CN117089062A - 针对页岩油的以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂，所述破乳剂分子结构式如下，其中，PO为环氧丙基基团，EO为环氧乙基基团，n和m分别表示环氧丙基基团和环氧乙基基团的摩尔比，并不代表其结构顺序，n:m＝0:100至8:2，优选n:m＝0:100至7:3，x为5‑30，表示聚合度，及其制备方法和针对页岩油的破乳用途。本发明制备的破乳剂生产工艺简单，原料成本低廉，表面活性好，具有良好的脱水效果，对页岩油脱水率能达到93～98％，某些特定PO、EO比例产品对含各种增产措施液和聚合物的老化油也具有优异的性能。

Description

针对页岩油的以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂及其制备 方法和用途

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体而言，涉及一种破乳剂及其制备方法和用途，该破乳剂用于页岩油开采过程中对采出液的油水分离，或页岩油炼制之前的脱盐脱水过程，并且所述破乳剂以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂制备方法及应用。

背景技术

页岩油是指以页岩为主的页岩层系中所含的石油资源。其中包括泥页岩孔隙和裂缝中的石油，也包括泥页岩层系中的致密碳酸岩或碎屑岩邻层和夹层中的石油资源。组成页岩油的化合物主要有烃类、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物，常温下为褐色膏状物，带有刺激性气味；而常规原油则是烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等多种液态烃的混合物，为黑褐色并带有绿色荧光，具有特殊气味的粘稠性油状液体。

近年来，国内大部分油田的生产进入中后期，以及三次采油、大容积体积压裂吞吐等增产技术的使用，页岩油的开采已经是油田生产的重要生产活动。但常规油田采出液含水率逐步升高，导致地层中高含胶质、沥青质、固体颗粒等成分的页岩油难以用常规手段被开采出来，这些组份是天然的油水乳化剂。为了开采页岩油，往往在驱油过程中加入的各种表面活性剂、聚合物等，也在地下使注入的水与原油充分乳化，页岩油伴随活性水被开采出来。这都导致产出液成分复杂化且油水界面强度明显增大，乳状液稳定性增强，严重影响页岩油生产、现场处理及集输等过程，导致对页岩油破乳的需求越来越高。

向原油乳状液中注入一定浓度的化学破乳剂是目前油田通用的破乳方式，也是最快速有效的破乳方法之一。目前油田中常用的破乳剂主剂为高分子嵌段聚醚类，以聚乙烯亚胺和酚醛胺树脂等多分枝结构系列为主。作用原理是以环氧丙烷链段作为亲油基团，以环氧乙烷作为亲水基团，在油水界面吸附，顶替原油的界面膜介质，破坏其乳化界面稳定性从而达到油水分离的效果。这些破乳剂系列都是星型结构，只有采用丙烯酸酯化后二次聚合才能形成真正的梳状结构。AR系列破乳剂也是多年来的研究成果之一，采用烷基酚甲醛树脂作为起始剂的嵌段聚醚，以每一个烷基酚聚醚作为链节，形成梳状结构。

中国专利申请CN110446773A中公开了一种破乳剂，其包括：(a)至少一种破乳剂(组分(a))，所述破乳剂包括烷氧基化的烷基酚甲醛聚合物或共聚物或树脂，或至少一种烷基酚与甲醛的烷氧基化缩合产物；(b)选自乙二醛、乙二醛衍生物、中和的乙二醛、中和的乙二醛衍生物及其混合物的化合物(组分(b))；以及(c)进一步包含磷酸(组分(c))。其中烷基酚主要选自壬基酚、戊基酚和丁基酚等。但壬基酚、戊基酚和丁基酚等为石油来源，价格较高。腰果酚是从腰果壳油中提炼出来的生物基原料，价格低廉。近年来我国腰果酚生产技术提高，一系列腰果酚基表面活性剂被研发出来，形成对其它烷基酚的替代趋势。

中国专利申请CN107735154A公开了一种用于油包水乳液的破乳剂，包括a.选自乙二醛、中和性乙二醛、乙二醛衍生物及其混合物的化合物：和b.至少有一种破乳剂，所述破乳剂为腰果酚与选自壬基酚、戊基酚和丁基酚的烷基酚，以及甲醛的缩合产物。其也用到了壬基酚、戊基酚和丁基酚等价格较高的烷基酚。

中国专利申请CN115558096A公开了一种梳子型腰果酚聚醚破乳剂及其制备方法，其中该破乳剂的制备方法如下：腰果酚与环氧丙烷在催化剂存在下进行第一反应，制得腰果酚环氧丙烷嵌段：所述腰果酚环氧丙烷嵌段与环氧乙烷进行第二反应，制得腰果酚聚醚；所述腰果酚聚谜与多亚甲基多苯基异氰酸酯在溶剂中进行第三反应，制得梳子型腰果酚聚醚破乳剂。虽然该破乳剂没有采用如壬基酚、戊基酚和丁基酚的烷基酚，但其只适合于稠油的破乳，而对页岩油则效果不佳。

因此仍然需要开发一种针对页岩油有效的破乳剂。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂，所述破乳剂分子结构式为：

其中，PO为环氧丙基基团，EO为环氧乙基基团，n和m分别表示环氧丙基基团和环氧乙基基团的摩尔比，并不代表其结构顺序，n:m＝0:100至8:2，优选n:m＝0:100至7:3，x为5-30，表示聚合度。

优选地，n:m＝0:100至70:30，例如n:m＝0:100、10:90:、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、0:2、30:15以及这些数值组成的任何可行范围。

根据本发明的另一个目的是提供所述破乳剂的制备方法，所述制备方法使用腰果酚、甲醛按照设定的摩尔比，使用占氢氧化钾作为催化剂，合成腰果酚甲醛树脂作为起始剂；然后在碱性催化剂条件下，嵌段聚合环氧丙烷、环氧乙烷得到破乳剂产品。

具体而言，所述制备方法包括以下步骤：

1)使用腰果酚、甲醛缩聚合成腰果酚甲醛树脂：按照摩尔比腰果酚:甲醛＝1:0.8～1:1，使用占酚的质量比为0.8％的氢氧化钾作为催化剂，将原料投入反应釜中，搅拌升温，在60-70℃保持1小时，然后升温至90～100℃回流反应2小时。加入占树脂理论重量25％的二甲苯，升温回流，从分水器下部不断分出生成的水，直至最终二甲苯层变澄清、下层水量不再增加时停止反应，然后真空脱除二甲苯，温度控制低于150℃，得到腰果酚甲醛树脂起始剂；

2)将合成的腰果酚甲醛树脂起始剂投入不锈钢反应釜中，以产物总量的0.3％氢氧化钾为催化剂下先进行真空预处理，然后在温度135～145℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，缓慢按照设定进料量通入环氧丙烷(PO)，待压力降至-0.08MPa以下，老化反应半小时，PO聚合完成，然后在温度125～135℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，缓慢按照设定进料量通入环氧乙烷(EO)，待压力降至-0.08MPa以下，老化反应半小时，EO聚合反应完成，最后降温至80℃以下，使用醋酸中和至中性，得到以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂产品。

其中步骤2)中基于最终破乳剂产品的总重量，所述环氧丙烷的占比范围为0～75％，环氧乙烷占比范围为25％～40％，可以得到一系列不同嵌段比例的腰果酚起始剂破乳剂产品，拥有针对不同页岩油特征的破乳性能。

根据本发明的另一个目的是提供所述破乳剂在针对页岩油破乳方面的用途。

根据本发明的另一个目的是提供一种页岩油破乳方法，包括按照重量比为2:1:1将根据本发明的所述破乳剂、甲醇和水稀释成50％含量的成品破乳剂溶液，然后加入页岩油中，混合均匀，静置分层，所述破乳剂的加入量为150至300ppm。

有益效果

本发明制备的破乳剂生产工艺简单，原料成本低廉，表面活性好，具有良好的脱水效果，对页岩油脱水率能达到93～98％，某些特定PO、EO比例产品对含各种增产措施液和聚合物的老化油也具有优异的性能。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

同时，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转化分子量，并且可以由该比率计算分子量分布。Mw/Mn。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

(1)起始剂腰果酚甲醛树脂的合成

将腰果酚302克投入1000ml四口烧瓶中，加入氢氧化钾2.4克，开启搅拌，加入36.5％的甲醛溶液82克，升温至60-70℃保持1小时，然后升温至90～100℃回流反应2小时。加入78.5克二甲苯，装分水器，

升温回流，从分水器下部不断分出生成的水，至最终二甲苯层变澄清，计量分出的水量为70克。拆除分水器，改为减压蒸馏，缓慢真空脱除二甲苯，温度控制低于150℃，得到腰果酚甲醛树脂纯品约314克备用。

所得产物设计数均分子量为1000～5000，以粘度为分子量指代指标检测。(2)BY-09中间体的合成

将步骤(1)得到的酚醛树脂80克投入1L不锈钢高压反应釜中，加入氢氧化钾2.4克，100～110℃真空处理30分钟，缓慢通入环氧丙烷，控制温度135～145℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，聚合环氧丙烷720克，待压力降至负压后，老化反应半小时降温出料。检测产物羟值，控制在≤30mgKOH/g。

(3)破乳剂产品BCY-0931的合成

将步骤(2)得到中间体BY-09 300克投入1L不锈钢高压反应釜中，

100～110℃真空处理30分钟，缓慢通入环氧乙烷，控制温度125～135℃，

压力0.1～0.3MPa的条件下，聚合环氧乙烷100克，待压力降至负压后，老化反应半小时，降温至80℃，加冰醋酸0.9克中和，出料。检测产物羟值，控制在≤25mgKOH/g。

实施例2

(1)BY-02中间体的合成

将实施例1步骤(1)得到的酚醛树脂100克投入1L不锈钢高压反应釜中，加入氢氧化钾1.2克，100～110℃真空处理30分钟，缓慢通入环氧丙烷，控制温度135～145℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，聚合环氧丙烷200克，待压力降至负压后，老化反应半小时降温出料。

(2)破乳剂产品BCY-122的合成

将步骤(1)得到中间体BY-02 300克投入1L不锈钢高压反应釜中，加入氢氧化钾0.6克，100～110℃真空处理30分钟，缓慢通入环氧乙烷，控制温度125～135℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，聚合环氧乙烷200克，待压力降至负压后，老化反应半小时，降温至80℃，加冰醋酸1.5克中和，出料。

实施例3

(1)破乳剂产品BCYE-011的合成

将实施例1步骤(1)得到酚醛树脂300克投入1L不锈钢高压反应釜中，加入氢氧化钾0.6克，100～110℃真空处理30分钟，缓慢通入环氧乙烷，控制温度125～135℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，聚合环氧乙烷300克，待压力降至负压后，老化反应半小时，降温至80℃，加冰醋酸2.4克中和，出料。

破乳性能试验：

实施例1、2、3所得的产品进行破乳脱水试验，采用破乳剂：甲醇：水＝2:1:1重量比稀释成50％含量的成品破乳剂溶液，其中试验1-3使用胜利油田乐安联合站含水40％油，在65℃，加药量100ppm；试验4-7使用胜利油田含水35％页岩油，在70℃，加药量200ppm。采用破乳剂TA-1031、PFA-8311(山东滨化东瑞化工有限责任公司生产)进行对比。记录不同时间的脱水量。从表1中可以看出，本发明制备的破乳剂产品有较好的破乳剂效果，尤其是对含注采措施液的页岩油，优势非常突出。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂，所述破乳剂分子结构式为：

其中，PO为环氧丙基基团，EO为环氧乙基基团，n和m分别表示环氧丙基基团和环氧乙基基团的摩尔比，并不代表其结构顺序，n:m＝0:100至8:2，优选n:m＝0:100至7:3，x为5-30，表示聚合度。

2.根据权利要求1所述的破乳剂，其特征在于，n:m＝0:100至70:30，优选为0:100、10:90:、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、0:2、30:15。

3.根据权利要求1所述的破乳剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)使用腰果酚、甲醛缩聚合成腰果酚甲醛树脂：按照摩尔比腰果酚:甲醛＝1:0.8～1:1，使用占酚的质量比为0.8％的氢氧化钾作为催化剂，将原料投入反应釜中，搅拌升温，在60-70℃保持1小时，然后升温至90～100℃回流反应2小时；加入占树脂理论重量25％的二甲苯，升温回流，从分水器下部不断分出生成的水，直至最终二甲苯层变澄清、下层水量不再增加时停止反应，然后真空脱除二甲苯，温度控制低于150℃，得到腰果酚甲醛树脂起始剂；

2)将合成的腰果酚甲醛树脂起始剂投入不锈钢反应釜中，以产物总量的0.3％氢氧化钾为催化剂下先进行真空预处理，然后在温度135～145℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，缓慢按照设定进料量通入环氧丙烷(PO)，待压力降至-0.08MPa以下，老化反应半小时，PO聚合完成，然后在温度125～135℃，压力0.1～0.3MPa的条件下，缓慢按照设定进料量通入环氧乙烷(EO)，待压力降至-0.08MPa以下，老化反应半小时，EO聚合反应完成，最后降温至80℃以下，使用醋酸中和至中性，得到以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂产品。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中基于最终破乳剂产品的总重量，所述环氧丙烷的占比范围为0～75％，环氧乙烷占比范围为25％～40％。

5.根据权利要求1或2所述的破乳剂在针对页岩油破乳方面的用途。

6.一种页岩油破乳方法，包括按照重量比为2:1:1将根据权利要求1或2所述的破乳剂、甲醇和水稀释成50％含量的成品破乳剂溶液，然后加入页岩油中，混合均匀，静置分层，所述破乳剂的加入量为150至300ppm。