CN117070906A - 一种溅射用氧化亚铜靶材及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于溅射靶材技术领域，公开了一种溅射用氧化亚铜靶材及其制备方法和应用。所述靶材制备方法为：将氧化亚铜粉末在120～150℃真空去气后装入石墨模具中，冷压至5～10MPa，然后在真空条件下升温至780～820℃保温处理，再加压至30～50MPa保温保压处理，保温保压时间结束后，随炉冷却至室温，脱模，得到氧化亚铜靶坯；对所得氧化亚铜靶坯进行铣面处理，得到溅射用氧化亚铜靶材。本发明的制备方法采用氧化亚铜粉末经真空脱气后装模热压烧结得到，具有操作简单、成本低的优点。并且通过此方法所制备的氧化亚铜靶材的相对密度高，晶型单一，符合溅射靶要求。
Description
技术领域
本发明属于溅射靶材技术领域，具体涉及一种溅射用氧化亚铜靶材及其制备方法和应用。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是一种p型半导体材料，具有高的吸收系数(10～4/cm)，原材料丰富，无毒，成本低，其带隙宽度为2.1e V，可直接利用太阳光中波长为400～800nm的可见光，激发出光生电子–空穴对，产生光—电转换效应。Cu2O太阳能电池的理论能量转换效率约为20％，因此氧化亚铜薄膜长期以来一直被研究用于异质结太阳能电池的P型吸收层等应用。近年来，通过优化Cu2O薄膜质量和p-n结结构，太阳能电池的能量转换效率得到了迅速提高。因此，制造高质量的p型Cu2O薄膜，用于Cu2O基太阳能电池，以及各种应用，如薄膜晶体管、电阻存储器、智能窗口、红外探测器等是极具挑战性的。
Cu2O薄膜制备方法主要是磁控溅射法，常规的磁控溅射法是采用铜靶，在氧气氛围溅射沉积薄膜。如专利CN101058484A、CN105821379A、CN104846335A等均公开了以铜靶材作为溅射靶材，以氧气作为反应气体，通过磁控溅射的方法制备氧化亚铜薄膜。但该方法制备出的薄膜，易出现物相不均一和导电性不佳等问题，对于工艺控制的要求十分严格。
现有铜靶材一般采用高纯铜原料通过热压处理得到，如专利CN115533447A公开了一种磁控溅射铜靶材的制备方法，制备步骤包括：将纯度≥4N的铜原料依次进行1)连续铸造；2)坯料切割；3)异径异步叠轧；4)同径同步轧制；5)热处理，制得高纯铜靶材。但通过简单热压处理所得靶材晶粒尺寸均匀性难以控制。专利CN101509125A公开了一种制备铜溅射靶材的方法，其制备过程是将铜原料熔化，在1100～1200℃保护性气氛下，精炼10～40min后，将熔化的铜液滴落到冷盘上冷却制成铜晶粒，再将铜晶热压成铜溅射靶材。该发明采用真空熔炼法，对5N及以上高纯铜进行熔炼及精炼，熔炼过程中可采用连续加料方式，保证熔炼过程的连续性，生产效率高，采用急冷法对熔融铜液滴进行冷却，制得细晶粒铜，避免了传统靶材制备过程中靶材晶粒尺寸均匀性难以控制的缺陷，制备的晶粒尺寸均匀，易于控制，能提高效率，降低成本。
然而，目前少有直接采用氧化亚铜靶材制备氧化亚铜薄膜的方法，对于氧化亚铜靶材制备的工艺研究也较少公开。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法。本发明的制备方法采用氧化亚铜粉末经真空脱气后装模热压烧结得到，具有操作简单、成本低的优点。并且通过此方法所制备的氧化亚铜靶材的相对密度高，晶型单一，符合溅射靶要求。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的氧化亚铜靶材。
本发明的再一目的在于提供上述氧化亚铜靶材在磁控溅射制备氧化亚铜薄膜中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将氧化亚铜粉末在120～150℃真空去气后装入石墨模具中；
(2)将步骤(1)的氧化亚铜粉末冷压至5～10MPa，然后在真空条件下升温至780～820℃保温处理，再加压至30～50MPa保温保压处理，保温保压时间结束后，随炉冷却至室温，脱模，得到氧化亚铜靶坯；
(3)对步骤(2)所得氧化亚铜靶坯进行铣面处理，得到溅射用氧化亚铜靶材。
进一步地，步骤(1)中所述氧化亚铜粉末优选纯度大于99.99％的氧化亚铜粉末。
进一步地，步骤(1)中所述氧化亚铜粉末的D90粒径要求为＜20μm。
进一步地，步骤(1)中所述真空去气的步骤为：将氧化亚铜粉末放入干净的氧化铝坩埚中，然后放入真空炉中，抽真空至小于10Pa，以2～10℃/min的速率升温至120～150℃，保温1～5h，然后随炉冷却至室温。
通过上述真空去气处理充分干燥粉体及去除粉体黏附的气体，可以显著提高最终所得氧化亚铜靶材的相对密度、均匀性和导电性。
进一步地，步骤(2)中所述冷压至5～10MPa是指以0.1～0.6MPa/min冷压至5～10MPa。
进一步地，步骤(2)中所述真空条件是指抽真空至小于10Pa。
进一步地，步骤(2)中所述升温的速率为5～10℃/min。
进一步地，步骤(2)中所述保温处理的时间为0.5～3h；所述保温保压处理的时间为1～5h。
进一步地，步骤(2)中所述加压至30～50MPa是指以0.1～0.6MPa/min的加压速率加压至30～50MPa。
进一步地，步骤(3)中所述铣面处理的步骤为：将所得氧化亚铜靶坯固定在数控铣床上，采用100～300目树脂金刚石砂轮铣面，转速为700～900r/min，将氧化亚铜靶坯上下面均去掉1mm以上厚度，即制得溅射用氧化亚铜靶材。
一种溅射用氧化亚铜靶材，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述氧化亚铜靶材的物相为单一等轴立方晶系Cu2O，其相对密度＞99％，电阻率≤8kΩ.cm。
上述氧化亚铜靶材在磁控溅射制备氧化亚铜薄膜中的应用。
进一步地，所述应用方法为：以氧化亚铜靶材作为溅射靶材，以Ar气作为溅射气体，在衬底表面通过磁控溅射沉积氧化亚铜薄膜。磁控溅射条件为Ar气氛，避免在O2氛围中，产生CuO等其他物相。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的氧化亚铜靶材相对密度＞99％，且晶型结构单一，均为等轴立方晶系，颜色均匀，导电良好。可由其直接通过磁控溅射制备结晶度良好、空穴迁移率高的纯相Cu2O薄膜。
(2)本发明氧化亚铜靶材的制备方法操作简单，成本低。
(3)本发明确定了符合溅射靶要求的氧化亚铜靶材的制备工艺条件。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氧化亚铜靶材的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)备料：准备纯度大于99.99％的氧化亚铜粉末，粉末D50为5μm，D90为15μm。
(2)去气：将合格的氧化亚铜粉末放入干净的氧化铝坩埚中，盖上带有出气孔的盖子，放置在真空炉中，抽真空至真空度小于10Pa，以5℃/min升温至120℃，保温2h，充分干燥粉体及去除粉体黏附的气体。随炉冷却至室温。
(3)装料：将上述去气后的粉体，快速装入石墨模具中。
(4)热压烧结：上炉后，以0.6MPa/min冷压至6MPa后，抽真空至小于10Pa，开始以10℃/min的升温速率升高到800℃后，保温1h后，以0.5MPa/min的加压速率，加压至40MPa，保温保压时间为2h，保温保压时间结束后，随炉冷却至室温，打开炉门，脱出模具中的靶坯，即制得可加工的氧化亚铜靶坯。
(5)靶坯加工：将所得氧化亚铜靶坯固定在数控铣床上，采用200目树脂金刚石砂轮铣面，转速为800r/min，将氧化亚铜靶坯上下面均去掉1mm以上厚度，清洗干燥，得到溅射用氧化亚铜靶材。
对所得氧化亚铜靶材进行相对密度、导电性测试和外观均匀性及物相分析。其中相对密度直接采用传统阿基米德法进行测试，导电性采用四探针测试，外观均匀性观察靶材表面是否存在色差及气孔等缺陷，物相分析采用X射线衍射图谱。
测试结果显示本实施例所得氧化亚铜靶材的相对密度为99.8％；四探针检测电阻率为9kΩ.cm；外观颜色均一、无气孔等缺陷。所得氧化亚铜靶材的X射线衍射图如图1所示，由图1结果可见所得氧化亚铜靶材中仅存在等轴立方晶系Cu2O物相，符合溅射靶要求。
对于晶体光伏和光电转换器件来说，结晶性和纯晶体成分，是限制缺陷相关的电荷重组的重要因素。本实施例所得靶材在Ar氛围下溅射镀膜，制备的氧化亚铜薄膜，经霍尔测试，薄膜结晶度良好，且为纯相Cu2O，空穴迁移率高，为7.7cm2·V-1·s-1；电阻率低，为146Ω·cm，空穴浓度为5.5×1015cm-3。相反，其他物相CuO或Cu2+将使Cu2O的结晶度降低，由于杂质(晶界和缺陷)散射加剧，Cu2O的空穴迁移率将急剧下降。
实施例2
本实施例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)备料：准备纯度大于99.99％的氧化亚铜粉末，粉末D50为5μm，D90为15μm。
(2)去气：将合格的氧化亚铜粉末放入干净的氧化铝坩埚中，盖上带有出气孔的盖子，放置在真空炉中，抽真空至真空度小于10Pa，以5℃/min升温至150℃，保温2h，充分干燥粉体及去除粉体黏附的气体。随炉冷却至室温。
(3)装料：将上述去气后的粉体，快速装入石墨模具中。
(4)热压烧结：上炉后，以0.1MPa/min冷压至6MPa后，抽真空至小于10Pa，开始以10℃/min的升温速率升高到820℃后，保温1h后，以0.3MPa/min的加压速率，加压至40MPa，保温保压时间为2h，保温保压时间结束后，随炉冷却至室温，打开炉门，脱出模具中的靶坯，即制得可加工的氧化亚铜靶坯。
(5)靶坯加工：将所得氧化亚铜靶坯固定在数控铣床上，采用200目树脂金刚石砂轮铣面，转速为800r/min，将氧化亚铜靶坯上下面均去掉1mm以上厚度，清洗干燥，得到溅射用氧化亚铜靶材。
本实施例所得氧化亚铜靶材的相对密度为99.9％；四探针检测电阻率为8kΩ.cm；外观颜色均一、无气孔等缺陷，物相为单一等轴立方晶系Cu2O，符合溅射靶要求。
实施例3
本实施例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)备料：准备纯度大于99.99％的氧化亚铜粉末，粉末D50为5μm，D90为15μm。
(2)去气：将合格的氧化亚铜粉末放入干净的氧化铝坩埚中，盖上带有出气孔的盖子，放置在真空炉中，抽真空至真空度小于10Pa，以5℃/min升温至120℃，保温2h，充分干燥粉体及去除粉体黏附的气体。随炉冷却至室温。
(3)装料：将上述去气后的粉体，快速装入石墨模具中。
(4)热压烧结：上炉后，以0.1MPa/min冷压至10MPa后，抽真空至小于10Pa，开始以10℃/min的升温速率升高到780℃后，保温1h后，以0.5MPa/min的加压速率，加压至40MPa，保温保压时间为2h，保温保压时间结束后，随炉冷却至室温，打开炉门，脱出模具中的靶坯，即制得可加工的氧化亚铜靶坯。
(5)靶坯加工：将所得氧化亚铜靶坯固定在数控铣床上，采用200目树脂金刚石砂轮铣面，转速为800r/min，将氧化亚铜靶坯上下面均去掉1mm以上厚度，清洗干燥，得到溅射用氧化亚铜靶材。
本实施例所得氧化亚铜靶材的相对密度为99.1％；四探针检测电阻率为9.5kΩ.cm；外观颜色均一、无气孔等缺陷，物相为单一等轴立方晶系Cu2O，符合溅射靶要求。
对比例1
本对比例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，与实施例1相比，原料氧化亚铜粉末的D50为10μm，D90为20μm。其余工艺条件完全相同。
经测试本对比例所得氧化亚铜靶材的相对密度为98.0％；四探针检测电阻率为12kΩ.cm；外观颜色均一、无气孔等缺陷。说明本发明氧化亚铜靶材的制备对原料粉末粒径有要求，过大的粉末粒径会导致相对密度和导电性的降低。
对比例2
本对比例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，与实施例1相比，步骤(4)中烧结温度由800℃降低为750℃，其余工艺条件完全相同。
经测试本对比例所得氧化亚铜靶材的相对密度为89.1％；部分地方四探针无法测出电阻率，说明部分地方不导电；外观有色差和气孔缺陷。不符合溅射靶要求。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，本发明氧化亚铜靶材的制备过程中，烧结温度过低会导致氧化亚铜靶材的相对密度和均一性的降低。
对比例3
本对比例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，与实施例1相比，步骤(4)中烧结温度由800℃提高至900℃，其余工艺条件完全相同。
本对比例所得氧化亚铜靶材表面可见金属光泽斑点，外观有色差；其原因在于烧结温度过高，氧化亚铜被石墨还原为了金属Cu。靶材相对密度为105.6％，电阻率为0.01～8KΩ.cm，电阻率不均匀。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，本发明氧化亚铜靶材的制备过程中，烧结温度过高会导致氧化亚铜靶材表面还原和均一性的降低。
对比例4
本对比例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，与实施例1相比，无步骤(2)真空加热去气的步骤，其余工艺条件完全相同。
经测试本对比例所得氧化亚铜靶材的相对密度为95.2％；四探针无法测出电阻率，不导电；外观有色差。不符合溅射靶要求。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，本发明氧化亚铜靶材的制备过程中，通过预先真空加热去气后再进行热压烧结，可提高靶材相对密度、均匀性，并显著提高靶材导电性。
对比例5
本对比例的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，与实施例1相比，步骤(2)真空加热去气的温度由120℃提高至180℃，其余工艺条件完全相同。
经本对比例真空加热去气后的粉体存在部分结块，影响后续装料过程。说明去气温度过高对粉体装料过程存在不利影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将氧化亚铜粉末在120～150℃真空去气后装入石墨模具中；
(2)将步骤(1)的氧化亚铜粉末冷压至5～10MPa，然后在真空条件下升温至780～820℃保温处理，再加压至30～50MPa保温保压处理，保温保压时间结束后，随炉冷却至室温，脱模，得到氧化亚铜靶坯；
(3)对步骤(2)所得氧化亚铜靶坯进行铣面处理，得到溅射用氧化亚铜靶材。
2.根据权利要求1所述的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化亚铜粉末的纯度大于99.99％。
3.根据权利要求2所述的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化亚铜粉末的D90粒径要求为＜20μm。
4.根据权利要求3所述的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空去气的步骤为：将氧化亚铜粉末放入干净的氧化铝坩埚中，然后放入真空炉中，抽真空至小于10Pa，以2～10℃/min的速率升温至120～150℃，保温1～5h，然后随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷压至5～10MPa是指以0.1～0.6MPa/min冷压至5～10MPa；所述真空条件是指抽真空至小于10Pa；所述升温的速率为5～10℃/min；所述保温处理的时间为0.5～3h；所述保温保压处理的时间为1～5h；所述加压至30～50MPa是指以0.1～0.6MPa/min的加压速率加压至30～50MPa。
6.根据权利要求1所述的一种溅射用氧化亚铜靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铣面处理的步骤为：将所得氧化亚铜靶坯固定在数控铣床上，采用100～300目树脂金刚石砂轮铣面，转速为700～900r/min，将氧化亚铜靶坯上下面均去掉1mm以上厚度，即制得溅射用氧化亚铜靶材。
7.一种氧化亚铜靶材，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种氧化亚铜靶材，其特征在于，所述氧化亚铜靶材的物相为单一等轴立方晶系Cu2O，其相对密度＞99％，电阻率≤8kΩ.cm。
9.权利要求7或8所述的一种氧化亚铜靶材在磁控溅射制备氧化亚铜薄膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种氧化亚铜靶材在磁控溅射制备氧化亚铜薄膜中的应用，其特征在于，所述应用方法为：以氧化亚铜靶材作为溅射靶材，以Ar气作为溅射气体，在衬底表面通过磁控溅射沉积氧化亚铜薄膜。
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