CN117069628A - 一种硫醚类化合物的高效合成方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种硫醚类化合物的高效合成方法，该硫醚类化合物的高效合成方法，以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，并以氧气为氧化剂，加入钨催化剂，在溶剂中进行反应，得到硫醚类化合物。该高效合成方法历经自由基反应历程，是在钨催化剂的作用下，促使苯硫酚化合物形成苯硫基自由基，随后苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成反应，在氧气的作用下，随后历经氧化脱氢历程，即可得到最终的目标产物硫醚类化合物。该硫醚类化合物的高效合成方法具有绿色环保，原子经济性高，底物适用性广，选择性单一，条件温和，操作简便和产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种硫醚类化合物的高效合成方法。
背景技术
硫醚类化合物是一类重要的有机含硫平台分子，其可快速转化为其他功能有机含硫化合物，例如亚砜、砜、磺酸、磺酰胺等。另外，硫醚类化合物中的硫醚官能团具有显著的生理药理活性，例如含有烯丙基硫醚结构的大蒜素具有杀菌抗癌的作用，含有吲哚-3-硫醚结构的药物分子可用于治疗癌症以及细菌感染等疾病。因此，如何开发简单、高效合成含有硫醚结构单元的生物活性分子的方法具有重大的潜在价值。近些年来，尽管有大量的合成方法已被实现，但是开发原子经济性及步骤经济性跟更高的合成路径仍然非常困难。因此，开发在温和简单的条件下，实现硫醚化合物的高效合成的新策略仍然是迫切需要的。
另一方面，交叉脱氢偶联反应是一类高原子经济性、高步骤经济性的反应类型，现已被广泛应用于碳-碳、碳-杂以及杂-杂的构建。相较于传统的偶联反应例如Suzuki偶联、Sonogashira偶联，交叉脱氢偶联反应展现出强大的应用前景及优势。在反应过程中，交叉脱氢偶联反应具有无需对底物与官能团化、高原子经济性及步骤经济性等显著地优点。近年来，大量的催化体系被开发和被应用于C-H键及X-H键的交叉脱氢偶联。目前，已报道的体系有过渡金属催化体系、高价碘催化体系、有机催化体系、光催化体系以及电催化体系等。
现有技术中，烯烃与硫酚的选择性脱氢偶联反应合成烯丙基硫醚的报道较少，较早的是江焕峰课题组研究的一种通过2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌介导的氧化脱氢，从简单的烯烃和苯硫酚衍生物合成烯丙基硫醚的方法。该反应在无金属条件下，产生了中等至高产量的烯丙基硫醚化合物，具有良好的官能团相容性，广泛的底物范围以及较高的原子经济性和步骤经济性。但是，该反应需加入过量有机氧化剂，且所需反应温度较高。
随后，Hong课题组报告了一种由可见光催化的直接烯丙基C(sp3)-H巯基化反应。公开利用二硫化物原位生成的巯基自由基作为氢原子转移试剂和偶联试剂，可以选择性裂解烯丙基C(sp3)-H键，高选择性地合成了烯丙基硫醚化合物。2020年，徐波课题组报道了一种通过弱有机碱(吡啶)和强酸(HCl)生成的吡啶盐酸盐(Py-HCl)催化的烯烃与硫酚选择性合成乙烯基硫醚及烯丙基硫醚的合成方法。然而，上述现有技术中，在烯烃与硫酚的交叉脱氢偶联反应中，通常以无金属催化或光催化为主，反应体系中使用的氧化剂为醌或过硫酸钾，均为非绿色氧化剂，因此缺乏环保性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫醚类化合物的高效合成方法，该硫醚类化合物的高效合成方法具有反应条件温和，绿色环保，且原子经济性高，选择性单一，底物适用性广，操作简便的优点。
为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种硫醚类化合物的高效合成方法，包括以下步骤：以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，并以氧气为氧化剂，加入钨催化剂，在溶剂中进行反应，得到所述硫醚类化合物。
其中，该高效合成方法历经自由基反应历程，是在钨催化剂的作用下，促使苯硫酚化合物形成苯硫基自由基，随后苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成反应，在氧气的作用下，随后历经氧化脱氢历程，即可得到最终的目标产物硫醚类化合物。
本发明的一种硫醚类化合物的高效合成方法，采用的是钨催化剂，并以氧气为氧化剂，具有绿色环保，且原子经济性高的优点。另外，以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，具有底物适用性广，选择性单一的优点，并且整个反应条件温和，操作简便。
进一步的，以烯烃化合物和苯硫酚化合物为原料进行反应得到烯丙基硫醚化合物，反应式如式(1)所示：
以吲哚化合物和苯硫酚化合物为原料进行反应得到吲哚-3-硫醚化合物，反应式如式(2)所示：
其中，R1选自氢、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、芳基取代苯基或芳杂环基中的一种；R2选自氢、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、芳基取代苯基或芳杂环基中的一种；R3选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或杂芳基中的一种；R4选自烷基、卤素或苯基中的一种。
其中，本发明的原料易得，具有广泛的底物范围，合成反应操作简便，为一步合成法，步骤经济性，生产效率高。
进一步的，R1选自氢、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲基苯基或3-三氟甲基中的一种；R2选自氢、苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或3，4-二氯苯基中的一种；R3选自4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基、4-羟基苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、2-甲氧基苯基、3-氟苯基或2-萘基中的一种；R4选自甲基、氟基、氯基、溴基或苯基中的一种。可见，本发明的原料易得，具有广泛的底物范围。
进一步的，所述钨催化剂包括六羰基钨、三羰基三乙腈钨、四丁基铵十钨酸盐、四丁基鏻十钨酸盐、十钨酸钠或碳化钨中的至少一种。其中，上述钨催化剂能够很好地促使苯硫酚形成苯硫基自由基，随后促使苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成。
进一步的，所述溶剂包括无水乙腈、无水甲苯、无水二甲基亚砜、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水1,2-二氯甲烷、无水1,4-二氧六环或无水四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。其中，上述溶剂均能适合作为反应承载介质，能很好地溶解烯烃化合物或吲哚化合物和苯硫酚化合物。
进一步的，所述烯烃化合物或吲哚化合物与所述苯硫酚化合物的摩尔比为1：(1.25～1.5)。其中，该摩尔比能够使得烯烃化合物或吲哚化合物与苯硫酚化合物，很好地合成硫醚类化合物，而又不会浪费材料。
进一步的，所述钨催化剂与所述苯硫酚化合物的摩尔比为(0.05～0.1)：1；其中，该钨催化剂的用量能够很好地促使苯硫酚化合物形成苯硫基自由基，随后促使苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成反应，而又不浪费材料。
进一步的，所述氧化剂与所述苯硫酚化合物的摩尔比为(1-2):1。其中，该氧化剂的用量能够很好地促使烯烃化合物或吲哚化合物与苯硫酚化合物进行合成反应，而又不浪费材料。
进一步的，所述反应的条件为：反应的温度为60℃～120℃，反应时间为12h～24h，反应过程中进行搅拌，搅拌的速率为600r/min～800r/min。其中，该反应的温度较低，反应条件温和，反应操作简便。另外，通过搅拌能够促使合成反应均匀发生，且能加快反应的进行。
进一步的，所述反应后还包括水洗和分离纯化步骤：将反应后得到的反应液用水洗，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相后，使用无水硫酸钠干燥，再过滤，然后进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到所述硫醚类化合物。其中，通过对反应后的反应液进行水洗和分离纯化，能够获得纯度较高的硫醚类化合物，且能保证较高的产率。
进一步的，所述柱层析分离纯化的洗脱液包括体积比为5:(0～1)的石油醚和乙酸乙酯。其中，采用上述体积比的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，具有很好的柱层析分离纯化的效果。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的一种硫醚类化合物的高效合成方法，以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，并以氧气为氧化剂，加入钨催化剂，在溶剂中进行反应，得到硫醚类化合物。该高效合成方法历经自由基反应历程，是在钨催化剂的作用下，促使苯硫酚化合物形成苯硫基自由基，随后苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成反应，在氧气的作用下，随后历经氧化脱氢历程，即可得到最终的目标产物硫醚类化合物。
(2)本发明的一种硫醚类化合物的高效合成方法，采用的是钨催化剂，并以氧气为氧化剂，具有绿色环保，且原子经济性高的优点。另外，以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，具有底物适用性广，选择性单一的优点，并且整个反应条件温和，操作简便。
(3)本发明的一种硫醚类化合物的高效合成方法，具有方法简单，原料简单易得，产率高的优点，并能适合于大规模的生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例1的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图3是本发明实施例2的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例2的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图5是本发明实施例3的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图6是本发明实施例3的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图7是本发明实施例4的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图8是本发明实施例4的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图9是本发明实施例5的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图10是本发明实施例5的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图11是本发明实施例6的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图12是本发明实施例6的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图13是本发明实施例7的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图14是本发明实施例7的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图15是本发明实施例8的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图16是本发明实施例8的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图17是本发明实施例9的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图18是本发明实施例9的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图19是本发明实施例10的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图20是本发明实施例10的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图21是本发明实施例11的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图22是本发明实施例11的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图23是本发明实施例12的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图24是本发明实施例12的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图；
图25是本发明实施例13的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振氢谱图；
图26是本发明实施例13的一种硫醚类化合物的高效合成方法得到的目标产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发，实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”、“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例中，一种硫醚类化合物的高效合成方法，包括以下步骤：以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，并以氧气为氧化剂，加入钨催化剂，在溶剂中进行反应，得到所述硫醚类化合物。
其中，该高效合成方法历经自由基反应历程，是在钨催化剂的作用下，促使苯硫酚化合物形成苯硫基自由基，随后苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成反应，在氧气的作用下，随后历经氧化脱氢历程，即可得到最终的目标产物硫醚类化合物。
实施例中的一种硫醚类化合物的高效合成方法，采用的是钨催化剂，并以氧气为氧化剂，具有绿色环保，且原子经济性高的优点。另外，以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，具有底物适用性广，选择性单一的优点，并且整个反应条件温和，操作简便。
在一些实施例中，以烯烃化合物和苯硫酚化合物为原料进行反应得到烯丙基硫醚化合物，反应式如式(1)所示：
在一些实施例中，以吲哚化合物和苯硫酚化合物为原料进行反应得到吲哚-3-硫醚化合物，反应式如式(2)所示：
在一些实施例中，R1选自氢、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、芳基取代苯基或芳杂环基中的一种；R2选自氢、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、芳基取代苯基或芳杂环基中的一种；R3选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或杂芳基中的一种；R4选自烷基、卤素或苯基中的一种。
其中，本发明的原料易得，具有广泛的底物范围，合成反应操作简便，为一步合成法，步骤经济性，生产效率高。
在一些实施例中，R1选自氢、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲基苯基或3-三氟甲基中的一种；R2选自氢、苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或3，4-二氯苯基中的一种；R3选自4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基、4-羟基苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、2-甲氧基苯基、3-氟苯基或2-萘基中的一种；R4选自甲基、氟基、氯基、溴基或苯基中的一种。可见，本发明的原料易得，具有广泛的底物范围。
在一些实施例中，钨催化剂包括六羰基钨、三羰基三乙腈钨、四丁基铵十钨酸盐、四丁基鏻十钨酸盐、十钨酸钠或碳化钨中的至少一种。其中，上述钨催化剂能够很好地促使苯硫酚形成苯硫基自由基，随后促使苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成。
在一些实施例中，溶剂包括无水乙腈、无水甲苯、无水二甲基亚砜、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水1,2-二氯甲烷、无水1,4-二氧六环或无水四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。其中，上述溶剂均能适合作为反应承载介质，能很好地溶解烯烃化合物或吲哚化合物和苯硫酚化合物。
在一些实施例中，烯烃化合物或吲哚化合物与苯硫酚化合物的摩尔比为1：(1.25～1.5)。其中，该摩尔比能够使得烯烃化合物或吲哚化合物与苯硫酚化合物，很好地合成硫醚类化合物，而又不会浪费材料。
在一些实施例中，钨催化剂与苯硫酚化合物的摩尔比为(0.05～0.1)：1；其中，该钨催化剂的用量能够很好地促使苯硫酚化合物形成苯硫基自由基，随后促使苯硫基自由基与底物烯烃化合物或吲哚化合物发生自由基加成反应，而又不浪费材料。
在一些实施例中，氧化剂与苯硫酚化合物的摩尔比为(1-2):1。其中，该氧化剂的用量能够很好地促使烯烃化合物或吲哚化合物与苯硫酚化合物进行合成反应，而又不浪费材料。
在一些实施例中，反应的条件为：反应的温度为60℃～120℃，反应时间为12h～24h，反应过程中进行搅拌，搅拌的速率为600r/min～800r/min。其中，该反应的温度较低，反应条件温和，反应操作简便。另外，通过搅拌能够促使合成反应均匀发生，且能加快反应的进行。
在一些实施例中，反应后还包括水洗和分离纯化步骤：将反应后得到的反应液用水洗，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相后，使用无水硫酸钠干燥，再过滤，然后进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到所述硫醚类化合物。其中，通过对反应后的反应液进行水洗和分离纯化，能够获得纯度较高的硫醚类化合物，且能保证较高的产率。
在一些实施例中，柱层析分离纯化的洗脱液包括体积比为5:(0～1)的石油醚和乙酸乙酯。其中，采用上述体积比的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液，具有很好的柱层析分离纯化的效果。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.2毫摩尔烯丙基苯，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.03毫摩尔六羰基钨，2mL无水四氢呋喃，在100℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为石油醚。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为91％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图1所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.23-7.15(m,6H),7.10(d,J＝6.0Hz,1H),6.97(d,J＝7.6Hz,2H),6.28(d,J＝16.0Hz,1H),6.13(dt,J＝14.8,6.8Hz,1H),3.54(d,J＝8.0Hz,2H),2.19(s,3H)。
如图2所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.8,136.5,132.5,131.9,131.0,129.6,128.4,127.4,126.3,125.3,37.7,20.9。
根据以上图1和图2表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅰ所示：
实施例2
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.24毫摩尔4-烯丙基甲苯，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.015毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在120℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应12小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为石油醚。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为89％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图3所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.19(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(d,J＝7.4Hz,4H),6.25(d,J＝16.0Hz,1H),6.08(dt,J＝14.8,6.8Hz,1H),3.54(d,J＝8.0Hz,2H),2.21(s,3H),2.20(s,3H)。
如图4所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝137.2,136.5,133.9,132.4,132.0,130.9,129.5,129.1,126.2,124.2,37.8,21.1,20.9。
根据以上图3和图4表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅱ所示：
实施例3
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.21毫摩尔1-烯丙基-4-氟苯，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.024毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在60℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应20小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为84％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图5所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.20-7.13(m,4H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.86(t,J＝8.0Hz,2H),6.23(d,J＝16.0Hz,1H),6.08-6.00(m,1H),3.53(d,J＝6.8Hz,2H),2.20(s,3H)。
如图6所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝162.2(d,J＝246.8Hz),136.6,132.9(d,J＝3.3Hz),131.9,131.3,131.0,129.6,127.8,127.7,125.0(d,J＝2.0Hz),115.3(d,J＝21.6Hz),37.7,20.9。
根据以上图5和图6表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅲ所示：
实施例4
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.225毫摩尔4-烯丙基苯甲醚，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.018毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在80℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应21小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:0.5的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为86％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图7所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.22-7.16(m,4H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),6.75(d,J＝8.0Hz,2H),6.27(d,J＝16.0Hz,1H),6.03(dt,J＝14.8,6.8Hz,1H),3.72(s,3H),3.57(d,J＝8.0Hz,2H),2.23(s,3H)。
如图8所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝159.1,136.5,132.1,132.0,131.0,129.6,129.6,127.5,123.1,113.9,55.3,37.9,21.0。
根据以上图7和图8表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅳ所示：
实施例5
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.204毫摩尔烯丙基苯，0.3毫摩尔4-叔丁基苯硫酚，0.021毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在90℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应19小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:0.8的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为85％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图9所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.22-7.20(m,8H),7.13-7.11(m,1H),6.31(d,J＝16.0Hz,1H),6.16(dt,J＝14.4,6.8Hz,1H),3.58(d,J＝6.8Hz,2H),1.20(s,9H)。
如图10所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝149.7,136.8,132.6,132.2,130.4,128.4,127.4,126.3,125.8,125.3,37.5,34.4,31.2。
根据以上图9和图10表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅴ所示：
实施例6
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.234毫摩尔烯丙基苯，0.3毫摩尔2-萘硫酚，0.027毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在110℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应15小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为石油醚。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为87％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图11所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.72(s,1H),7.69-7.62(m,3H),7.38-7.31(m,3H),7.22-7.16(m,4H),7.13-7.09(m,1H),6.39(d,J＝16.0Hz,1H),6.21(dt,J＝14.4,6.8Hz,1H),3.72(d,J＝6.8Hz,2H)。
如图12所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.7,133.7,133.4,132.9,131.9,128.5,128.3,128.0,127.9,127.7,127.6,127.1,126.5,126.3,125.7,124.9,36.9。
根据以上图11和图12表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅵ所示：
实施例7
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.219毫摩尔吲哚，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.03毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在70℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为91％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图13所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.27(s,1H),7.60(d,J＝7.2Hz,1H),7.37(d,J＝10.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.02(d,J＝5.2Hz,2H),6.96(d,J＝5.2Hz,2H),2.23(s,3H)。
如图14所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.4,135.4,134.6,130.4,129.5,129.1,126.2,122.9,120.8,119.6,111.5,103.3,20.8。
根据以上图13和图14表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅶ所示：
实施例8
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.216毫摩尔2-苯基吲哚，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.03毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在100℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为90％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图15所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.40(s,1H),7.67(s,2H),7.62(d,J＝7.2Hz,1H),7.34-7.32(m,4H),7.21(s,1H),7.13(d,J＝6.8Hz,1H),6.97(s,2H),6.93(s,2H),2.19(s,3H)。
如图16所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(400MHz,CDCl3)δ＝141.8,135.7,135.5,134.3,131.3,131.1,129.6,128.6,128.5,128.1,125.7,111.1,99.7,20.8。
根据以上图15和图16表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅷ所示：
实施例9
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.228毫摩尔4-甲基吲哚，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.015毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在90℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为88％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图17所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.33(s,1H),7.38(s,1H),7.22(s,1H),7.13(d,J＝7.2Hz,1H),6.96(s,4H),6.87(s,1H),2.64(s,3H),2.24(s,3H)。
如图18所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝137.8,137.0,134.2,132.1,131.7,129.5,127.0,125.4,123.0,122.4,109.4,102.8,20.8,18.6。
根据以上图17和图18表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅸ所示：
实施例10
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.207毫摩尔7-氯吲哚，0.3毫摩尔4-甲基苯硫酚，0.024毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在110℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应20小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为81％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图19所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.61(s,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝5.4Hz,1H),7.08(t,J＝7.2Hz,1H),6.94-7.01(m,4H),2.25(s,3H)。
如图20所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝134.9,134.9,133.7,130.8,130.6,129.5,126.5,122.3,121.6,118.4,116.9,105.1,20.8。
根据以上图19和图20表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅹ所示：
实施例11
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.231毫摩尔吲哚，0.3毫摩尔4-叔丁基苯硫酚，0.18毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在100℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为88％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图21所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.38(s,1H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.46-7.41(m,2H),7.25(s,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,3H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),1.24(s,9H)。
如图22所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝147.9,136.4,135.7,130.5,129.3,125.7,123.0,120.8,119.7,111.5,103.4,34.3,31.3。
根据以上图21和图22表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅺ所示：
实施例12
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.237毫摩尔吲哚，0.3毫摩尔4-甲氧基苯硫酚，0.021毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在100℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为石油醚。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为85％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图23所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.31(s,1H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.40-7.36(m,2H),7.23(s,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,3H),6.72(d,J＝8.0Hz,2H),3.71(s,3H)。
如图24所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝157.7,136.4,130.0,129.5,129.0,128.5,122.9,120.7,119.6,114.5,111.5,104.5,55.3。
根据以上图23和图24表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式Ⅻ所示：
实施例13
本实施例的一种硫醚类化合物的高效合成方法，在干燥的25mL的史莱克管内按顺序加入0.24毫摩尔吲哚，0.3毫摩尔2-甲基苯硫酚，0.03毫摩尔六羰基钨，2毫升无水四氢呋喃，在100℃下的1个大气压氧气氛围下，油浴搅拌反应24小时，反应过程用TLC薄层色谱法监测反应过程中的底物直至反应结束，待反应结束后将反应液冷却至室温，随后用15mL饱和氯化钠水溶液水洗，再用15mL乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，然后对产物进行干燥、过滤、减压旋蒸去除溶剂的操作处理得到粗产物。粗产物经柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析分离纯化的洗脱液为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物。其中，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的产率为87％。
对本实施例合成的目标产物硫醚类化合物分别进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的结构表征，如图25所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振氢谱表征的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.31(s,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(s,2H),7.25-7.21(m,1H),7.16-7.11(m,2H),6.95(t,J＝6.8Hz,1H),6.88(t,J＝6.8Hz,1H),6.71(d,J＝8.0Hz,1H),2.49(s,3H)。
如图26所示，本实施例合成的目标产物硫醚类化合物的核磁共振碳谱表征的数据如下：
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝138.3,136.6,134.4,130.9,129.9,129.3,126.3,125.3,124.5,123.1,120.9,119.7,111.7,102.3,20.0。
根据以上图25和图26表征的数据推断本实施例所得目标产物的结构如式ⅰ所示：
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以烯烃化合物或吲哚化合物中的一种和苯硫酚化合物为原料，并以氧气为氧化剂，加入钨催化剂，在溶剂中进行反应，得到所述硫醚类化合物。
2.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，以烯烃化合物和苯硫酚化合物为原料进行反应得到烯丙基硫醚化合物，反应式如式(1)所示：
以吲哚化合物和苯硫酚化合物为原料进行反应得到吲哚-3-硫醚化合物，反应式如式(2)所示：
其中，R1选自氢、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、芳基取代苯基或芳杂环基中的一种；R2选自氢、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、芳基取代苯基或芳杂环基中的一种；R3选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或杂芳基中的一种；R4选自烷基、卤素或苯基中的一种。
3.如权利要求2所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，R1选自氢、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲基苯基或3-三氟甲基中的一种；R2选自氢、苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或3，4-二氯苯基中的一种；R3选自4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基、4-羟基苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、2-甲氧基苯基、3-氟苯基或2-萘基中的一种；R4选自甲基、氟基、氯基、溴基或苯基中的一种。
4.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述钨催化剂包括六羰基钨、三羰基三乙腈钨、四丁基铵十钨酸盐、四丁基鏻十钨酸盐、十钨酸钠或碳化钨中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述溶剂包括无水乙腈、无水甲苯、无水二甲基亚砜、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水1,2-二氯甲烷、无水1,4-二氧六环或无水四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述烯烃化合物或吲哚化合物与所述苯硫酚化合物的摩尔比为1：(1.25～1.5)。
7.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述钨催化剂与所述苯硫酚化合物的摩尔比为(0.05～0.1)：1；和/或
所述氧化剂与所述苯硫酚化合物的摩尔比为(1-2):1。
8.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应的温度为60℃～120℃，反应时间为12h～24h，反应过程中进行搅拌，搅拌的速率为600r/min～800r/min。
9.如权利要求1所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述反应后还包括水洗和分离纯化步骤：将反应后得到的反应液用水洗，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相后，使用无水硫酸钠干燥，再过滤，然后进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到粗产物，再通过柱层析分离纯化，得到所述硫醚类化合物。
10.如权利要求9所述的一种硫醚类化合物的高效合成方法，其特征在于，所述柱层析分离纯化的洗脱液包括体积比为5:(0～1)的石油醚和乙酸乙酯。
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| CN202311039670.XA CN117069628A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种硫醚类化合物的高效合成方法 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202311039670.XA Pending CN117069628A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种硫醚类化合物的高效合成方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117069628A (zh) |
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2023
- 2023-08-17 CN CN202311039670.XA patent/CN117069628A/zh active Pending
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