述碳膜的所述至少一侧上提供所述混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中提供所述混合物包括提供包含所述前驱体和硅颗粒的浆料。
19.如权利要求1所述的方法，其中提供所述混合物包括将所述混合物经狭缝模具涂覆至所述集电器上。
20.如权利要求1所述的方法，其还包括在热解所述混合物之前干燥所述混合物。
21.如权利要求1所述的方法，其中提供所述混合物包括提供所述硅颗粒，使得所述复合材料包含约70重量％至约90重量％的所述硅颗粒。
22.如权利要求1所述的方法，其中提供所述混合物还包括在所述混合物中提供导电颗粒。
23.如权利要求1所述的方法，其中提供所述混合物包括在所述混合物中提供石墨。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述电极为阳极。
25.由权利要求1至24中任一项所述的方法形成的电池电极。
26.电极，诸如阳极，所述电极包括：
集电器；以及
在所述集电器上的复合材料，所述复合材料包含作为基本连续的相的一种或多种碳相以及分布于整个所述复合材料的硅颗粒。
27.如权利要求26所述的电极，其中所述硅颗粒包括微米尺寸的硅颗粒。
28.如权利要求26所述的电极，其中所述集电器包含铜。
29.如权利要求26所述的电极，其中所述复合材料粘附至所述集电器。
30.如权利要求29所述的电极，其中通过在所述集电器上热解包含前驱体和硅颗粒的混合物以将所述前驱体转化成一种或多种碳相，从而将所述复合材料粘附至所述集电器。
31.如权利要求26所述的电极，其中所述集电器包含不使所述一种或多种碳相和硅颗粒不利地与所述集电器反应的材料。
32.包括权利要求26至31中任一项所述的电极的电池。
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