CN117065799A - 一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方法和应用，本发明的制备方法为：将活性炭加入多巴胺盐酸盐溶液中搅拌6～8h制得胺化活性炭；将所得胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇按比例于140～160℃回流反应8～12h；冷却过滤，清洗干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭；将二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉加入海藻酸钠溶液中得到的混合液逐滴滴加到2.0～10.0wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，在氯化钙溶液中固化1～10h后，滤出洗净，冷冻干燥12～24h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭。本发明的方法不需煅烧，能耗低；所制备的催化剂，不易板结，用其活化的过硫酸盐对水中的硫酸氰盐去除率高。

Description

一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于硫氰酸盐废水处理技术领域，尤其涉及一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化工业的快速发展，工业废水的排放量也日益增加。工业废水是一种典型的有毒难降解废水，含有多种有机及无机且难以处理的污染物。有些工业废水中存在大量的硫氰酸盐(SCN-)，它是一种含碳、氮和硫的中毒性和化学稳定性化合物，它与局部甲状腺肿大、致人眩晕或昏迷的关系已被证实。
目前，常见的去除SCN-的方法主要有生化、物化、吸附、电化学高级氧化等处理工艺。基于过硫酸盐的高级氧化工艺是一种有效的废水处理技术，受到了众多学者的广泛关注。过硫酸盐分子中含有氧基(-o-o-)，是一类较强的氧化剂，在过硫酸盐体系中，过硫酸盐由于自身分子结构的不对称性，多种活化方式都可以使其分解产生硫酸根自由基。铁基材料中的Fe0、FeS、Fe2O3和Fe3O4等因其成本低、来源方便、催化活性高等优点被广泛用于活化过硫酸盐的催化剂。但受金属离子溶解及反应活性的限制，利用过渡金属活化过硫酸盐的方法仍要求在酸性水中进行，碱性条件下反应速率较慢，氧化效果不好。公开号为CN211998929U的专利公布了一种超声/纳米Fe3O4耦合过硫酸盐降解抗生素废水的一体化装置。然而，这些固体铁基材料的制备相对复杂，纳米铁基材料也难以回收以及纳米铁基材料的排放会导致二次污染。公开号为CN105107540A的专利公布了一种氮掺杂碳纳米管包覆镍铁的电解水析氧催化材料及应用，该专利虽然解决了催化剂流失的问题，然而该专利的掺杂其他金属元素的铁碳复合材料是在高温煅烧下制备的，能耗较大，成本较高。
发明内容
本发明的目的为：提供一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，不必煅烧且不易流失，并且pH适用范围宽，催化效率高。
本发明的技术方案为：
一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备胺化活性炭：
将多巴胺盐酸盐溶于pH＝8.5的Tris-HCl(即三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)缓冲液中，得到多巴胺盐酸盐溶液；将活性炭加入所述多巴胺盐酸盐溶液中搅拌6小时～8小时，然后滤出活性炭并清洗干净，干燥，得到胺化活性炭；
步骤二，制备二茂铁固载的胺化活性炭；
将所述胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以0.5g～2.0g:1.0g～4.0g:50mL～200mL的比例加入反应器中，140℃～160℃冷凝回流反应8h～12h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，60℃～70℃干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭；
步骤三，镍掺杂
将所得二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀得混合液；将上述混合液逐滴滴加到质量浓度为2.0wt％～10.0wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，其间不断搅拌，防止小球粘结；待凝胶小球在氯化钙溶液中固定化1h～10h后，滤出，用水洗净，冷冻干燥12h～24h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭；
其中，二茂铁固载的胺化活性炭、镍粉和海藻酸钠溶液的用量比为：0.2g～2.0g：0.5g～2.0g：100mL～200mL，所述海藻酸钠溶液的浓度为1.0wt％～5.0wt％。
本发明的上述制备方法，步骤一中，在pH＝8.5的Tris-HCl的缓冲液中，多巴胺盐酸盐在加入活性炭后的6小时～8小时中发生自聚合，自聚合产物在活性炭表面粘附沉积，形成胺化活性炭涂层，胺化活性炭表面富含丰富的氨基。在步骤二中，二茂铁甲醛溶于甲醇后，经过140℃～160℃的冷凝回流反应，胺化活性炭表面的氨基与二茂铁甲醛中的醛基发生反应形成共价键-C＝N-，从而使二茂铁负载在活性炭上，形成二茂铁固载的胺化活性炭。在步骤三，二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后均匀分散在海藻酸钠溶液中，当将这样的混合液滴加到氯化钙溶液中时，形成了凝胶小球，凝胶小球经冷冻干燥后得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭，该掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭为小球状，并且呈疏松多孔结构，其内部富含分布均匀的二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉，在作为过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂使用时，小球中的镍粉可以加快电子的传递，促进铁的腐蚀，提高催化活性，从而提高了对废水中硫酸氰根的去除能力；二茂铁独有的结构可实现Fe2+与Fe3+之间的不断转化，克服了催化剂的板结，拓宽了催化剂应用废水的pH值范围，能够有效地活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基，更加有效地去除水体中的硫酸氰盐，且可以重复使用，进一步提升对废水硫氰酸根的去除能力。
优选地，所述活性炭使用前过200～240目筛。对活性炭过200～240目筛后所得到粒径较小，具有相对大的比表面积，有利于活性炭更多地固载二茂铁，也更有利于增加与污染废水的接触面积，提高去除硫氰酸盐的能力。
优选地，所述镍粉使用前过160～200目筛。对镍粉过筛可以使相互粘结的镍粉颗粒分散开，且由此得到的镍粉颗粒大小均一，从而便于镍粉颗粒更加均匀地与二茂铁固载的胺化活性炭混合，从而制备镍分布均匀的催化剂。使用160～200目筛筛镍粉，同时使用200～240目筛筛活性炭，使得后续得到的二茂铁固载的胺化活性炭与过筛后的镍粉粒径及粒径分布大体相当，有利于两者在步骤三中的均匀混合，从而有利于与海藻酸钠溶液共同形成均匀的混合液，使最终生成的催化剂中镍和二茂铁固载的胺化活性炭均匀分布。
优选地，步骤一中活性炭、多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲液的比例为1.0g～4.0g：0.05g～0.2g：50mL～200mL。以该比例所制备的胺化活性炭，其产生的聚多巴胺能够有效地沉积在活性炭的表层，在活性炭的表面形成可与二茂铁甲醛反应的氨基。
优选地，所述步骤一中的干燥温度为60℃～70℃。60℃～70℃下进行干燥，可以保持活性炭与其表面氨基的良好结合，防止氨基脱离，且能保持活性炭的吸附活性及活性炭与铁的反应活性。
本发明还提供一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，采用上述方法制备而成。
本发明还提供上述用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的应用，包括以下步骤：
步骤一，将含有硫氰酸盐的废水调节至pH为3～11；
步骤二，向废水中加入本发明所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，加入量为5.0g/L～50.0g/L；加入过硫酸盐1mmol/L～10mmol/L，不断搅拌；反应时间20分钟～40分钟。
本发明所提供的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，在用于pH为3～11的含有硫氰酸盐的废水处理时，硫氰酸根的去除率高，且不发生板结。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
本发明的有益效果为：
本发明的方法所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，不需要煅烧，在较低的温度下即可制备，能耗低。本发明的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂中，二茂铁固载的胺化活性炭与镍粉形成了具有疏松多孔的小球结构；在过硫酸盐处理废水中的硫氰酸根时，该催化剂对过硫酸根催化活化产生大量的硫酸根自由基，提高了对废水中硫氰酸根的去除能力，二茂铁独有的结构可实现Fe3+与Fe2+之间的不断转化，克服了催化剂中Fe3+与水中的OH-产生凝聚而板结，拓宽了催化剂的废水pH值的使用范围，能够有效活化过硫酸盐去除水体中的硫酸氰盐，对硫氰酸根的去除率高，且可以重复使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
制备一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，方法如下：
步骤一，制备胺化活性炭：
将多巴胺盐酸盐溶于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中，得到多巴胺盐酸盐溶液；其中，活性炭过200目筛，活性炭、多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲液的比例为2.0g：0.1g：150mL。
将活性炭加入所述多巴胺盐酸盐溶液中搅拌7小时，然后滤出活性炭并清洗干净，于60℃烘箱中干燥，得到胺化活性炭。
步骤二，制备二茂铁固载的胺化活性炭；
将所述胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以1.0g：2.0g：200mL的比例加入反应器中，160℃冷凝回流反应10h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，70℃烘箱中干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭。
步骤三，镍掺杂
将所得二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀得混合液；其中，镍粉过180目筛；二茂铁固载的胺化活性炭、镍粉和海藻酸钠溶液的用量比为：1.0g：1.0g：100ml，所述海藻酸钠溶液的浓度为3.0wt％。
使用蠕动泵将上述混合液逐滴滴加到质量浓度为5.0wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，其间不断搅拌，防止小球粘结；待凝胶小球在氯化钙溶液中固定化3h后，滤出，用水洗净，冷冻干燥20h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭，即为用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
实施例2
制备一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，方法如下：
步骤一，制备胺化活性炭：
将多巴胺盐酸盐溶于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中，得到多巴胺盐酸盐溶液；其中，活性炭过240目筛，活性炭、多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲液的比例为1.0g：0.2g：200mL。
将活性炭加入所述多巴胺盐酸盐溶液中搅拌6小时，然后滤出活性炭并清洗干净，于70℃烘箱中干燥，得到胺化活性炭。
步骤二，制备二茂铁固载的胺化活性炭；
将所述胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以2.0g：4.0g：150mL的比例加入反应器中，140℃冷凝回流反应8h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，60℃烘箱中干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭。
步骤三，镍掺杂
将所得二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀得混合液；其中，镍粉过200目筛二茂铁固载的胺化活性炭、镍粉和海藻酸钠溶液的用量比为：0.2g：2.0g：150ml，所述海藻酸钠溶液的浓度为5.0wt％。
使用蠕动泵将上述混合液逐滴滴加到质量浓度为2wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，其间不断搅拌，防止小球粘结；待凝胶小球在氯化钙溶液中固定化1h后，滤出，用水洗净，冷冻干燥24h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭，即为用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
实施例3
制备一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，方法如下：
步骤一，制备胺化活性炭：
将多巴胺盐酸盐溶于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中，得到多巴胺盐酸盐溶液；其中，活性炭过200目筛,活性炭、多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲液的比例为4.0g：0.05g：50mL。
将活性炭加入所述多巴胺盐酸盐溶液中搅拌8小时，然后滤出活性炭并清洗干净，于60℃烘箱中干燥，得到胺化活性炭。
步骤二，制备二茂铁固载的胺化活性炭；
将所述胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以0.5g：1.0g：50mL的比例加入反应器中，150℃冷凝回流反应12h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，65℃烘箱中干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭。
步骤三，镍掺杂
使用蠕动泵将所得二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀得混合液；其中，镍粉过160目筛,二茂铁固载的胺化活性炭、镍粉和海藻酸钠溶液的用量比为：2.0g：0.5g：200ml，所述海藻酸钠溶液的浓度为1.0wt％。
将上述混合液逐滴滴加到质量浓度为10.0wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，其间不断搅拌，防止小球粘结；待凝胶小球在氯化钙溶液中固定化10h后，滤出，用水洗净，冷冻干燥12h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭，即为用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
对比例1
制备一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
本对比例与实施例1的唯一不同之处在于步骤三，将所得二茂铁固载的胺化活性炭加入到海藻酸钠溶液中，不加入镍粉，其中，二茂铁固载的胺化活性炭和海藻酸钠溶液的用量比为：1.0g：100ml，所述海藻酸钠溶液的浓度为3.0wt％。
步骤一、步骤二以及步骤三中的其余部分与实施例1完全相同。
对比例2
制备一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
本对比例与实施例1的唯一不同之处在于不包括步骤一，即活性炭不进行胺化。在步骤二中直接使用过200目筛的活性炭：将活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以1.0g：2.0g：200mL的比例加入反应器中，160℃冷凝回流反应10h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，70℃烘箱中干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭。步骤三和实施例1完全相同。
对比例3
制备一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
本对比例与实施例1的唯一不同之处在于步骤三中中滤出的凝胶小球洗净后，不进行冷冻干燥，而是在60℃烘箱中干燥，得到用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂。
应用例1
处理含硫氰酸盐的模拟废水，方法如下：
将实施例1至实施例3、对比例1至对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂分别催化处理相同的含有硫氰酸盐的模拟废水；模拟废水中硫氰酸根的浓度为200mg/L，初始pH为3，模拟废水体积100mL。
在25℃条件下，向模拟废水中分别加入所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂0.5g,过硫酸钾0.1mmol，不断搅拌，反应20分钟，取水样用0.22μm滤膜过滤，测试模拟废水中SCN-的含量，计算SCN-的去除率，测试结果见表1。
硫氰酸根的测试方法为硝酸铁分光光度法，在460nm处测定其吸光度，通过标准曲线得到SCN-的含量。
应用例2
处理含硫氰酸盐的模拟废水，方法如下：
将实施例1至实施例3、对比例1至对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂分别处理相同的催化处理含有硫氰酸盐的模拟废水；模拟废水中硫氰酸根的浓度为200mg/L，初始pH为7，模拟废水体积100mL。
在25℃条件下，向模拟废水中分别加入所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂3.0g,过硫酸钾0.8mmol，不断搅拌，反应30分钟，取水样用0.22μm滤膜过滤，采用和应用例1相同的方法测试模拟废水中SCN-的去除率，测试结果见表1。
应用例3
处理含硫氰酸盐的模拟废水，方法如下：
将实施例1至实施例3、对比例1至对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂分别催化处理相同的含有硫氰酸盐的模拟废水，模拟废水中硫氰酸根的浓度为200mg/L，初始pH为7，模拟废水体积100mL。
在25℃条件下，向模拟废水中分别加入所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂3.0g,过硫酸钠1.0mmol，不断搅拌，反应40分钟，取水样用0.22μm滤膜过滤，采用和应用例1相同的方法测试模拟废水中SCN-的去除率，测试结果见表1。
应用例4
处理含硫氰酸盐的模拟废水，方法如下：
将实施例1至实施例3、对比例1至对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂分别催化处理相同的含有硫氰酸盐的模拟废水，模拟废水中硫氰酸根的浓度为200mg/L，初始pH为7，模拟废水体积100mL。
在25℃条件下，向模拟废水中分别加入所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂5.0g,过硫酸钾0.5mmol，不断搅拌，反应20分钟，取水样用0.22μm滤膜过滤，采用和应用例1相同的方法测试模拟废水中SCN-的去除率，测试结果见表1。
应用例5
处理含硫氰酸盐的模拟废水，方法如下：
将实施例1至实施例3、对比例1至对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂分别催化处理相同的含有硫氰酸盐的模拟废水，模拟废水中硫氰酸根的浓度为200mg/L，初始pH为11，模拟废水体积100mL。
在25℃条件下，向模拟废水中分别加入所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂0.5g,过硫酸钾0.8mmol，不断搅拌，反应20分钟，取样0.22μm滤膜过滤，采用和应用例1相同的方法测试模拟废水中SCN-的去除率，测试结果见表1。
应用例6
循环处理含硫氰酸盐的模拟废水3次，方法如下：
将实施例1至实施例3、对比例1至对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂分别催化处理相同的含有硫氰酸盐的模拟废水，方法如下：
1)配制模拟废水，模拟废水中硫氰酸根的浓度为200mg/L，初始pH为7；模拟废水体积100mL。
2)在25℃条件下，向模拟废水中分别加入所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂5.0g,过硫酸钾0.5mmol，不断搅拌，反应20分钟；
3)立即使用0.22μm滤膜过滤，将滤得的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂再次投入新配制的模拟废水，模拟废水体积100mL，初始pH为7，其中硫氰酸根的浓度为200mg/L。在25℃条件下，向模拟废水中加入过硫酸钾0.5mmol，不断搅拌，反应20分钟。
4)重复步骤3)一次，取水样用0.22μm滤膜过滤，采用和应用例1相同的方法测试模拟废水中SCN-的去除率，测试结果见表1。
表1
从表1中数据可以看出：采用本发明的方法所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂无论是处理pH值为3的模拟废水，还是处理pH值为11的模拟废水，其硫氰酸盐的去除率均达到了90％以上；循环三次使用，对于硫氰酸盐的去除率也达到了87.14％，可见本发明所提供的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，在用于pH为3～11的含有硫氰酸盐的废水处理时，硫氰酸根的去除率高，且不易发生板结，可重复使用。
从表1中数据还可以看出，对比例1、对比例2和对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，其应用于含有硫氰酸盐的废水处理时，硫氰酸根的去除率相对较低，循环三次使用，对于硫氰酸盐的去除率更低。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂时，没有加入镍粉。可见，镍粉对于催化剂活化过硫酸盐的活性具有促进作用，可以显著提高催化剂活化过硫酸盐对于硫氰酸盐的去除能力。不添加镍粉的对比例1所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，其对于催化活化过硫酸盐去除硫氰酸盐的能力大大降低。
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中制备用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂时，没有进行步骤一的胺化。由对比例2制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂应用于处理pH值为11的模拟废水时去除率可以看出，其去除率更低，仅为45.27％；这是由于使用了本发明方法的实施例1中胺化活性炭表面的氨基与二茂铁甲醛中的醛基发生反应形成共价键-C＝N-，从而使二茂铁负载在活性炭上，形成了二茂铁固载的胺化活性炭，二茂铁独有的良好可逆氧化-还原性结构可实现Fe2+与Fe3+之间的不断转化，克服了催化剂在碱性环境中使用时的板结。对比例2中由于没有对活性炭进行胺化，而没有胺化的活性炭不能与二茂铁甲醛中的醛基发生反应，无法形成共价键-C＝N-，二茂铁不能负载在活性炭上，因此在碱性条件下，Fe3+更容易发生絮凝产生板结，从而使催化剂的活性降低。这在应用例6中表现也很明显，在应用例6中，循环处理3次模拟废水时，第3次的硫氰酸根的去除率也仅为47.29％。
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中制备用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂时，步骤三中滤出的凝胶小球洗净后，没进行冷冻干燥，而是在60℃烘箱中干燥。从表1数据可以看出，对比例3所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂在处理酸性废水中的硫氰酸盐时去除率已经低至43.86％，在处理碱性废水中的硫氰酸盐时去除率更低，低至38.38％，循环处理去除率更差。这主要是由于冷冻干燥可以使凝胶小球呈现疏松多孔的结构，在进行废水处理时，水及水中的物质可以通过多孔结构深入小球内部，从而提高了催化剂的利用率；而对比例3由于没有进行冷冻干燥，不具备多孔结构，大大降低了催化剂与水及水中物质的接触程度，因此催化剂的利用率低，不能很好的对过硫酸盐进行催化，从而降低了硫氰酸根的去除效果。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，上面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备胺化活性炭：
将多巴胺盐酸盐溶于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中，得到多巴胺盐酸盐溶液；将活性炭加入所述多巴胺盐酸盐溶液中搅拌6小时～8小时，然后滤出活性炭并清洗干净，干燥，得到胺化活性炭；
步骤二，制备二茂铁固载的胺化活性炭；
将所述胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以0.5g～2.0g：1.0g～4.0g：50～200mL的比例加入反应器中，140～160℃冷凝回流反应8～12h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，60℃～70℃干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭；
步骤三，镍掺杂
将所得二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀得混合液；将上述混合液逐滴滴加到质量浓度为2.0wt％～10.0wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，其间不断搅拌，防止小球粘结；待凝胶小球在氯化钙溶液中固定化1h～10h后，滤出，用水洗净，冷冻干燥12h～24h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭；
其中，二茂铁固载的胺化活性炭、镍粉和海藻酸钠溶液的用量比为：0.2g～2.0g：0.5g～2.0g：100ml～200ml，所述海藻酸钠溶液的浓度为1.0wt％～5.0wt％。
2.如权利要求1所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭使用前过200～240目筛。
3.如权利要求1所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述镍粉使用前过160～200目筛。
4.如权利要求1所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中活性炭、多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲液的比例为1.0g～4.0g：0.05g～0.2g：50mL～200mL。
5.如权利要求1所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的干燥温度为60℃～70℃。
6.一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，其特征在于，采用权利要求1至5之一所述的方法制备而成。
7.一种权利要求6所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将含有硫氰酸盐的废水调节至pH为3～11；
步骤二，向废水中加入权利要求6所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，加入量为5.0g/L～50.0g/L；加入过硫酸盐1mmol/L～10mmol/L，不断搅拌；反应时间20分钟～40分钟。
8.如权利要求7所述的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
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