CN117087292A - 一种低温型聚酯热收缩膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温型聚酯热收缩膜及其制备方法，属于热收缩聚酯薄膜技术领域。所述低温型聚酯热收缩膜以改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，可以包含单层结构、两层结构、三层结构或其他多层结构，所述低温型聚酯热收缩膜具有两层以上结构时，低温型聚酯热收缩膜可分为聚酯芯层和聚酯表层，所述低温型聚酯热收缩膜的厚度为20‑120μm，所述聚酯表层的厚度为总厚度的5‑20％；该聚酯热收缩膜具有低温区收缩率高，高温区收缩率高，同时具有较高的断裂伸长率，特别适用于热收缩过程采用低温度(70‑80℃)进行收缩包装的应用领域，符合绿色产品发展要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温型聚酯热收缩膜及其制备方法，属于热收缩聚酯薄膜技术领域。
背景技术
热收缩薄膜是指在预定温度下加热时具有一定的收缩能力的特殊材料，热收缩膜主要用于饮料、洗化用品、电子产品、工业产品和快餐等新产品的标识(标签)和集束式包装。
热收缩标签主要材料通常是PVC(聚氯乙烯)、PETG(改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPS(单向拉伸聚苯乙烯)、POF或PO(聚烯烃)等。在各种类型的收缩膜中，PETG热收缩膜具有最大的收缩率(最高可达80％)，因此，一般几何外形复杂的瓶体经常选择PET材料作为标签材料。与PVC膜相比，PET膜更利于环保。PET膜在收缩标签中占有较大市场份额，是替代PVC膜最理想的材料。
热收缩薄膜生命周期过程包括原膜生产加工过程，印刷过程，收缩使用过程等。聚酯热收缩薄膜在高温热收缩过程中，也会伴随着一定的热收缩力，使收缩后的薄膜表面平整，并紧密的与被包装物品贴附。常见的聚酯热收缩膜在较高温度(85℃以上)才能实现较高收缩率(60％以上)，而在较低温度(70℃以下)的收缩率较低(40％以下)，所以聚酯热收缩膜的热收缩过程采用的温度为80-90℃甚至更高。
首先如果被包装物属于对热敏感物质时，如奶粉、蛋白质等。热收缩过程中较高的温度，对热敏感物质产生破坏，导致产品变质或保质期缩短，常见的聚酯热收缩膜无法应用在该类产品的包装领域。
其次如果套标顺序为先套标再灌装时，如酸奶杯套标等。热收缩过程中较高的温度，特别在PE或PP瓶子空瓶套标时，高温套标会导致瓶子在收缩过程中会膨胀，并且在冷却下来后瓶子会收缩回原来的尺寸，薄膜无法收缩回去，出现返松现象；或因为PE或PP瓶子的热变形温度低，如果高温套标会导致瓶子在收缩过程中发生热变型和力变型现象。如果低温套标会因收缩膜的横向收缩率太小收缩不紧，外观松软。常见的聚酯热收缩膜无法应用在该类产品的包装领域。
最后热收缩过程中较高的温度，特别是采用热空气收缩炉时，需要消耗较高的能量，常见的聚酯热收缩膜也不符合PETG热收缩膜的发展过程中也要向着节能环保的方向发展，这是塑料行业绿色发展的必然途径。
发明内容
根据背景所述问题，本发明要解决的问题是：
提供一种低温型聚酯热收缩膜及其制备方法，该聚酯热收缩膜具有低温区收缩率高，高温区收缩率高，同时具有较高的断裂伸长率，特别适用于热收缩过程采用低温度(70-80℃)进行收缩包装的应用领域，符合绿色产品发展要求。
能够达到上述目的的本发明的低温型聚酯热收缩膜满足下述：
该聚酯热收缩膜在70℃的热水中浸渍10S之后取出，主收缩方向的热收缩率为40-65％；在100℃的热水中浸渍10S之后取出，主收缩方向的热收缩率为65-85％；
该聚酯热收缩膜在垂直于主收缩方向的断裂伸长率为≥250％；在温度≤30℃湿度≤60％的条件下放置6个月后在垂直于主收缩方向的断裂伸长率为≥250％。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低温型聚酯热收缩膜及其制备方法，所述低温型聚酯热收缩膜以改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，所述低温型聚酯热收缩膜可以包含单层结构、两层结构、三层结构或其他多层结构，所述低温型聚酯热收缩膜具有两层以上结构时，低温型聚酯热收缩膜可分为聚酯芯层和聚酯表层，所述低温型聚酯热收缩膜的厚度为20-120μm，所述聚酯表层的厚度为总厚度的5-20％；
所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯采用包括对苯二甲酸、乙二醇以及作为共聚组分的至少一种二元酸或者二元醇共聚而成；所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的组分含量：以二元酸总含量为100％摩尔百分比计算，包含对苯二甲酸占90-100％，其他二元酸占0-10％；以二元醇总含量为100％摩尔百分比计算，乙二醇含量为45-80％、聚乙二醇的链节含量5-20％和其他二元醇含量为15-35％，其中聚乙二醇的分子量为800-2000；
所述低温型聚酯热收缩膜的制备步骤为：
(1)配料：将各种聚酯原料分别按照原料配比计量后，进入各自挤出机的入口；
(2)挤出铸片：经挤出机挤出的熔体，通过各自过滤器、计量泵等进入模头挤出片状的熔体，然后在铸片辊上冷却成未拉伸片材；
(3)未拉伸片材：在高于软化点10～50℃条件下进行预热后，通过主收缩方向或两个方向上一定倍率1.0-6.0倍的拉伸，将拉伸后的薄膜进行冷定型处理，再经牵引收卷或电晕处理后得到半成品薄膜；
(4)半成品薄膜：裁切存储。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.6-1.2dl/g。
优选的，所述其他二元酸包括间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。
优选的，所述其他二元醇包括二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1、3-丙二醇、1、4-丁二醇和1、6-己二醇中的一种或多种。
优选的，所述对苯二甲酸占100％，其他二元酸占0％；所述其他二元醇为新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。
优选的，所述低温型聚酯热收缩膜的厚度为30-50μm。
优选的，所述聚酯表层中还需要包含一定量的开口爽滑剂，占表层总质量的0.01-5％，所述开口爽滑剂包括二氧化硅、云母粉、氧化铝、高岭土和石蜡中的一种或多种。
在形成本发明的原料中，可根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、降粘剂、增粘剂、扩链剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、抗紫外线吸收剂等。值得注意的是，添加有上述添加剂原料配方，均应在本发明的创新思想下，属于本发明的保护范围内。
所述低温型聚酯热收缩膜各层的原料组成质量份数可以相同也可独立。
所述低温型聚酯热收缩膜的产生原理高分子链在高于玻璃化温度下进行一定倍率的拉伸，高分子链得到充分取向，拉伸后进行低温冷定型，取向后的高分子链被保存下来。当温度到达一定温度后，解取向力使得高分子重新回到无序状态，这个过程可以产生收缩率。并聚酯热收缩膜高温区的收缩率由共聚组分的总含量和生产工艺共同决定。低温区的收缩率主要由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度决定，玻璃化温度越低低温区的收缩率越高。
实验过程发现在PET聚合过程中加入一定量的间苯二甲酸(IPA)，邻苯二甲酸(OPA)、己二酸(AdA)、二乙二醇(DEG)等均可有效提高低温区的收缩率，但是所生产的聚酯热收缩膜在垂直于主收缩方向的断裂伸长率非常低一般≤50％，无法正常使用。所以作为一种优选对苯二甲酸占100％，其他二元酸占0％。二乙二醇(DEG)作为聚酯合成的副产物，控制二乙二醇(DEG)占＜6％。
实验过程发现在PET聚合过程中加入一定量的聚乙二醇(PEG)可有效提高低温区的收缩率，该聚酯热收缩膜在垂直于主收缩方向的断裂伸长率较高一般≥250％。在温度≤30℃湿度≤60％的条件下放置6个月后在垂直于主收缩方向的断裂伸长率仍然为≥250％。PEG的较长的分子链既可以有效降低改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度，又可以有效避免小分子共聚组分导致的在垂直于主收缩方向的断裂伸长率非常低的现象。聚乙二醇(PEG)的分子量为800-2000。
本发明的有益效果是：
该聚酯热收缩膜具有低温区收缩率高，高温区收缩率高，同时具有较高的断裂伸长率，特别适用于热收缩过程采用低温度(70-80℃)进行收缩包装的应用领域，符合绿色产品发展要求。
具体实施方式
实施例1
改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.75dl/g。以二元酸总含量为100％摩尔百分比计算，包含对苯二甲酸占100％。以二元醇总含量为100％摩尔百分比计算，包含乙二醇占80％，聚乙二醇(PEG)的链节占5％，二乙二醇(DEG)占2％、新戊二醇(NPG)占13％，其中聚乙二醇(PEG)的分子量为800。
所述低温型聚酯热收缩膜为单层结构，厚度为20um。聚酯表层中还需要包含一定量的开口爽滑剂，爽滑开口剂为二氧化硅粒径为1.5um，质量份数为0.01％。
一种低温型聚酯热收缩膜的制备方法，包括以下常规的步骤：
配料：将各种聚酯原料分别按照原料配比计量后，进入各自挤出机的入口。
挤出铸片：经挤出机挤出的熔体，通过各自过滤器、计量泵等进入模头挤出片状的熔体，然后在铸片辊上冷却成未拉伸片材。
未拉伸片材：在高于软化点10～50℃条件下进行预热后，通过主收缩方向或两个方向上一定倍率1.0-6.0倍的拉伸，将拉伸后的薄膜进行冷定型处理，再经牵引收卷或电晕处理后得到半成品薄膜。
半成品薄膜：裁切存储。
实施例2
改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的的特性粘度为0.60dl/g。以二元酸总含量为100％摩尔百分比计算，包含对苯二甲酸占100％。以二元醇总含量为100％摩尔百分比计算，包含乙二醇占65％，聚乙二醇(PEG)的链节占10％，二乙二醇(DEG)占5％、新戊二醇(NPG)占20％，其中聚乙二醇(PEG)的分子量为1200。
所述低温型聚酯热收缩膜为双层结构，表层A和表层B的厚度比例为90：10，厚度为40um。聚酯表层中还需要包含一定量的开口爽滑剂，爽滑开口剂为二氧化硅粒径为1.5um，质量份数为0.5％。
一种低温型聚酯热收缩膜的制备方法，同实施例1。
实施例3
改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的的特性粘度为1.20dl/g。
以二元酸总含量为100％摩尔百分比计算，包含对苯二甲酸占94％，间苯二甲酸占6％。以二元醇总含量为100％摩尔百分比计算，包含乙二醇占58％，聚乙二醇(PEG)的链节占15％，二乙二醇(DEG)占2％、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)占25％，其中聚乙二醇(PEG)的分子量为1600。
所述低温型聚酯热收缩膜为三层结构，表层A、中心层、表层B的厚度比例为10：80：10，厚度为45um。聚酯表层中还需要包含一定量的开口爽滑剂，爽滑开口剂为二氧化硅粒径为1.5um，质量份数为5％。
一种低温型聚酯热收缩膜的制备方法，同实施例1。
实施例4
改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的的特性粘度为0.75dl/g。以二元酸总含量为100％摩尔百分比计算，包含对苯二甲酸占90％，间苯二甲酸占10％。以二元醇总含量为100％摩尔百分比计算，包含乙二醇占45％，聚乙二醇(PEG)的链节占20％，二乙二醇(DEG)占5％、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)占30％，其中聚乙二醇(PEG)的分子量为2000。
所述低温型聚酯热收缩膜为三层结构，表层A、中心层、表层B的厚度比例为10：80：10，厚度为120um。聚酯表层中还需要包含一定量的开口爽滑剂，爽滑开口剂为二氧化硅粒径为1.5um，质量份数为0.5％。
一种低温型聚酯热收缩膜的制备方法，同实施例1。
检测结果
结论：实施例1-4所得聚酯热收缩膜性能均可满足以下条件：
在70℃的热水中浸渍10S之后取出，主收缩方向的热收缩率为40-65％；在100℃的热水中浸渍10S之后取出，主收缩方向的热收缩率为65-85％；该聚酯热收缩膜在垂直于主收缩方向的断裂伸长率为≥250％；在温度≤30℃湿度≤60％的条件下放置6个月后在垂直于主收缩方向的断裂伸长率为≥250％。
本发明具有低温区收缩率高，高温区收缩率高的特性，同时具有较高的断裂伸长率，特别适用于热收缩过程采用低温度(70-80℃)进行收缩包装的应用领域，符合绿色产品发展要求。
Claims (7)
1.一种低温型聚酯热收缩膜及其制备方法，其特征在于，所述低温型聚酯热收缩膜以改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，所述低温型聚酯热收缩膜可以包含单层结构、两层结构、三层结构或其他多层结构，所述低温型聚酯热收缩膜具有两层以上结构时，低温型聚酯热收缩膜可分为聚酯芯层和聚酯表层，所述低温型聚酯热收缩膜的厚度为20-120μm，所述聚酯表层的厚度为总厚度的5-20％；
所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯采用包括对苯二甲酸、乙二醇以及作为共聚组分的至少一种二元酸或者二元醇共聚而成；所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的组分含量：以二元酸总含量为100％摩尔百分比计算，包含对苯二甲酸占90-100％，其他二元酸占0-10％；以二元醇总含量为100％摩尔百分比计算，乙二醇含量为45-80％、聚乙二醇的链节含量5-20％和其他二元醇含量为15-35％，其中聚乙二醇的分子量为800-2000；
所述低温型聚酯热收缩膜的制备步骤为：
(1)配料：将各种聚酯原料分别按照原料配比计量后，进入各自挤出机的入口；
(2)挤出铸片：经挤出机挤出的熔体，通过各自过滤器、计量泵等进入模头挤出片状的熔体，然后在铸片辊上冷却成未拉伸片材；
(3)未拉伸片材：在高于软化点10～50℃条件下进行预热后，通过主收缩方向或两个方向上一定倍率1.0-6.0倍的拉伸，将拉伸后的薄膜进行冷定型处理，再经牵引收卷或电晕处理后得到半成品薄膜；
(4)半成品薄膜：裁切存储。
2.根据权利要求1所述的一种低温型聚酯热收缩膜及制备方法，其特征在于，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.6-1.2dl/g。
3.根据权利要求1所述的一种低温型聚酯热收缩膜及制备方法，其特征在于，所述其他二元酸包括间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种低温型聚酯热收缩膜及制备方法，其特征在于，所述其他二元醇包括二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1、3-丙二醇、1、4-丁二醇和1、6-己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低温型聚酯热收缩膜及制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸占100％，其他二元酸占0％；所述其他二元醇为新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种低温型聚酯热收缩膜及制备方法，其特征在于，所述低温型聚酯热收缩膜的厚度为30-50μm。
7.根据权利要求1所述的一种低温型聚酯热收缩膜及制备方法，其特征在于，所述聚酯表层中还需要包含一定量的开口爽滑剂，占表层总质量的0.01-5％，所述开口爽滑剂包括二氧化硅、云母粉、氧化铝、高岭土和石蜡中的一种或多种。
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