CN117070778A - 一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,从铅渣中回收有价稀土的方法包括:A、用水将铅渣化浆,加热浆水,再加入硫酸进行酸溶;B、冷却浆水并过滤,滤渣转入库房暂存,加热滤液,然后加入氯化钡搅拌沉淀,然后冷却过滤,滤渣转入库房暂存,滤液即为氯化稀土溶液;从钡渣中回收有价稀土的方法包括:(1)、将酸性洗液与钡渣混合,加热反应体系,洗涤后静置澄清;(2)、过滤反应体系,滤渣转入库房暂存,滤液即为氯化稀土溶液。本发明的方法可将有价稀土的回收率提高到95%以上,钡渣减量达到15%以上,铅渣减量达到45%以上,不仅有效提高了有价稀土的收率,而且还减少了铅钡渣的库存量,工业实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及稀土分离技术领域,特别涉及一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法。
背景技术
目前川内使用的稀土矿大部分产自凉山州冕宁县牦牛坪稀土矿山,并多为氟碳铈稀土精矿,其不可避免的铅被带到氟碳铈矿中,其中PbO的含量在0.2%左右,在经过氧化焙烧、盐酸浸出、碱转、再次酸溶后部分铅以铅离子的形式存在氯化混合稀土中,在萃取工段为了提高氯化单一稀土的品质,要求进槽的混合氯化稀土的浓度为250g/L以上,PbO的含量要小于0.025g/L,而在未进行除杂前混合氯化稀土中的PbO的含量一般为2.5g/L左右,除杂以后,有0.8%的有价稀土被带入铅钡渣中。有价稀土被带入铅钡渣中不仅增加了渣的库存量,同时也造成有价稀土的损失,因此为了减少铅钡渣的库存量和增加有价稀土的收率,怎样回收铅钡渣中的有价稀土是目前技术人员需要解决的技术问题。
从铅钡渣中回收有价稀土,目前比较成熟的工艺主要存在两种:一种是将铅渣煅烧后再用硫酸溶解,然后再复盐沉淀,再碱转酸溶,例如,可以参考现有专利CN103572064A,该专利技术公开了一种稀土铅渣中富集铅及回收稀土的方法,其采用煅烧、硫酸浸取、固液分离、上清液碱转并酸溶后提取稀土。该回收工艺流程长,成本较高,有价稀土的损失量较高,有价稀土的回收率最高只能达到91.7%,回收率有待提高。另外一种是煅烧、硫酸浸取后得到的硫酸盐溶液采用碳沉的方式回收稀土,然后再用盐酸溶解。该方法也是存在回收工艺流程长,成本较高,有价稀土的损失量较高等缺陷。
中国专利CN113604672A公开了一种从铅钡渣中回收氯化铅的方法,其将除氯后的铅钡渣用硝酸溶解,加入絮凝剂,固液分离,将得到的料液进行降温后加入盐酸,固液分离,得到氯化铅结晶、硝酸和硝酸稀土的混合溶液;将经过多次溶解铅钡渣得到的硝酸铅及硝酸稀土的混合溶液向其中加入饱和氯化盐溶液,得到氯化铅,固液分离得到的含硝酸的稀土溶液进行萃取分离,即得到单一稀土,并声称该方法铅和稀土的收率均在96%以上,回收效率高。然而,硝酸挥发性强,在溶解铅渣的过程中容易挥发,增加回收废气的难度;同时引入硝酸后在酸性条件下硝酸铅属于可溶性的硝酸盐,在富集氯化铅的过程中,难免有部分硝酸铅共存,然后在硝酸体系下进行萃取分离后,最后稀土产品中的铅含量超标,会影响稀土产品的质量;同时该方法对设备要求严格(例如需要使用到强腐蚀性的硝酸),设备投资成本高,实用性不强。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,以解决现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下:一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,所述铅钡渣为氟碳铈矿经过酸碱联合法浸出后产生的铅渣和钡渣,从铅渣中回收有价稀土的方法包括:
A、用水将铅渣化浆,然后加热浆水至80℃以上,再加入硫酸进行酸溶;
B、酸溶反应完成后,冷却浆水并过滤,滤渣转入库房暂存,加热滤液至60℃以上,然后加入氯化钡搅拌沉淀,然后冷却过滤,滤渣转入库房暂存,滤液即为氯化稀土溶液;
从钡渣中回收有价稀土的方法包括:
(1)、将酸性洗液与钡渣混合,加热反应体系至40-60℃(优选为50℃,主要与稀土溶解度有关),洗涤一段时间后,静置澄清;
(2)、过滤反应体系,滤渣转入库房暂存,滤液即为氯化稀土溶液。
进一步,在步骤A中,铅渣化浆时,固液比为1:7-15,根据实际需要选择具体固液比。
进一步,在步骤A中,所述硫酸为浓硫酸,酸溶反应时间为1-3h,优选为2h。
进一步,在步骤A中,在酸溶过程中,余酸浓度达到0.2±0.1mol/L时,停止酸溶操作。
进一步,在步骤B中,加入氯化钡搅拌沉淀,然后冷却过滤时,用pH值为3-4的盐酸溶液对滤渣进行水洗,水洗产生的水洗液并入滤液中。
进一步,在步骤B中,第一次产生的滤渣为铅渣,第二次产生的滤渣为钡渣,得到的氯化稀土溶液用作酸浸罐的底水,以用于酸溶焙烧矿或碱饼。
进一步,在步骤(1)中,所述酸性洗液的pH值为3-4,酸性洗液与钡渣的液固比为1:3-7,优选为1:5。
进一步,在步骤(1)中,重复用酸性洗液对钡渣进行洗涤,直至静置后的上清液中REO浓度达到0.3g/L以下为止。
进一步,在步骤(2)中,得到的滤渣即为回收稀土后的钡渣,得到的氯化稀土溶液用作焙烧矿的化浆水。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、本发明根据铅渣和钡渣形成的不同原理,设计了不同的方式来回收有价稀土,即钡渣中采用酸性洗液洗涤的方式回收,而铅渣采用浓硫酸溶解后,再采用氯化钡将硫酸体系转型成为盐酸体系的方式回收,相比于现有的铅渣回收有价稀土工艺,本发明是直接将铅渣用稀硫酸溶解,然后再用氯化钡直接转型,工艺流程更少,避免了有价稀土因工艺流程长而损失的问题,有价稀土的收率有保障,节约了回收稀土的成本;
2、本发明的方法可将有价稀土的回收率提高到95%以上,钡渣减量达到15%以上,铅渣减量达到45%以上,不仅有效提高了有价稀土的收率,而且还减少了铅钡渣的库存量,工业实用性强,值得推广应用。
附图说明
图1是现有氟碳铈矿酸碱联合法产出混合氯化稀土的工艺流程示意图;
图2是本发明的一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
氟碳铈矿经过酸碱联合法浸出后得到的混合氯化稀土浓度为140g/L左右,然后经调质后浓缩,可使混合氯化稀土溶液浓度达到250g/l以上,然后再经过除铅杂质和除钡镭杂质后陈化48h左右,就可以将混合氯化稀土送入萃取工艺中进行稀土萃取。酸碱联合法的工艺请参考图1,其包括如下步骤:
S1、对氟碳铈精矿(REO≥68.5%)进行氧化焙烧,焙烧温度为580-600℃;
S2、焙烧矿进行盐酸浸出(C/R≤8%,H+≤0.3mol/L),得到一浸渣和浸出液,一浸渣转入碱转工序中;
S3、对一浸渣进行碱转(OH-≥1.5mol/L),水洗至pH=7-8,得到碱转渣和碱转液,碱转液作为浸出液,经调质、蒸发、除杂、过滤后得到混合氯化稀土;
S4、碱转渣进行酸洗、水洗,水洗渣即为富铈渣,水洗液经碳沉后得到调质用水。
在上述工艺中,在对浸出液进行除杂过滤时,其主要步骤如下:
1、除钡、镭后产出的渣称为钡渣,一般钡渣中的稀土含量为13%左右,其产出钡渣的反应方程式是:
Ba2++SO4 2-=BaSO4↓
在除钡的过程中,将温度升高到60℃以上,在加入含有硫酸根的可溶性的盐类,而在此处一般采用浓硫酸除钡效果最佳,同时产生的硫酸稀土复盐量最少,因此此处采用浓硫酸除钡。
在实际生产过程中,由于氟碳铈矿中BaO的含量较低,所以经过酸浸处理后产出的混合氯化稀土中的Ba2+的含量较低,以现在每月处理800吨REO为70%的氟碳铈矿,其中产出6吨左右的钡渣,水分含量为30%左右,稀土一般以氯化稀土的形式存在于钡渣中,部分以硫酸钠稀土复盐的形式存在于钡渣中,根据形成钡渣形成的原理,本发明创新性地将钡渣中的有价稀土做如下回收(如图2所示):
将钡渣投入反应锅中,然后再将配好的pH值为3-4左右的酸性洗液(例如可以是稀硫酸溶液)按照液固比为1:5(可在1:3-7内选择)投入反应锅中,开启搅拌,加热至50℃左右(40-60℃),水洗0.5h左右,停搅拌澄清,然后采用虹吸的方式将上清液虹吸至酸浸罐,以用于焙烧矿的化浆,如此反复水洗几次,直至上清液的REO浓度为0.3g/L以下,然后用板框过滤,将硫酸钡渣转入危废库房暂存,滤液并入酸浸罐中。
2、氟碳铈矿中提取有价稀土过程中,产出的混合氯化稀土经过除去铅杂质后产出的渣称为铅渣,其除铅过程是:将一定量的混合氯化稀土转移至反应釜中,加热至80℃,开搅拌,然后缓缓加入称量好的硫化钠,在搅拌0.5h后,停搅拌后澄清,送样检测,若PbO的含量要小于0.025g/L,则过滤料液,否则继续加入硫化钠除铅,每次加入硫化钠量不得多于5kg,其除铅的反应方程式为:
Pb2++S2-=PbS↓
RE3++S2-=RE2S3↓
S2-+H2O+H+=H2S↑+OH-
3OH-+RE3+=RE(OH)3↓
由上述反应原理可知,铅渣中的有价稀土主要由硫化稀土和氢氧化稀土的形式存在于铅渣中,根据形成铅渣的原理,本发明创新性地将铅渣中的有价稀土做如下回收(如图2所示):
将铅渣化浆之后(按照固液比为1:7-15进行化浆),然后升温至80℃以上,再加入浓硫酸(质量分数为98%)进行酸溶,反应2h,余酸浓度保证在0.2±0.1mol/L,其溶解稀土的反应方程式为:
2RE(OH)3+3H2SO4=RE2(SO4)3+6H2O
12H++RE2S3+3SO4 2-=RE2(SO4)3+6H2O+3S↓
H++HS-=H2S↑
在实际生产过程中,铅渣经硫酸溶解后,由于硫酸铅难溶,硫酸稀土的溶解度为20g/L左右,所以通过过滤可以将铅渣(转入危废库房暂存)和硫酸稀土分开。
将硫酸稀土溶液升温到60℃以上,然后根据溶液中硫酸根离子浓度加入氯化钡,使得硫酸根离子与钡离子结合形成硫酸钡沉淀,然后可通过板框压滤机过滤分开,滤渣用pH值为3-4的盐酸溶液进行水洗(水洗液可合并滤液中),即得到硫酸钡渣,将硫酸钡渣存入渣池转卖,得到的滤液即为氯化稀土溶液,其浓度为20-25g/L左右,可转入酸浸罐当底水,以用于酸溶焙烧矿或是碱饼。
为了更好地说明本发明,以下列举部分实施例:
实施例1
一种从酸碱联合法产出的铅渣中回收稀土的方法,包括如下步骤:
S1、将500kg含水分为30%、稀土含量为24%的铅渣投入反应罐中,再加入5立方的清水,进行浆化;
S2、向反应罐中注入85L的浓硫酸(质量分数为98%),然后升温至80℃以上,反应2h后停搅拌,澄清后抽取上清液4.5立方至备用反应罐中(即硫酸稀土溶液),检测到上清液中稀土浓度为24.70g/L,酸度为0.23mol/L;
S3、向反应罐中再加2立方清水,补加10L浓硫酸反应后,水洗0.5h,直接板框过滤,检测到滤液中REO浓度为2.81g/L,将滤液留置于反应罐中作为一次浸铅渣的底水,滤渣(铅渣)重量为262kg,含水分18.5%,稀土REO含量为0.83%,滤渣转运至危废库房暂存;
S4、将备用反应罐中的上清液升温至60℃以上,然后再缓慢投入工业级的含量在98%以上的氯化钡220kg(在1h内加完),反应0.5h后静置抽取上清液至酸浸反应罐,上清液可作为酸浸稀土焙烧矿的底水;
S5、板框压滤机过滤,滤液即为氯化稀土溶液,滤渣为硫酸钡渣,向硫酸钡渣中加入pH为3.5的酸化清水,水洗0.5h并静置后过滤,滤液做酸浸稀土焙烧矿的底水,得到水洗后的硫酸钡渣总重为295.5kg,稀土含量为0.31%,直接作为重晶石产品转卖。
一种从酸碱联合法产出的钡渣中回收稀土的方法,包括如下步骤:
S1、称取酸浸联合法处理氟碳铈矿产出的钡渣500kg于反应罐中,该渣的REO为13.5%,水分为38%;
S2、向钡渣中加入3立方经盐酸酸化的清水,酸化清水pH值为3.5,化浆后升温至50℃,搅拌0.5h;
S3、静置抽取上清液(上清液可作为酸浸稀土焙烧矿的底水),再加酸洗液反复酸洗洗,直至上清液中REO浓度为0.3g/L以下为准;
S4、板框过滤,滤液以及酸洗液作为酸浸稀土焙烧矿的底水,得到滤渣(钡渣)420kg,水分含量为40.12%,稀土含量为0.26%,然后钡渣转卖。
实施例2
一种从酸碱联合法产出的铅渣中回收稀土的方法,包括如下步骤:
S1、取晾晒过一段时间的铅渣300kg于反应罐中,其水分含量为15.2%,稀土含量为29.8%,加入4立方清水化浆;
S2、注入50L浓硫酸(质量分数为98%),升温至80℃以上,反应2h后停搅拌,抽取上清液3.4立方至备用反应罐中(即硫酸稀土溶液),检测到上清液中稀土浓度为24.3g/L;
S3、向余下的酸浸铅渣中补加3L浓硫酸(质量分数为98%),以及清水1立方,水洗0.5h,经板框过滤后,得滤液1200L,滤液稀土浓度为3.34g/L,滤液作为下一批次的底水,滤渣(铅渣)重量为164.1kg,水分为20.05%,稀土含量2.74%;
S4、加热备用反应罐中的上清液至60℃以上,然后搅拌,缓慢加入192kg氯化钡(在1h之内完成),反应0.5h后澄清,抽取上清液,上清液作为酸浸稀土焙烧矿的底水;
S5、板框压滤机过滤,滤液即为氯化稀土溶液,滤渣为硫酸钡渣,往硫酸钡渣中补加1立方pH值为3.5-4.0的酸化清水(盐酸酸化),水洗0.5h后静置后过滤,滤液作为酸浸稀土焙烧矿的底水,得到滤渣(硫酸钡渣)重量为254.20kg,滤渣中稀土含量为0.24%,直接作为重晶石转卖。
一种从酸碱联合法产出的钡渣中回收稀土的方法,包括如下步骤:
S1、称取300kg由酸碱联合法产出的钡渣(该钡渣晾晒过一段时间),水分含量为20.23%,REO含量为15.2%,然后加盐酸酸化的清水1.5立方化浆,酸化清水pH值为3.5;
S2、升温浆水至50℃后,搅拌0.5h,然后静置抽取上清液(上清液可作为酸浸稀土焙烧矿的底水),再加酸性清水反复酸洗,直至上清液中REO浓度为0.3g/L以下为准;
S3、板框过滤,滤液和酸洗液作为酸浸稀土焙烧矿的底水,得到滤渣254.7kg,水分含量为36.77%,稀土含量为0.47%,可直接转卖。
实施例3
一种从酸碱联合法产出的铅渣中回收稀土的方法,包括如下步骤:
S1、在实验室环境内,取水分含量为27%,REO含量为33%的铅渣250g于5L烧杯中,加入2.5L水进行浆化,然后再加入50mL浓硫酸(质量分数98%),升温至80℃以上,反应2h后停止搅拌;
S2、静置后收集上清液至备用烧杯,得到上清液2530ml,取样分析上清液REO含量为27.66g/L;
S3、向烧杯中再加清水1L,硫酸5mL,酸洗0.5h后停搅拌,过滤铅渣,得到水分含量为19.34%的铅渣137.25g,铅渣中稀土含量为1.74%;得滤液1110mL,稀土浓度为2.54g/L;
S4、将上清液和滤液混合转移至5L烧杯中,加热至60℃以上开启搅拌,然后再缓慢加入220g氯化钡(在1h内加完),反应0.5h后静置抽取上清液至备用的5L烧杯中;
S5、再向烧杯中加入pH为3.5的酸化清水(盐酸酸化),水洗0.5h后静置过滤,滤液合并至备用烧杯的上清液中(即氯化稀土溶液),得到滤渣(钡渣)282.33g,稀土含量为0.43%。
一种从酸碱联合法产出的铅渣中回收稀土的方法,包括如下步骤:
S1、在实验室内,称取酸浸联合法处理氟碳铈矿产出的钡渣250g于5L烧杯中,该渣的REO为15.62%,水分为33%,然后加盐酸酸化的清水2.5L化浆,酸化清水pH值为3.5;
S2、升温浆水至50℃,搅拌0.5h后静置抽取上清液,再加酸化清水反复洗,直至上清液中REO浓度为0.3g/L以下为准;
S3、过滤钡渣,滤液合并至上清液中,得到滤渣(钡渣)208g,其水分含量为40.12%,稀土含量为0.31%。
对比例1
对比例1与实施例1相同,其不同之处在于,在钡渣回收稀土工艺的步骤S5中,将酸化清水的pH值调为1后对钡渣进行酸洗,然后检测滤液中BaO含量,其BaO含量为0.27%,大于工艺要求的滤液的BaO≤0.1%。相应地,对实施例1步骤S5中的滤液进行检测,得到滤液中的BaO≤0.1%。由此可见,当酸化清水(即酸洗液)的pH值偏高时,硫酸钡渣会在酸性较强的酸化清水中溶解成Ba2+离子和SO4 2-,增加了钡渣在高酸度情况下的溶解量,从而造成钡含量超标。因此,将酸洗钡渣的酸化清水pH值控制在3-4以内,不仅可以将钡渣中夹带的稀土给洗涤出来,还能避免造成钡含量超标。
对比例2
对比例2与实施例1相同,其不同之处在于,使用盐酸将铅渣溶解之后,再过滤,将滤液进行检测,REO浓度为126.37g/L,PbO含量为0.35%,高于混合氯化稀土质量要求的PbO≤0.01%的质量要求,因此,使用盐酸溶解时由于氯化铅为微溶,致使混合稀土中的铅含量超标,所以本发明没有采用盐酸进行铅渣的溶解。
对比例3
对比例3与实施例1相同,其不同之处在于,酸溶铅渣时,余酸浓度控制为0.4mol/L,浓硫酸用量为160L左右,同时要将硫酸稀土进行转型,需要投入氯化钡的量为599.04kg。从硫酸的用量和氯化钡的用量上来说,基本上增加了一倍,所以说过高的余酸度会造成辅料用量的浪费,会增加处理铅渣的成本。
对比例4
对比例4与实施例1相同,其不同之处在于,在处理铅渣时,浓硫酸替换为浓硝酸(质量分数为98%),过滤分离后滤液加入浓盐酸,待不再产生新的沉淀后,过滤分离。得到的滤液为硝酸稀土,检测其稀土浓度为127.88g/L,PbO含量为0.58%,高于质量要求的混合稀土中PbO≤0.01的要求。同时硝酸具有较强的挥发性,在生产过程中,部分的氮氧化物挥发出来,增加环保的回收废气处理成本,得到的硝酸铅为可溶性的盐,氯化铅在水溶液中微溶,所以加盐酸除铅,会致使混合稀土中的铅含量偏高。
进一步地,上述实施例1-3在有价稀土回收率和铅钡渣减量方面的效果如表1所示。
表1实施例1-3的使用效果
由表1可得,采用本发明的方法,可将有价稀土的回收率提高到95%以上,钡渣减量达到15%以上,铅渣减量达到45%以上,不仅有效提高了有价稀土的收率,而且还减少了铅钡渣的库存量。同时,根据对比例1-4可以得出,用于酸溶铅渣的最佳溶剂是硫酸,可以在更科学地、低成本的情况下回收废渣(铅渣和钡渣)中的有价稀土。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,所述铅钡渣为氟碳铈矿经过酸碱联合法浸出后产生的铅渣和钡渣,从铅渣中回收有价稀土的方法包括:
A、用水将铅渣化浆,然后加热浆水至80℃以上,再加入硫酸进行酸溶;
B、酸溶反应完成后,冷却浆水并过滤,滤渣转入库房暂存,加热滤液至60℃以上,然后加入氯化钡搅拌沉淀,然后冷却过滤,滤渣转入库房暂存,滤液即为氯化稀土溶液;
从钡渣中回收有价稀土的方法包括:
(1)、将酸性洗液与钡渣混合,加热反应体系至40-60℃,洗涤一段时间后,静置澄清;
(2)、过滤反应体系,滤渣转入库房暂存,滤液即为氯化稀土溶液。
2.如权利要求1所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤A中,铅渣化浆时,固液比为1:7-15。
3.如权利要求2所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤A中,所述硫酸为浓硫酸,酸溶反应时间为1-3h。
4.如权利要求3所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤A中,在酸溶过程中,余酸浓度达到0.2±0.1mol/L时,停止酸溶操作。
5.如权利要求4所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤B中,加入氯化钡搅拌沉淀,然后冷却过滤时,用pH值为3-4的盐酸溶液对滤渣进行水洗,水洗产生的水洗液并入滤液中。
6.如权利要求5所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤B中,第一次产生的滤渣为铅渣,第二次产生的滤渣为钡渣,得到的氯化稀土溶液用作酸浸罐的底水,以用于酸溶焙烧矿或碱饼。
7.如权利要求1所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述酸性洗液的pH值为3-4,酸性洗液与钡渣的液固比为1:3-8。
8.如权利要求7所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤(1)中,重复用酸性洗液对钡渣进行洗涤,直至静置后的上清液中REO浓度达到0.3g/L以下为止。
9.如权利要求8所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,在步骤(2)中,得到的滤渣即为回收稀土后的钡渣,得到的氯化稀土溶液用作焙烧矿的化浆水。
10.如权利要求1-9任一所述的用于回收铅钡渣中有价稀土的方法,其特征在于,铅钡渣中有价稀土的回收率在95%以上,钡渣量减少15%以上,铅渣量减少40%以上。
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