CN117065784A - 一种碳基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳基复合催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）将煤矸石粉末浸渍到碱性溶液中进行碱预处理，然后分离干燥得到碱预处理煤矸石粉末；（2）将所述碱预处理煤矸石粉末、氮源、晶型调节剂和水进行混合，得到混合矿浆；（3）将所述混合矿浆置于反应釜中进行水热反应，然后分离干燥得到所述碳基复合催化剂。所述制备方法操作简单、成本较低，得到的碳基复合催化剂，能够高效活化过硫酸盐，从而提高降解有机污染物的效率；而且可实现煤基固废的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于煤基固体废弃物高值利用、过硫酸盐活化材料及涉煤产业集聚区污染物治理修复领域，具体涉及一种碳基复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在煤炭工业领域，有机污染物包括多环芳烃、苯系物、酚类、石油烃和氰化物等。这些有机污染物不仅存在于地表水体中，还容易通过各种途径进入含水层，对地下水水质构成严重威胁。现阶段涉煤产业集聚区由于污染物类型的多样性和污染方式的复杂性，治理和恢复难度较大。因此，煤炭工业周边污染场地的有机污染物治理迫在眉睫。目前，工业废水处理常用方法为物理吸附、微生物降解、膜过滤、化学氧化等，但是仍存在处理效率低、成本较高、受天然水体中无机非金属离子与有机质影响较大等不足。
近年来，利用高级氧化技术因其高效、彻底、应用范围广、无二次污染等优点而被广泛应用于降解有机污染物。特别是基于硫酸根自由基的高级氧化技术凭借较高的标准氧化还原电位（E0= +2.5~+3.1V）和较长的半衰期（30-40μs），成为近十年来快速有效降解有机污染物的前沿热点。过硫酸盐被活化后会产生强氧化性硫酸根自由基(SO4·-)，其标准氧化还原电位(E0＝+2.5～+3.1V)高于羟基自由基(·OH)(E0＝+1.8～+2 .7V)，且具备更长的半衰期(30～40μs，·OH的半衰期为1μs)，因而可以极大地延长与目标污染物的持续作用时间，促进目标污染物的深度矿化。
目前过硫酸盐的活化方法有热活化、光活化、碱活化、过渡金属活化和碳基材料活化等。但是这些活化方式存在一系列缺点，如随着污染处理系统的扩大，加热和UV活化能耗高，且应用规模有限；碱活化由于反应过程pH值较高，对容器的防腐性能要求较高，同时对原位修复生态环境不友好；过渡金属离子或氧化物则会在活化过硫酸盐过程中引入或浸出金属离子，从而对环境水体或场地造成二次污染。近年来，碳基材料例如石墨烯、C纳米管、生物炭等则由于其不含金属、资源丰富、生物相容性好、耐酸耐碱性强、比表面积大、电子和物理化学特性可调等优点被广泛用于活化过硫酸盐的研究。但碳基材料面临着能耗高、成本高、制备复杂、效率不高等问题，需要开发出新的碳基材料。
煤矸石属于煤沉积岩，是煤炭开采和洗选过程中产生的一种无用矿物，约占煤炭总产量的10%-15%。近年来，随着煤炭开采活动的增加，煤矸石已成为工业固体废物的最大来源。在中国煤矸石堆存量已超过75亿吨，并以每年5-8亿吨的速度增长。煤矸石的大量堆积不仅占用了土地资源，而且在贮存过程中会发生自燃，释放出大量SO2、NOx、CO等有害气体，造成了严重的环境问题。如果能采用煤矸石作为原料生产碳基材料，既可以大量消耗煤矸石，减少煤矸石对环境的污染，同时可以提高煤矸石的经济价值，对高值利用煤矸石固体废弃物以及高效处理涉煤产业聚集区实际水体及场地中有机污染物具有重要意义。
专利申请文件CN 115155592 A公开了一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用。将经过预处理的煤矸石粉末分散在含有硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸盐的混合溶液中，水浴加热搅拌至形成凝胶，经过干燥和煅烧后得到钴酸铁/煤矸石催化剂。但该钴酸铁/煤矸石催化剂中还是含有大量的过渡金属离子，不可避免会造成二次污染。如果没有硝酸钴、硝酸铁，则催化性能可能大大降低。
专利申请文件CN 112915990 A公开了一种煤矸石原位碳活化材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：对煤矸石依次进行机械活化、化学活化、煅烧和官能团嫁接处理，得到煤矸石原位碳活化材料；所述煅烧的气氛为惰性气氛；所述官能团嫁接处理中的官能团为羟基、巯基、氨基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种。该制备方法获得的煤矸石原位碳活化材料对过硫酸盐具有一定的活化作用，且对煤矸石能起到废物利用的作用，降低了原料成本。但其制备过程依旧比较复杂，且对过硫酸盐的活化作用有待进一步提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种碳基复合催化剂及其制备方法和应用。
本发明实施例的碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将煤矸石粉末浸渍到碱性溶液中进行碱预处理，然后分离干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）将所述碱预处理煤矸石粉末、氮源、晶型调节剂和水进行混合，得到混合矿浆；
（3）将所述混合矿浆置于反应釜中进行水热反应，然后分离干燥得到所述碳基复合催化剂。
本发明实施例的制备方法带来的优点和技术效果为：
1、原料主体为煤矸石粉末，煤矸石化学稳定性好，可实现煤基固废的高值化利用；
2、制备方法包括步骤（1）的碱预处理，步骤（2）的混合矿浆制备以及步骤（3）的水热反应，操作简单，成本较低；
3、步骤（1）以煤矸石粉末为原料，是为了实现煤矸石的机械活化，提供更多的表面活性位点；
4、步骤（1）中碱预处理的作用是通过化学活化促进煤矸石粉末中新型微纳孔道结构的形成与构筑，提高碳基复合催化剂的比表面积，实现了碳基复合催化剂的缺陷位和活性位点的增加；
5、步骤（2）先配制混合矿浆，再结合步骤（3）水热反应，各原料在湿态条件下混合更均匀，反应更彻底，相对于相关技术中的烧结处理，反应条件温和，能量消耗较少；
6、步骤（2）配制混合矿浆时引入了氮源，再经步骤（3）水热反应后生成的碳基复合催化剂中掺杂有氮元素，可实现活化过硫酸盐性能的显著提升；
7、通过步骤（3）水热反应后，一方面可以实现煤矸石粉末的原位碳活化，促进煤矸石粉末内部孔道结构的形成，提高了碳基复合催化剂的比表面积，实现了碳基复合催化剂的缺陷位和活性位点的增加；另一方面煤矸石粉末中的高岭石、方解石和黄铁矿在水热反应条件下转化形成的磁黄铁矿可有效活化过硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基(SO4·-)，进而有效降解有机污染物；再一方面，煤矸石粉末发生反应的同时还原位掺杂了氮元素，能够进一步改善碳基复合催化剂的催化性能，从而丰富了碳基复合催化剂表面的官能团，提供了更多的催化反应活性位点。
8、步骤（2）配制混合矿浆时引入了晶型调节剂，再经步骤（3）水热反应后更容易生成立方晶型的磁黄铁矿，可实现活化过硫酸盐性能的显著提升。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述煤矸石粉末的粒度为50-200目。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的质量浓度为4-6wt%。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述碱预处理的温度为90-100℃，所述碱预处理的时间为0.8-1.5h。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺和磷酸铵中的至少一种；所述晶型调节剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱和聚乙二醇中的至少一种。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述氮源的质量为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的20-100wt%，所述晶型调节剂的质量为为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的8-12wt%。
在一些实施例中，步骤（2）中，将所述碱预处理煤矸石粉末、所述氮源、硫粉、所述晶型调节剂和所述水混合，得到混合矿浆；所述硫粉的质量为为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的15-30wt%。
在一些实施例中，步骤（3）中，所述水热反应的温度为120-200℃，所述水热反应的时间为6-30 h。
本发明实施例的碳基复合催化剂，由本发明实施例的制备方法制得。
本发明实施例的碳基复合催化剂带来的优点和技术效果为：
1、本发明实施例的碳基复合催化剂，能够高效活化过硫酸盐，从而提高降解有机污染物的效率；
2、本发明实施例的碳基复合催化剂，具有良好的化学稳定性和循环可再生利用性，可显著降低污染物处理成本；
3、本发明实施例的碳基复合催化剂，原料主体为煤矸石粉末，可实现对煤矸石的高价值利用，解决煤矸石的堆放问题。
此外，本发明实施例还提供了碳基复合催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
本发明实施例的碳基复合催化剂应用于活化过硫酸盐降解有机污染物，不仅具有较高的催化活性，使得污染物降解效率高，还能实现煤基固废的高值化利用。
附图说明
图1是本发明实施例的碳基复合催化剂的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例2的碳基复合催化剂和煤矸石粉末的XRD图；
图3是本发明实施例2的碳基复合催化剂和煤矸石粉末的红外光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将煤矸石粉末浸渍到碱性溶液中进行碱预处理，然后分离干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）将所述碱预处理煤矸石粉末、氮源、晶型调节剂和水进行混合，得到混合矿浆；
（3）将所述混合矿浆置于反应釜中进行水热反应，然后分离干燥得到所述碳基复合催化剂。
煤矸石粉末的主要矿物成分为高岭石（50%-70%）和石英（20%-30%），其余为碳（10-20%）和其他矿物（黄铁矿、方解石等）。步骤（1）中碱预处理的作用是通过化学活化促进煤矸石粉末中新型微纳孔道结构的形成与构筑，提高碳基复合催化剂的比表面积，实现了碳基复合催化剂的缺陷位和活性位点的增加。步骤（2）将各种物料分散成均匀的混合矿浆后，便于后续步骤（3）水热合成碳基复合催化剂。
本发明研究发现，通过步骤（3）水热反应后，一方面可以实现煤矸石粉末的原位碳活化，促进煤矸石粉末内部孔道结构的形成，提高了碳基复合催化剂的比表面积，实现了碳基复合催化剂的缺陷位和活性位点的增加；另一方面煤矸石粉末中的高岭石、方解石和黄铁矿在水热反应条件下转化形成的磁黄铁矿可有效活化过硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基(SO4·-)，进而有效降解有机污染物；再一方面，煤矸石粉末发生反应的同时还原位掺杂了氮元素，能够进一步改善碳基复合催化剂的催化性能，从而丰富了碳基复合催化剂表面的官能团，提供了更多的催化反应活性位点。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述煤矸石粉末的粒度为50-200目，例如50目、60目、80目、100目、120目、140目、160目、180目、200目等。煤矸石粉末是通过将煤矸石进行粉碎、研磨、球磨等机械活化后得到的小颗粒物质。以煤矸石粉末为原料，是为了实现煤矸石的机械活化，提供更多的表面活性位点。当煤矸石粉末的粒度过小时，粒径过大，不利于以上作用的发挥。当煤矸石粉末的粒度过大时，粒径过小，对以上作用的提升并不明显。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的质量浓度为4-6wt%，例如4wt%、4.2wt%、4.4wt%、4.6wt%、4.8wt%、5wt%、5.2wt%、5.4wt%、5.6wt%、5.8wt%、6wt%等。当碱性溶液的质量浓度过低时，不利于对煤矸石粉末进行充分地化学活化。而当碱性溶液的质量浓度过高时，对以上作用的提升作用并不明显。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述碱预处理的温度为90-100℃，例如90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃等，所述碱预处理的时间为0.8-1.5h，例如0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h等。当碱预处理的温度过低、时间过短时，不利于对煤矸石粉末进行充分地化学活化。而当碱预处理的温度过高、时间过长时，对以上作用的提升作用并不明显，还有可能产生其他杂质，不利于提高碳基复合催化剂的催化性能。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺和磷酸铵中的至少一种。以上所述的几种氮源容易对煤矸石粉末进行氮元素掺杂，有利于提高碳基复合催化剂的催化活性。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述晶型调节剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱和聚乙二醇中的至少一种。晶型调节剂的作用是调节煤矸石粉末水热反应后生成的磁黄铁矿的晶型结构。本发明研究发现，相对于单斜晶型的磁黄铁矿来说，六方晶型的磁黄铁矿具有更显著的催化活性，所以加入以上列举的几种晶型调节剂有助于调节煤矸石粉末水热反应后生成六方晶型的磁黄铁矿，从而进一步提高碳基复合催化剂的催化活性。
在一些实施例中，步骤（2）中，以所述碱预处理煤矸石粉末的质量为100wt%计，所述氮源的质量分数为20-100wt%，例如20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、100wt%等，所述晶型调节剂的质量分数为8-12wt%，例如8wt%、8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%等。即所述氮源的质量为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的20-100wt%，所述晶型调节剂的质量为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的8-12wt%。以上几种原料的配比在该范围内，有助于步骤（3）水热反应三种作用的综合发挥，从而获得催化性能优异的碳基复合催化剂。
在一些实施例中，步骤（2）中，将所述碱预处理煤矸石粉末、所述氮源、硫粉、所述晶型调节剂和所述水混合，得到混合矿浆；以所述碱预处理煤矸石粉末的质量为100wt%计，所述硫粉的质量分数为15-30wt%，例如15wt%、16wt%、18wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%、30wt%等，即所述硫粉的质量为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的15-30wt%。本发明发现，杂原子氮和硫以以上比例共掺杂，对煤矸石粉末进行化学成分修饰，两者起到协同作用从而可以产生更多的活性位点，比采用单一一种杂原子掺杂的催化效果更加显著。
在一些实施例中，步骤（2）中，各种物料进行混合具体可以采用超声分散和/或机械搅拌的方式进行混合，有利于各种物料混合均匀。
在一些实施例中，步骤（3）中，所述水热反应的温度为120-200℃，例如，120℃、140℃、160℃、180℃、200℃等，所述水热反应的时间为6-30 h，例如6h、10h、14h、18h、22h、26h、30h等。水热反应的温度会影响煤矸石粉末水热反应后生成的磁黄铁矿的晶型结构，所以为了诱导催化活性相对较高的立方晶型磁黄铁矿的产生，在120-200℃条件下进行水热反应。当水热反应的温度过低时，不利于煤矸石粉末的碳化和磁黄铁矿的产生，另外也不利于杂原子掺杂，进而不利于提高碳基复合催化剂的催化性能。而当水热反应的温度过高时，又不利于立方晶型磁黄铁矿的产生，反而更有利于单斜晶型磁黄铁矿的产生，进而不利于提高碳基复合催化剂的催化性能。当水热反应的时间过短时，不利于煤矸石粉末充分转化为碳基复合催化剂。而当水热反应的时间过长时，则不利于降本增效。
另外，本发明实施例还提供了一种碳基复合催化剂，由本发明实施例的制备方法制得。
本发明实施例的碳基复合催化剂，能够高效活化过硫酸盐，从而提高降解有机污染物的效率；本发明实施例的碳基复合催化剂，具有良好的化学稳定性和循环可再生利用性，可显著降低污染物处理成本；本发明实施例的碳基复合催化剂，原料主体为煤矸石粉末，可实现对煤矸石的高价值利用，解决煤矸石的堆放问题。
此外，本发明实施例还提供了碳基复合催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
本发明实施例的碳基复合催化剂应用于活化过硫酸盐降解有机污染物，不仅具有较高的催化活性，能有效讲解有机污染物，还能实现煤基固废的高值化利用。
在一些实施例中，利用所述碳基复合催化剂活化过硫酸盐处理有机污染物，具体包括以下步骤：
（1）将碳基复合催化剂分散至有机污染物中，在避光条件下暗反应一定时间达到吸附解吸平衡。
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中投加过硫酸盐，并置于避光反应器进行室温反应。
在一些实施例中，所述有机污染物包括多环芳烃、苯系物、酚类、石油烃和氰化物等中的至少一种。所述多环芳烃污染物为萘、菲、芘和苯并芘中的至少一种。
在一些实施例中，步骤（1）中，当有机污染物的浓度为1-200 mg/L时，碳基复合催化剂的投加量可以为0.2-1.8 g/L。
在一些实施例中，步骤（2）中，当有机污染物的浓度为1-200 mg/L时，过硫酸盐的投加量可以为2-30 mmol/L。
在一些实施例中，所述过硫酸盐包括过一硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠和过硫酸铵等中的至少一种。
步骤（2）中的反应全过程处于避光条件下，以避免光照对过硫酸盐活化产生干扰。在一些实施例中，步骤（2）中，反应时间为2-120 min。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.20g三聚氰胺分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g十二烷基苯磺酸钠加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在180℃条件下进行水热反应12 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为20wt%N/MCG。
实施例2
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.40g三聚氰胺分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g十八烷基三甲基溴化铵加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在160℃条件下进行水热反应18 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为40wt%N/MCG。
实施例3
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.60g三聚氰胺分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g辛基酚聚氧乙烯醚加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在140℃条件下进行水热反应24 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为60wt%N/MCG。
实施例4
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.80g三聚氰胺分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g十二烷基二甲基甜菜碱加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在120℃条件下进行水热反应30 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为80wt%N/MCG。
实施例5
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量1.00g三聚氰胺分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g聚乙二醇加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在200℃条件下进行水热反应6 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为100wt%N/MCG。
实施例6
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.20g三聚氰胺和0.20g硫粉分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g十八烷基三甲基溴化铵加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在160℃条件下进行水热反应18 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为20wt%N+20wt%S/MCG。
对比例1
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.10g十二烷基苯磺酸钠加入到步骤（2）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（4）将步骤（3）得到的矿浆置于反应釜中在180℃进行水热反应12 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为MCG。
对比例2
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.40g三聚氰胺分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合，得到混合矿浆；
（4）将步骤（3）得到的混合矿浆置于反应釜中于160℃条件下进行水热反应18h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为40wt%N/CG。
对比例3
一种碳基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1.20g煤矸石粉末加入烧杯中，量取50 mL 质量浓度为5 wt%的NaOH溶液与煤矸石粉末混合后在95℃条件下搅拌1 h，随后过滤干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）称取1.00g碱预处理煤矸石粉末加入烧杯中，量取 100 mL去离子水与碱预处理煤矸石粉末充分搅拌混合，之后置于超声机中室温超声分散 30min；
（3）称量0.40g硫粉分散到步骤（2）得到的矿浆中，通过磁力搅拌1h进行充分混合；
（4）称量0.10g十八烷基三甲基溴化铵加入到步骤（3）得到的矿浆中，得到混合矿浆；
（5）将步骤（4）得到的混合矿浆置于反应釜中在160℃条件下进行水热反应18 h，水热反应后对产物进行离心干燥得到碳基复合催化剂，记为40wt%S/MCG。
性能测试
1、对实施例1-6和对比例1-3的碳基复合催化剂进行XRD测试；
2、对实施例1-6和对比例1-3的碳基复合催化剂进行红外光谱测试；
3、对实施例1-6以及对比例1-3的碳基复合催化剂进行催化性能测试，具体操作为：
（1）所用苯并芘溶液的浓度为20 mg/L；每次取30 mL苯并芘溶液和碳基复合催化剂混合（混合溶液中碳基复合催化剂浓度为1.5g/L），先暗反应搅拌30 min，使溶液混合均匀，然后加入过一硫酸氢钾复合盐（PMS）（混合溶液中过一硫酸氢钾复合盐浓度为20mmol/L）进行催化反应，按照设置时间点（5min，10 min，20 min，30 min）从反应体系中用离心管抽取悬浮液1.0 mL，并立即用无水甲醇（0.5 mL）进行淬灭；最后将混合液经滤膜过滤后进行苯并芘浓度测试。
（2）采用高效液相色谱法（HPLC，LC-20A Shimadzu，日本岛津）进行苯并芘浓度测试检测，以C18柱（Welch Ultimate 4.6×250 mm XB-C18）为检测器，检测波长为360nm，柱温为40℃，检测器为荧光分光检测器（RF-20A）；流动相为水（10wt%）和乙腈（90wt%），流速为1.0 mL/min。
（3）计算苯并芘溶液的降解率，计算公式为：降解率＝(C0-C末)/C0×100％；
式中C0为初始苯并芘溶液的浓度值，C末为催化材料活化过硫酸盐暗吸附30min后以及降解设置时间（5min，10 min，20 min，30 min）后苯并芘溶液的浓度值。
图2是实施例2的碳基复合催化剂和煤矸石粉末的XRD图。实施例2的碳基复合催化剂的XRD图中出现了碳、石英、立方晶型磁黄铁矿的特征峰，说明实施例2的碳基复合催化剂中含有碳、石英、立方晶型磁黄铁矿。
图3是实施例2的碳基复合催化剂和煤矸石粉末的红外光谱图。实施例2的碳基复合催化剂的红外光谱曲线中出现了-NH官能团，说明氮的成功掺杂。
表1实施例1-6及对比例1-3的碳基复合催化剂的催化性能
苯并芘作为代表性的多环芳烃污染物，通常用来测试评价样品的催化性能。在相同条件下，样品对苯并芘的催化降解率越高，说明其催化性能越好。
从实施例1和对比例1的对比，可以看出，当有杂原子氮掺杂时，更能显著提高碳基复合催化剂的催化性能。
从实施例2和对比例2的对比，可以看出，当水热反应的过程中存在晶型调节剂时，能诱导产生立方晶型，更能显著提高碳基复合催化剂的催化性能。
从实施例6和实施例2、对比例3的对比，可以看出，当采用氮和硫两种杂原子进行掺杂时，两者协同作用，更能显著提高碳基复合催化剂的催化性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将煤矸石粉末浸渍到碱性溶液中进行碱预处理，然后分离干燥得到碱预处理煤矸石粉末；
（2）将所述碱预处理煤矸石粉末、氮源、晶型调节剂和水进行混合，得到混合矿浆；
（3）将所述混合矿浆置于反应釜中进行水热反应，然后分离干燥得到所述碳基复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煤矸石粉末的粒度为50-200目。
3.根据权利要求1所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的质量浓度为4-6wt%。
4.根据权利要求1或3所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱预处理的温度为90-100℃，所述碱预处理的时间为0.8-1.5h。
5.根据权利要求1所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氮源为尿素、三聚氰胺、双氰胺和磷酸铵中的至少一种；所述晶型调节剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱和聚乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氮源的质量为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的20-100wt%，所述晶型调节剂的质量为为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的8-12wt%。
7.根据权利要求1所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将所述碱预处理煤矸石粉末、所述氮源、硫粉、所述晶型调节剂和所述水混合，得到混合矿浆；所述硫粉的质量为所述碱预处理煤矸石粉末的质量的15-30wt%。
8.根据权利要求1所述的碳基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水热反应的温度为120-200℃，所述水热反应的时间为6-30 h。
9.一种碳基复合催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的碳基复合催化剂在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。
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| 钱飞跃;王翻翻;刘小朋;李月寒;王建芳;: "碳质材料催化臭氧氧化去除水中溶解性有机物的研究进展", 化工进展, no. 06 * |
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